Ковалентность

Падают листья. Кружится синева,

О теории Бутлерова повествуя.

Атомы в молекулах – не буквы в словах –

С определённой валентностью существуют…

Наталья Непомнящих. Школьное. 1990

В зависимости от их электронной конфигурации, атомы способны образовывать разное количество ковалентных связей. Это количество называют в школе валентностью; валентность – очень широкий термин, и мы будем использовать более строгий термин ковалентность: количество образованных данным атомом ковалентных связей.

Именно ковалентность атомов, однозначно определяемая их электронной конфигурацией, диктует строгую стехиометрию всех молекулярных, т. е. состоящих из молекул, соединений и является причиной основного закона химии – закона эквивалентов.

Например, при ковалентности водорода и серы, равных соответственно 1 и 2, можно образовать только их соединения со строго определённым атомным соотношением: 2 : 1 – Н₂S, Н–S–Н; 2 : 2 = 1 : 1 – Н–S–S–Н, Н₂S₂; 2 : 3 – Н–S–S–S–Н, Н₂S₃ и т. д., например, 2 : 37, но в любом случае атомное соотношение Н : S будет строго определённым и может быть выражено целыми числами. В предельных углеводородах C_nH_2n+2 при сколь угодно большом n в молекуле содержатся строго определённые количества атомов С и Н. Так что любые молекулярные соединения – стехиометрические, или дальтониды (в честь Дж. Дальтона; о нестехиометрических соединениях – в разд. 4).

Для рассмотренного выше обменного механизма образования связи ковалентность атома в молекуле (полимере, кристалле) равна количеству неспаренных электронов в исходном атоме. Иногда говорят ещё о насыщаемости ковалентной связи, подразумевая, что атомы определённых элементов могут образовать определённое количество ковалентных связей: С – не более 4, Р – не более 5 и т. д.

Как видно из табл. 4 (с. 47), количество неспаренных электронов для основного состояния равно валентности элементов для Н (1), Li (1), N (3), O (2) и F (1), но не соответствует характерной валентности Be (2), B (3), C (4). Для атомов этих элементов реализуется увеличение количества способных к образованию ковалентных связей электронов путем возбуждения (промотирования) валентных электронов:

Be([He]2s²) → Be*([He]2s¹2p¹);

B([He]2s²2p¹) → B*([He]2s¹2p²);

С([He]2s²2p²) → С*([He]2s¹2p³)

c двумя, тремя или четырьмя неспаренными электронами соответственно; для Ве и С cхема заполнения квантовых ячеек показана ниже.

Знаком «*» отмечены атомы в возбужденном состоянии (напомним, что правило Гунда для них неприменимо). Затрачиваемая на возбуждение электронов энергия (относительно небольшая, так как переход электронов происходит без изменения n, внутри слоя) компенсируется за счет энергии образования атомом дополнительных ковалентных связей. Приведенные выше уравнения представляют собой только схему, а не механизм образования ковалентной связи; атомы в молекуле вовсе не находятся в возбужденном состоянии; состояния свободного атома и образовавшего связь – разные!

Именно значения ковалентности объясняют стехиометрию любых химических соединений с ковалентными связями (молекулярных соединений). Исходя из этих значений, можно предсказать, что соединения элементов разных главных подгрупп ПС с водородом должны иметь стехиометрию ЭН (Э–Н, IA), ЭН₂ (Н–Э–Н, IIA), ЭН₃ для IIIA и ЭН₄ для IVA (что соответствует действительности).

Ковалентность атомов подгруппы IA не может отличаться от 1, IIA от 2[*]. Для подгруппы IIIA в принципе возможны два значения – 1 или 3, но 1 встречается очень редко – образование трех связей обычно энергетически выгоднее, чем одной. Для элементов IVA также возможны два значения ковалентности – 2 и 4 (опять-таки преобладает последняя; хорошо известно, что углерод образует с водородом метан СН₄, соединение СН₂ неизвестно, но существуют другие устойчивые соединения углерода и других элементов IVА, в которых они имеют ковалентность, равную 2).

Для некоторых элементов 3-го и последующих периодов аналогично достигается увеличение ковалентности от трех до пяти у P, As, Sb, Bi (ns²np³ → ns¹np³nd¹), от двух до четырех или шести для S, Se, Te, Po (ns²np⁴ → ns²np³nd¹ → ns¹np³nd²), от единицы до трех, пяти и даже семи для Cl, Br, I. Промотирование валентных электронов для P и S показано ниже в виде схемы квантовых ячеек.

Как уже обсуждалось в п. 2.3.2, здесь не происходит нарушения принципа наименьшей энергии. Взаимное расположение 3d- и 4s‑уровней не является раз и навсегда определенным для любых состояний атома и меняется при возбуждении (см. рис. 10, с. 36), но главное, что именно такие электронные конфигурации наиболее выгодны для образования как можно большего числа ковалентных связей и соответственно выигрыша наибольшего количества энергии.

Исходя из максимально возможных значений ковалентности атомов (табл. 6), можно предсказать стехиометрию любых веществ с ковалентными связями (молекулярных соединений).

Таблица 6