Виды молекул

Для понимания природы химической связи, обуславливающей образование молекул из атомов, а также кристаллов, необходимо рассмотреть квантовомеханическую модель атома с учетом волновых свойств электронов. Взаимодействие классических зарядов полностью описывается законом Кулона. Электрическое взаимодействие реальных электронов, обладающих волновыми свойствами, не может быть сведено к обычному кулоновскому.

Рассмотрим, что происходит при сближении атомов. Во-первых, экспериментально доказано, что силы, удерживающие атомы в молекулах, вызваны взаимодействием внешних электронов. Электроны внутренних оболочек при этом остаются в прежних состояниях. Во-вторых, волновые функции внешних электронов довольно быстро, но плавно убывают при удалении от ядра. При сближении атомов размытые электронные облака внешних электронов перекрываются, что приводит к особому виду взаимодействия. Это взаимодействие не имеет аналога в классической физике – для классических зарядов проблема взаимного проникновения тел вообще не возникает. Оно проявляется в области перекрытия электронных облаков отдельных атомов. В такой ситуации появляется добавочная (помимо кулоновской) энергия взаимодействия электронов – «обменная энергия». При этом если спины электронов параллельны, энергия положительна, а электроны отталкиваются, препятствуя образованию молекулы. Если же спины электронов антипараллельны, обменная энергия отрицательна, и электроны притягиваются и будут стремиться образовать единую оболочку, которая окружит оба ядра. Ядра будут удерживаться на некотором расстоянии за счет сил кулоновского отталкивания.

В атомах гелия два электрона заполненной К-оболочки обладают противоположными спинами, поэтому они не соединяются ни друг с другом, ни с другими атомами. Гелий – инертный газ. Два атома лития могут образовать молекулу, объединяя электроны L-слоя в одну оболочку. При этом электроны К-оболочек будут отталкиваться по тем же причинам, по которым отталкиваются атомы гелия. То есть химически активными будут лишь те электроны, которые не имеют парных по спину. Энергетически выгодное объединение электронов с противоположными спинами приводит к образованию молекулярной связи. Следует отметить, что атомы гелия вообще могут образовывать молекулу, но для этого необходимо, чтобы оба атома были в возбужденном состоянии – в первом и во втором слоях будет по одному неспаренному электрону. Такая молекула будет неустойчивой, поскольку энергия двух невозбужденных атомов будет меньше энергии молекулы.

Рассмотрим атом бериллия (Z = 4). В невозбужденном состоянии, согласно рис. 8.2, он не обладает неспаренными электронами – строение его второй оболочки такое же, как у химически инертного атома гелия.

Рис. 8.2. Электронная конфигурация атома бериллия

в основном и возбужденном состоянии

Однако, как показывает опыт, атом бериллия двухвалентен. Он, как и атом гелия, может обладать валентными электронами при возбуждении. Один из электронов атома гелия при возбуждении должен перейти на следующую оболочку, для этого требуется энергия ~ 20 эВ, которая не перекрывается обменной энергией, выделяющейся при образовании молекулы.

При возбуждении атома бериллия возникают два валентных электрона в результате перехода одного из них из s-состояния в p-состояние в пределах одной оболочки (рис. 8.2). Это требует малой энергии, многократно перекрываемой за счет обменной энергии, выделяемой при образовании молекулы. Если молекула образуется за счет объединения валентных электронов в единую электронную оболочку, принято говорить о ковалентной химической связи. Электронное облако, образующееся при этом, обладает симметрией относительно обоих атомов.

Другой тип молекулярной связи можно показать на примере молекулы NaF. У атома натрия первые две оболочки завершены, на третьей (n = 3) оболочке имеется один s-электрон, энергия связи которого составляет 5.12 эВ. В атоме фтора завершена только первая оболочка, а на второй имеются 7 электронов, при этом один спин не насыщен. Поэтому атом фтора может легко присоединить восьмой электрон, перетянув его от атома натрия, и стать отрицательно заряженным ионом. Атом натрия при этом становится положительным ионом. Такой тип молекулярной связи называется ионной химической связью.

