Диазо и азосоединения. Гидразосоединения. Диазоалканы

1. Диазо- и азосоединения Органические соединения, содержащие в молекуле два атома азота, связанные кратной связью и не входящие в циклическую систему, могут относиться как к азо так и диазосоединениям. В случае диазосоединений два атома азота соединены лишь с одним углеводородным радикалом Ar-N2+Cl а в случае азосоединений - с двумя Ar-N=N-Ar’. Азосоединения интенсивно окрашены.В зависимости от структуры молекулы они могут быть окрашены в интенсивно желтый, оранжевый, красный, синий или даже зеленый цвет. Примерно половина используемых в настоящее время красителей являются азокрасителями.

Диазосоединения называют как соли арендиазония.Азосоединения называют двумя путями: - как производные азобензола: п-Нитроазобензол 4,4’-Дибромазобензол - более сложные соединения называют, рассматривая арилазогруппу Ar-N=N- как заместитель: п-Фенилазофенол п- Фенилазобензолсульфокислота 1. Реакции солей арендиазония Все реакции солей арендиазония можно разделить на две группы: реакции с выделением азота и реакции без выделения азота. 1. Реакции замещения Диазогруппа может быть замещена на разнообразные группы, это является одним из самых лучших путей введения функциональных групп в ароматическое ядро: При нагревании водных растворов сульфатов диазониев происходит отщепление азота и образуются фенолы. Таким образом, можно получать фенолы с различными заместителями в ароматическом кольце, например: (59) м-Нитроанилин м-Нитробензолдиазонийгидросульфат м-Нитрофенол (60) м-Броманилин м-Бромбензолдиазонийгидросульфат м-Бромфенол Соли арендиазониев реагируют с иодидами натрия или калия образуя арилиодиды: (61) Анилин Бензолдиазонийгидросульфат Иодбензол Для замещения диазогруппы на фтор к раствору соли бензолдиазония прибавляют тетрафторборную кислоту, при этом осаждается тетрафторборат бензолдиазония, который отфильтровывают, промывают и сушат.

При осторожном нагревании тетрафторборат бензолдиазония разлагается с образованием фторбензола: (62) Тетрафторборат бензолдиазония Замещение диазогруппы на хлор и бром осуществляется действием на свежеприготовленный раствор соли диазония хлоридом или бромидом одновалентной меди. Считают, что реакция проходит по радикальному механизму (реакция Зандмеера): (63) п-Толуидин о-Толуолдиазонийхлорид о-Хлортолуол (64) м-Хлоранилин м-Хлорбензолдиазонийбромид м-Бромхлорбензол Замещение диазогруппы на нитрильную осуществляется также по реакции Зандмеера с использованием цианида одновалентной меди. (65) о-Нитроанипин о-Нитробензолдиаазонийхлорид о-Нитробензонитрил Вместо солей меди (I) в качестве катализатора можно использовать свежеосажденную порошкообразную металлическую медь. Замещение диазогруппы на водород можно осуществлять с помощью нескольких реагентов.

Наиболее широкое применение получила фосфорноватистая (гипофосфористая) кислота.

Соли диазония просто оставляют стоять в присутствии фосфорноватистой кислоты.

С помощью этой реакции удаляют аминогруппу с ароматического кольца. (66) 2,4,6-Триброманилин 2,4,6-Трибромбензолдиазонийхлорид 1,3,5-Трибромбензол Упр.29. В каких условиях проводится реакция диазотирования? Напишите промежуточные продукты реакции диазотирования анилина в солянокислой среде.

Упр.30. Напишите реакции, приводящие к превращению анилина в (а) фенол, (б) йодбензол, (в) бромбензол, (г) хлорбензол, (д) фторбензол, (е) бензонитрил, (ж) бензол, (з) 1,3,5-трибромбензол.Упр.31. Напишите реакции, приводящие к превращению бензола в (а) о-нитро-анилин, (б) м-нитроанилин, (в) п-нитроанилин, в (г) о-нитрофенол, (д) м-нитрофенол.

Упр.32. Завершите реакции: (а) (б) (в) (г) (д) (е) (ж) 2. Азосочетание G = NR2 или ОН Азосочетанием получают красители.Окрашенные вещества поглощают из падающего на них видимого света некоторые лучи и отражают все остальные – цвет отраженных лучей и определяет окраску вещества. Чем длиннее цепь сопряжения, тем глубже окраска вещества.

Согласно одной из теорий цветности, окрашенное соединение должно содержать так называемую хромофорную группировку – это может быть, например, пара атомов соединенных двойной связью: C=C, C=N, N=N. Очень полезно присутствие в молекуле так называемой ауксохромной группировки, несущей одну или несколько подвижных электронных пар: при ее наличии цвет вещества углубляется. Пример такой групприровки – диметиламиногруппа - N(CH3)2. Вот, к примеру, краситель метиловый оранжевый, очень широко применяемый как индикатор на кислоты.

