Геометрия молекул: гибридизация атомных орбиталей

Геометрическое (пространственное) строение – это взаимное расположение атомов в многоатомной частице, характеризуемое длинами связей (понятие определено в подразд. 3.1) и валентными углами – углами между отрезками, соединяющими центры трех ближайших атомов, один из которых – общий (иначе – угол между двумя связями).

Геометрическое строение молекул важно не только само по себе, оно влияет на протекание многих реакций. Почему молекула СО₂ линейна, тогда как SO₂ и Н₂О – угловые, почему молекула SO₃ плоская, а NH₃ – пирамидальная? Ответы на эти вопросы вы скоро узнаете, но начнем с более простых примеров.

Трёхатомные молекулы могут быть либо линейны (ядра всех трёх атомов располагаются на одной линии), либо образовывать угол. Легко объяснить угловую форму H₂S, H₂Se, H₂Te. Халькоген имеет два неспаренных р-электрона, каждый водород – по одному s‑электрону. При образовании связей происходит перекрывание р‑облаков центрального атома молекулы (S, Se, Te) с s-облаком Н (рис. 16). Как известно, угол между р-АО равен 90º, примерно таков же и валентный угол Н–Э–Н в рассмотренных молекулах.

Однако в молекуле воды валентный угол составляет не 90º, а 105º, примерно такие же валентные углы в пирамидальной молекуле NH₃. Близки к этой величине и углы в тетраэдрической молекуле СН₄ – 109º.

Причина состоит в том, что для образования максимально возможного числа ковалентных связей и минимизации отталкивания между отрицательно заряженными электронными парами (как образующими связи – связывающими, так и неподеленными) происходит «перемешивание» близких по энергии АО и соответствующих электронных облаков, называемое гибридизацией атомных орбиталей (ГАО).

Рассмотрим образование молекулы ВеCl₂. Бериллий в основном состоянии не может образовать связи по обменному механизму – для конфигурации [He]2s² нет неспаренных электронов. В возбужденном состоянии, [He]2s¹2р¹, есть необходимые два неспаренных электрона для образования двух связей с неспаренными р‑электронами хлора. Но 2s‑облако находится в основном внутри 2р‑облака и связь не может образоваться. Для образования двух ковалентных связей используется линейная комбинация (смешивание) АО: из двух исходных АО (2s и 2р в равных долях) образуются две гибридных (гибридизованных) АО: s + p_х и s - р_х. Оказывается, что состояние 2s¹2p_x¹ может быть совершенно эквивалентно представлено как состояние (s + p_х)¹(s - p_х)¹, в котором неспаренные электроны располагаются на орбиталях, направленных под углом 180º. Таким образом, молекула ВеCl₂ линейна (рис. 17). Затраты энергии на возбуждение s-электрона на р‑орбиталь окупаются за счёт образования двух ковалентных связей.

Аналогично бор образует плоскую молекулу BCl₃ с валентными углами 120°: В [He]2s²2р¹ ® В [He]2s¹2р² = В [He](sp²‑ГАО)³, где, как (sp²‑ГАО), условно обозначены три гибридные орбитали, образующиеся из одной s- и двух р‑АО и направленные под углами 120° от центрального атома бора к вершинам правильного треугольника, в которых располагаются концевые атомы хлора (рис. 18, а). Вклад каждой из АО бора в ГАО – 1/3, так что ГАО имеют смешанный характер – на 1/3 s и на 2/3 – р.

Также углерод в sp³-гибридном состоянии образует четыре ГАО, направленных к вершинам правильного тетраэдра (число ГАО обязательно равно числу исходных, смешиваемых АО) (см. рис. 18, б). Поэтому метан, CCl₄ и подобные соединения углерода имеют тетраэдрическую форму (центральный атом С в центре, концевые атомы – по вершинам тетраэдра). При этом вовсе не обязательно заместители должны быть одинаковыми. Например, CCl₂F₂ – тоже тетраэдрический, хотя валентные углы FCF, FCCl, ClCCl незначительно (всего на несколько градусов) отличаются от идеальных тетраэдрических значений, так как величины отталкивания связывающих электронных пар C–Cl и C–F несколько различны.

Таблица 7