Электроотрицательность атомов элементов по Полингу

Наиболее электроотрицательный элемент – фтор. Атом F – самый маленький (меньше только Н и не образующие соединений Не и Nе) и ему не хватает до завершения октета только одного электрона. Следующий по электроотрицательности элемент – О, за ним N и Сl. У атомов почти всех металлов ЭО меньше 1,9; ЭО_Н = 2,1.

В подразд. 3.2, с. 64, говорилось о стехиометрии соединений различных элементов с водородом: НЭ для подгруппы VIIА, Н₂Э для VIА, Н₃Э для VА, хотя для них имеются фториды ЭF₇, ЭF₆ и ЭF₅ соответственно. Фтор – самый электроотрицательный элемент, и во всех фторидах электронная плотность смещена в его сторону. Степень окисления элементов +7, +6 и +5 соответственно (обозначается так: I(VII), S(VI), Р(V), F(-I) или I⁺⁷, S⁺⁶, Р⁺⁵, F^-1. Значения степени окисления и ковалентности здесь совпадают. Каким образом атомы I, S, Р достигают ковалентностей 7, 6, 5, подробно обсуждено в подразд. 3.2 – путем возбуждения валентных электронов на d-подуровень. Если считать связи в рассматриваемых молекулах полностью ионными (I⁷⁺F^1- и т. п.), то все 7 (6, 5) валентных электронов Э отдаются соответственно семи (шести, пяти) атомам фтора. Таким образом, и подход, основанный на ковалентности, и гипотетические ионные соединения должны обладать одинаковой стехиометрией.

Водород, наоборот, чаще имеет ЭО меньше, чем Э, его степень окисления H⁺¹. Степень окисления элементов в соединениях с водородом I^-1, S^-2, Р^-3, им не хватает до октета 1, 2 или 3 электрона. В НI, Н₂S, РН₃ атом Н отдает свой электрон атомам Э, которые не могут принять на свои АО более, чем 1, 2 или 3 электрона соответственно.

Электроотрицательность – относительная величина, но именно разность ЭО участвующих в связи атомов определяет ее полярность. При малой разнице (менее 0,5) связь можно считать практически неполярной, таковы важнейшие С¾Н‑связи в органических молекулах. А вот связи О¾Н (DЭО = 1,4), С¾О (DЭО = 1,0), N¾О (DЭО = 0,9) – полярные, что существенно проявляется в свойствах органических соединений. Если разность ЭО равна или больше 2, смещение электронной плотности к более электроотрицательному атому настолько велико, что можно говорить о практически полностью ионной связи (примеры – галогениды щелочных металлов).

Количественная мера полярности молекул – дипольный момент. Для двухатомных молекул его величина тем больше, чем больше величина реального электрического заряда на атомах q и чем больше длина связи ℓ: р_е = qℓ. Дипольный момент имеет направление – принято, что он направлен от отрицательного заряда к положительному. В молекулах НF, НСl, НВr, НI с уменьшением DЭО величина заряда на атомах уменьшается, что должно приводить к уменьшению р_е, но одновременное увеличение длины связи оказывает противоположное влияние, и априорно нельзя предсказать, будет ли в этом ряду увеличиваться дипольный момент. Экспериментальные измерения показали, что увеличение полярности преобладает над удлинением связи: изменение р_е составляет от 1,91 (НF) до 0,42 D[§](НI). Молекула с полярными связями не обязательно сама будет полярной. Для многоатомных молекул дипольные моменты всех связей (а это векторы) суммируются по правилам сложения векторов:

(р_е)_S = Sq_ir_i, где (р_е)_S– дипольный момент молекулы, q_i и r_i – соответственно заряды и расстояния до начала координат (независимо от его выбора) для всех атомов молекулы, от i = 1 до n. Кроме этого, в суммарный дипольный момент вносят вклад неподеленные пары электронов ЦА (дипольный момент НП направлен от НП к атому).

Естественно, что перераспределение электронной плотности при сопряжении связей влияет и на дипольный момент.

Так, связи С–О в молекуле СО₂ полярные, но из-за линейности молекулы (СЧ_С = 2 + 0 = 2) дипольные моменты связей направлены противоположно, равные по величине р_е(СО) компенсируются (вычитаются) и (р_е)_S(СО₂) = 0. Напротив, для угловой молекулы SО₂, направленные под углом 120° (СЧ_S = 2 + 1 = 3) складываются по правилу параллелограмма (рис. 27). Молекула имеет дипольный момент, численно равный (р_е)_S(SО₂) = р_е(SО) и направленный по биссектрисе валентного угла от атомов кислорода к сере. Линейная молекула НСN (H-СºN, СЧ_С = 2) имеет дипольный момент, равный разности дипольных моментов связей, направленный от азота к водороду. В тетраэдрической молекуле хлороформа СН₃Сl результирующий дипольный момент трёх связей С-Н складывается с направленным параллельно дипольным моментом связи С-Сl.

Распределение заряда внутри ионов обычно несущественно, так как для них важнее сам факт наличия электрического заряда.

Наличие и величина дипольного момента очень важны для понимания нековалентных взаимодействий (связей), строения жидкостей, растворов, кристаллов, и многих химических процессов.

Вопросы для самопроверки

1. Какие связи в приведенных молекулах полярные, какие нет: О₂, СО, Н₂О, Н₂SО₄, С₂Н₆, СН₃СН₂ОН?

2. Что такое электроотрицательность?

3. Расположите в порядке убывания ЭО: а) As, Br, Ca, Ga, Ge, K, Se; б) As, Bi, N, P, Sb.

4. Определите степени окисления атомов в соединениях: NаН, Н₂S, Н₂S₂, Н₂SО₃, Н₂SО₄. Сравните их с ковалентностью.

5. Почему не существует соединение Н₆S, хотя ковалентность 6 характерна для серы (приведите примеры)?

6. Что такое дипольный момент?

7. Бывают ли молекулы с полярными связями, но без дипольного момента; с неполярными связями, но с дипольным мометом?

8. Какие из приведенных молекул имеют дипольный момент: О₂, СО, Н₂О, ВеСl₂, ВеСlВr, СF₄, PF₃, PF₅?

9. Приведите примеры молекул типа АХ₃ без дипольного момента.

10. Есть ли дипольный момент у молекулы СН₂Сl₂? Возможны ли для неё изомеры?

11. Предложите структуру молекулы SеF₄Сl₂, если известно, что она не имеет дипольного момента. Возможны ли для неё изомеры?