Межмолекулярные взаимодействия
И молекулярные кристаллы
Зонная теория, металлическая связь и металлы
Для многих металлов характерно небольшое значение энергии ионизации (3,9 эВ для Cs[**]), т. е. отрыва электрона от атома, что указывает на слабую связь валентных электронов с ядром. Природа этой связи такая же, как и ковалентной, но в образовании металлической связи принципиально важно коллективное взаимодействие валентных электронов, рассматриваемое в зонной теории твёрдых тел.
Классификация веществ по электронной проводимости
| Класс | Металлы (проводники) | Неметаллы (диэлектрики) | |||
| ЗЗ | Нет ЗЗ | Есть ЗЗ, DЕ ¹ 0 | |||
| Диэлектрики | Полупроводники | ||||
| Ширина ЗЗ DЕ, эВ | > 2-3 эВ | < 2-3 эВ (обычно даже < 1эВ) | |||
| собственные | примесные | ||||
| n-типа | р-типа | ||||
| Носители заряда | Электроны проводимости | Нет заметной проводимости | Электроны проводимости и дырки | Электроны проводимости | Дырки |
| Источник носителей | Собственные валентные е | Собственные валентные е | Донорные е примеси | Дырки (из-за ионизации примеси) | |
| Количество носителей | ~N0 | Практически нет | Очень мало (<10-10 N0) | Мало (~NП << N0) | |
| Влияние температуры на проводимость | Слабо уменьшается с ростом Т | Резко растёт с ростом Т | Сложно растёт с ростом Т |
Примечание. ЗЗ – запрещённая зона; N0 – общее количество валентных электронов; NП – количество атомов донорной или акцепторной примеси.
Ковалентные кристаллы – непроводники (неметаллы). Ширина запрещённой зоны для простых ковалентных кристаллов тем меньше, чем меньше потенциал ионизации, поэтому для элементов группы IVА изоструктурные алмаз – типичный диэлектрик, Si, Ge, Sn – полупроводники со всё меньшей шириной ЗЗ, устойчивой полиморфной модификацией олова является металлическая, Рb – металл. Ионные кристаллы, естественно, неметаллы, ширина ЗЗ коррелирует с разностью электроотрицательностей атомов, составляющих соединение. Поэтому соединения АIBVII, где АI и BVII – атомы соединений I и VII групп ПС соответственно (NaCl, LiF и др.) являются типичными диэлектриками, как и относящиеся к типу АIIBVI оксиды щелочноземельных металлов. Зато многие сульфиды, селениды, теллуриды (ZnS, CdTe и т. п.) – полупроводники. К типичным полупроводникам относятся соединения типа АIIIBV (GaAs, InSb и др.), для которых разность ЭО элементов невелика, связь в которых не ионная, а полярная ковалентная.
В молекулярных кристаллах валентные электроны обычно локализованы, и они являются диэлектриками. Но существуют соединения, обладающие специфической структурой (полимерными цепочками сопряжённых связей), по которым могут перемещаться электроны – органические металлы (или полупроводники).
Агрегатные (фазовые) состояния вещества
И химическая связь
Различия в агрегатном состоянии (твёрдое, жидкое, газообразное[***]) иногда приводят к отличиям не только в физических, но и химических свойств вещества. Но сначала уточним отличия в физических свойствах.
Газ
Газообразное состояние вещества описывают моделями идеального и неидеального газа. Идеальный газ – совокупность бесконечно малых, невзаимодействующих частиц(молекул) определённой массы. При отличной от 0 К температуре они имеют среднюю кинетическую энергию mv2/2 = 3kT/2, где m – масса молекулы; v – скорость; k = 1,38·10-23 Дж/К·моль – постоянная Больцмана. Легко оценить среднюю скорость молекул в газе; для О2 при 300 К это ~ 480 м/с, при этом часть молекул имеет большие, часть – меньшие скорости, все хаотически двигаются, сталкиваясь со стенками удерживающего газ сосуда. Важно понимать, что это тепловое поступательное движение частиц в газе не требует подвода энергии извне, присуще частицам и продолжается всегда. Поэтому газ заполняет весь сосуд полностью, он не сохраняет ни форму, ни объём. Газ нет необходимости перемешивать – он перемешивается самопроизвольно, причём с высокими (для реальных значений Т) скоростями. Так, стоит убрать перегородку, разделяющую два различных газа, и они через некоторое время полностью перемешаются.
Из этой модели следует подтверждённое экспериментами уравнение Менделеева–Клапейрона, описывающее состояние идеального газа:
pV = nRT, (7)
где p – давление; V – объём; n – количество газа (в молях); R = 8,31 Дж/К·моль = 0,082 л·атм/К·моль – универсальная газовая постоянная; R = NA·k, NA – число Авогадро; k – постоянная Больцмана. Отсюда легко вычислить полезную величину – объём 1 моля идеального газа при н. у. – 22,4 л/моль.
Газы легко сжимаются: как видно из уравнения (7), изотермическое увеличение давления в 2 раза приводит к уменьшению объёма газа также в 2 раза.
Модель идеального газа хорошо описывает свойства реальных газов при не слишком высоких давлениях и не слишком низких температурах, когда действительно можно полностью пренебречь взаимодействием молекул: количество молекул газа в 1 см3 при н. у. ~ 3·1019, среднее расстояние между частицами ~10-6 см = 100 Å значительно (примерно на два порядка) превышает размер самих молекул, плотность составляет ~ 0,001 г/см3.
При больши́х давлениях уже нельзя пренебрегать столкновениями между молекулами в газе, а при низких температурах – их взаимным притяжением за счёт вандерваальсовых сил. Такие газы называют неидеальными, существуют их различные модели. В целом свойства неидеальных газов не очень существенно отличаются от идеального – в уравнение (7) вносятся незначительные поправки.
Химические изменения