Энергия обменного взаимодействия в случае молекулы NaF составляет 4.13 эВ – это меньше энергии связи электрона в атоме натрия, и на первый взгляд образование данной молекулы энергетически не выгодно. Однако образовавшиеся ионы разных знаков при малых расстояниях (порядка 5Å) обладают энергией связи 2.9 эВ. Таким образом, энергия, удерживающая атомы в молекуле, оказывается равной 4.13 + 2.9 = 7.03 эВ, что значительно превышает энергию связи электрона в атоме (5.12 эВ). От взаимного проникновения ионы удерживаются отталкиванием завершенных оболочек.

Молекулярной связи чисто ионного типа не существует, говорят о доли ионности и ковалентности. Но, если молекула состоит из одинаковых атомов, она имеет место чисто ковалентный тип связи.

Молекула является квантовой системой, для нее можно записать и решить уравнение Шредингера. Сложность уравнения сильно увеличивается при увеличении числа составляющих системы (электронов и ядер).

Рассмотрим самую простую из молекул – молекулу водорода. В ее состав входят два электрона и два протона (два ядра). Потенциальная энергия такой системы равна:

(8.14)

Ядра имеют массу, приблизительно в 2000 раз превышающую массу электрона. Поэтому в первом приближении ядра можно считать неподвижными. Такое приближение позволяет, значительно упростив, свести уравнение Шредингера к следующему виду:

(8.15)

где U – потенциальная энергия (6.1), – оператор Лапласа, содержащий координаты одного электрона, а – оператор Лапласа, содержащий координаты другого электрона. Если считать, что движения ядер и электронов не зависят друг от друга, то уравнение (8.15) распадается на два независимых уравнения, одно из которых описывает состояние ядер, другое – состояние электронов.

Рис. 8.3. Энергия молекулы в зависимости от расстояния между атомами

Полная энергия движения и взаимодействия электронов в системе из двух атомов водорода оказывается зависящей от расстояния между ядрами атомов. Причем зависимость имеет различный характер при сближении атомов с параллельными или антипараллельными спинами. При удалении ядер друг от друга в обоих случаях наблюдается асимптотическое приближение энергии системы к значению E₀, равному сумме энергий двух атомов. Эта величина равна энергии связи молекулы, соответственно именно такая энергия необходима, чтобы разрушить молекулу (энергия диссоциации).

При сближении атомов, валентные электроны в которых имеют параллельные спины, наблюдается увеличение полной энергии системы двух атомов. В этом случае возможно только взаимное отталкивание атомов.

В случае сближения атомов с противоположно ориентированными спинами существует минимум энергии, который и соответствует образованию молекулы. Этот минимум определяется разницей между суммой энергий двух атомов и энергией их взаимодействия. Расстояние R₀ определяет равновесное расстояние между ядрами в молекуле для данной электронной конфигурации. При изменении электронной конфигурации молекулы, например при переходе молекулы в возбужденное состояние, меняется зависимость электронной энергии от расстояния между ядрами U^*(r) (рис. 8.4). Это выражается в частности в том, что меняется равновесное расстояние между ядрами атомов, входящих в состав молекулы. Меняется также и энергия диссоциации молекулы.

Рис. 8.4. Потенциальные кривые молекулы в основном и возбужденном состоянии

Возможные изменения энергии молекулы определяются тремя видами движения, характерными для молекул.

1) При изменении электронной конфигурации (то есть в результате изменения периферической части молекулы) происходит наиболее заметное изменение энергии молекулы. Эту долю энергии обозначают как электронную энергию E_e.

2) При заданной электронной конфигурации молекулы, ядра могут совершать колебательные движения относительно положения равновесия.

