Донорно-акцепторный механизм образования связи

Возможен другой механизм образования ковалентной связи, когда один из пары образующих связь атомов предоставляет пару электронов (донор), а другой принимает ее (акцептирует), предоставляя для этого вакантную АО: А­¯ + В = А­¯В или А: + В = А··В (пустой квадратик символизирует вакантную АО атома В). Это донорно-акцепторный механизм образования ковалентной связи.

По этому механизму образуются ионы гидроксония H₃O⁺, аммония NH₄⁺ и множество координационных (комплексных) соединений, таких, как [BF₄]^-. Например, кислород имеет ковалентность 2 в молекуле воды и ещё 2 неподеленные электронные пары; одна из них используется для образования донорно-акцепторной связи с Н⁺, предоставляющим для образования связи вакантную 1s-орбиталь.

F B- F F F

F – B F F F

Важно, что все три связи О–Н в H₃O⁺ ковалентные и совершенно одинаковые, все три водорода полностью эквивалентны, электрический заряд распределен по всем четырем атомам (в большей степени локализован на водородах и в значительно меньшей – на кислороде), так что нельзя говорить, что какая-то одна из этих связей «особая», не такая, как две другие. Необычную ковалентность О, равную трем в ионе гидроксония, можно трактовать по-разному: либо отнести здесь кислород к центральному атому в комплексных соединениях, для которых характерна необычная, более высокая ковалентность; либо (именно такой трактовки мы будем придерживаться далее) формально считать, что три – это ковалентность О⁺ (электронная конфигурация О⁺, как и у изоэлектронного атома N – [He]2s²2р³), образующего три обычных, не донорно-акцепторных, связи с тремя атомами Н. В самом деле, почему свойства частицы H₃O⁺ должны зависеть от пути её получения: из Н₂О + Н⁺ или из О⁺ + 3Н?

Аналогично атом N в ионе аммония использует как донор свою неподелённую пару для образования связи с акцептором Н⁺, а донор электронной пары F^- использует для образования связи вакантную 2р-АО атома В, являющегося в ионе [ВF₄]^- акцептором. Соответственно ковалентность 4 относится к N⁺ и B^- (нейтральные атомы имеют ковалентность 3). Изображение заряда на каком-то выделенном атоме (О⁺, N⁺, B^-) или за скобками ([Н₃О]⁺, [ВF₄]^-) достаточно условно. О реальном распределении заряда в многоатомных частицах речь пойдет ниже.

Существует огромное количество комплексных (координационных) соединений, в которых имеются частицы с донорно-акцепторными связями между акцепторами – катионами (часто d‑элементов) и такими донорами НП, как Н₂О, NН₃, Cl^-, С₂О₄^2- и т. п.: [Cr(H₂O)₆]³⁺, [Cu(NH₃)₄]²⁺, [Co(NH₃)₅Cl]²⁺, [AlF₆]^3- и многие другие, более сложного строения.

Атомы, имеющие на внешнем уровне только s- и р‑АО и не имеющие d‑АО (С, N, О, F и др.), могут быть либо донорами, либо акцепторами электронов. Атомы, внешняя оболочка которых включает и d‑АО, могут выступать одновременно как доноры и как акцепторы электронов. Такой механизм возникновения ковалентного связывания получил название дативного. Его простейший пример – взаимодействие двух атомов хлора, [Ne]3s²3р⁵, в молекуле Сl₂. На первый взгляд ковалентные связи в молекулах F₂ и Сl₂ одинаковы, разве что обобществляются по обменному механизму 2р‑электроны в первом и 3р – во втором случае. Однако энергия связи для Сl₂ больше. Почему? Дело в том, что для хлора один из атомов передает часть электронной плотности неподеленных 3р‑электронов на вакантную 3d‑АО другого атома, а второй атом – точно так же часть своей электронной плотности неподеленных пар на 3d‑АО первого. В результате между атомами хлора возникает дополнительная электронная плотность (по сравнению с F₂), т. е. дополнительное связывание, кроме s‑связи.

Вопросы для самопроверки

1. Приведите примеры тех атомов, которые могут служить донорами, и тех, которые могут быть акцепторами электронных пар.

2. Является ли донорно-акцепторная связь ковалентной?

3. Укажите донорные и акцепторные атомы в частицах РН₄⁺ и SiF₆^2–. Напишите их структурные и электронные формулы.