Его получают из сульфаниловой кислоты и N,N-диметиланилина: (67) Диазокомпонент (68) Азокомпонент Метиловый оранжевый В молекуле этого красителя присутствует хромофорная двойная азот-азотная связь и ауксохромная диметиламиногруппа. (69) Индикаторный переход (а) Упр.33. Напишите схемы синтеза следующих индикаторов: Натриевая соль 4-(2,4-дигидроксифенилазо)безолсульфокис лоты (резорциновый желтый, хризоин) (б) (в) Метиловый красный Ализариновый желтый Упр.34. Напишите реакцию азосочетания п-нитрофенилдиазония с N,N-диметиланилином и опишите ее механизм. Упр.35. Напишите схемы синтеза азокрасителей из следующих диазо- и азосоставляющих: (а) м-нитроанилин и салициловая кислота (протравный желтый), (б) антраниловая (о-аминобензойная) кислота и N,N-диметиланилин (метиловый красный). Упр.36. Предложите схемы синтеза азокрасителей, исходя из следующих пар соединений: (а) 2,4-динитроанилин и о-крезол, (б) о-толуидин и фенол, (в) м-аминонитробензол и фенол.

В полученных азокрасителях укажите хромофорные и ауксохромные группы.

В средах, близких к нейтральной, катионы диазония электрофильно атакуют неподеленную пару электронов азота первичной аминогруппы.Образующиеся при этом аминоазосоединения называют триазенами. (70) Триазены Триазены существуют в двух таутомерных формах: Равновесие смещено в сторону образования триазена, в молекуле которого протон находится у более основного атома азота, т. е. связанного с более электронодонорным радикалом: При действии минеральных кислот триазены расщепляются. При этом если триазен несимметричный, расщепление происходит таким образом, что отщепляется амин, являющийся более сильным основанием, а из "азофрагмента" образуется соответствующая соль диазония: (71) При восстановлении бензолдиазонийхлорида хлоридом олова в соляной кислоте (SnCl2+ HCl) образуется фенилгидразин: (72) Упр.37. Завершите реакции (а) (б) 2. Гидразосоединения Гидразобензол и другие гидразоарены получают восстановлением азососоединений действием цинка в щелочной среде (избыток восстановителя, нагревание): Ar-N=N-Ar’ + Zn + NaOH ¾® Ar-NH-NH-Ar’ (73) Азосоединения Гидразосоединения Важнейшим свойством гидразобензола является его способность к перегруппировке при нагревании в водных растворах сильных кислот в бензидин (бензидиновая перегруппировка): (74) Гидразобензол Бензидин Бензидин широко используют в качестве полупродукта в синтезе азокрасителей. (75) (76) Нафтионовая кислота Конго 3. Диазоалканы Типичными примерами диазосоединений алифатического ряда являются диазометан и диазоуксусный эфир. Структуры молекул диазометана и диазоуксусного эфира могут быть представлены следующим образом: Диазометан Диазоуксусный эфир Чем же отличается весьма неустойчивая соль диазония от сравнительно устойчивого диазометана? Соль диазония является йоннопостроенным соединением, а диазометан - продуктом его дегидрохлорирования и представляет собой биполярный ион. Формальный переход от первого ко второму может быть представлен следующей схемой: В случае диазометана такое превращение не может быть осуществлено.

В то же время диазоуксусный эфир может быть получен обработкой эфира аминоуксусной кислоты (гликокола, глицина) нитритом натрия. (77) Аналогично непосредственно из трифтоэтиламина может быть получен диазотрифторэтан: (78) Диазометан можно синтезировать различными способами, наиболее удобным из которых является разложение щелочью N-нитрозо-N -метиламидов: Чаще всего для этой цели используют нитрозометилмочевину: (79) Нитрозометилмочевина Его получают также действием хлороформа и щелочи на гидразин: CHCl3 + 3NaOH + H2NNH2 ® CH2N2 + 3NaCl + 3H2O (80) Во всех случаях используют твердую щелочь; реакцию проводят в эфире.

Полученный эфирный раствор диазометана обычно используют не выделяя в чистом виде. Диазометан - взрывчатый и очень ядовитый газ желто-зеленого цвета.

Диазоуксусный эфир сравнительно устойчив.

Он представляет собой масло, которое можно перегонять в вакууме.

Диазометан обладает почти идеальными свойствами в качестве метилирующего агента.

Он может применяться в органических растворителях, реагирует почти мгновенно и не требует применения катализаторов. При использовании диазометана выходы близки к количественным, и он сам служит индикатором, указывающим на окончание реакции. (81) (82) (83) (84).