Можно определить энергию колебательного движения ядер, она квантуется и при малых колебаниях равна:

(υ = 0, 1, 2,...) (8.16)

где ω_υ – классическая частота осциллятора,

υ – колебательное квантовое число, изменение которого при переходах подчиняется правилу отбора: ∆υ = ± 1 (8.17)

3) Наконец, необходимо учитывать, что молекула как целое совершает вращательное движение относительно центра масс. Такая система имеет момент инерции, и ее движение может быть описано с помощью угловой скорости ω_r. В этом случае энергия будет равна:

(8.18)

где I – момент инерции молекулы относительно оси, проходящей через центр масс.

M = Jω_r – момент импульса системы, который также может принимать лишь определенные дискретные значения, поскольку молекула является системой с квантовыми свойствами:

(J = 0, 1, 2,...) (8.19)

здесь J – квантовое число момента импульса или вращательное квантовое число.

Таким образом, значение вращательной энергии оказывается квантуемым: (8.20)

Энергетические переходы молекулы происходят согласно правилу отбора вращательного квантового числа: (8.21)

Таким образом, полная энергия молекулы равна:

(8.22)

Каждое из слагаемых полной энергии любой молекулы имеет определенный порядок величины, и определяет расстояние между соответствующими уровнями на энергетической схеме молекулы. Электронная энергия E_e составляет величину порядка нескольких эВ (1 – 10 эВ); колебательная энергия – E_υ ≈ 0.01 – 0.1 эВ; вращательная энергия – E_r ≈ 10^–5 – 10^–3 эВ.

Спектры молекул, в отличие от линейчатых спектров атомов, представляют собой набор полос, состоящих из нескольких линий. В зависимости от того, изменение какого вида энергии происходит при испускании молекулой фотона, различают три вида полос: вращательные, колебательно-вращательные и электронно-колебательные.

Электронно-колебательные переходы в спектрах молекул имеют наибольшую энергию (порядка нескольких эВ). В данных переходах задействованы электронные уровни энергии, (E'_e и E''_e на рис. 7.5), а также колебательные уровни (например υ' = 1 и υ''= 0 или любые другие колебательные уровни, но обязательно один должен быть из колебательных подуровней электронного состояния E'_e, другой из колебательных подуровней электронного состояния E''_e). Для полос электронно-колебательного типа характерно наличие резкого края с одной стороны, называемого кантом полосы, и размытого края с другой.

Полосы, соответствующие колебательно вращательным переходам расположены в диапазоне энергий от 0.01 эВ до 1.5 эВ. При этом положение полосы в спектре (т.е. ее частоту или длину волны или энергию) определяет колебательная составляющая (это могут быть два колебательных состояния υ' = i и υ' = i ± 1 одного и того же электронного уровня). Вращательная составляющая J изменяется в пределах данного колебательного уровня и определяет тонкую структуру полосы (т.е. наличие и взаимное расположение линий в пределах данной полосы).

Рис. 8.5. Энергетическая схема молекулы

Вращательные полосы состоят из линий, соответствующих переходам между только вращательными состояниями в пределах одного колебательного уровня. Энергия фотона, под действием которого возможны такие переходы довольно мала (порядка 0.001 эВ), следовательно вращательные полосы расположены в далекой инфракрасной области.

Спектры молекул так же индивидуальны для различных органических и неорганических соединений, как спектры различных атомов. Накопленный учеными-спектроскопистами опыт позволяет по спектру излучения молекул (или смеси молекул) определить наличие и даже процентное содержание конкретного вещества в пробе. Важной особенностью подобных методов является низкий порог чувствительности – даже наличие очень малого количества какого-либо вещества доступно для исследования. Это широко используется в настоящее время для экспертного анализа во многих лабораториях. В качестве примера можно привести допинг-контроль на спортивных соревнованиях; криминалистические экспертизы на содержание наркотических веществ в крови или непосредственно идентификация найденного вещества как наркотического или напротив, как разрешенного медицинского препарата; экспертиза товаров народного потребления (продуктов питания, бытовой химии, любых предметов) на содержание вредных и запрещенных соединений.