Галогены

Галогены Всем известно, что фтор вводят в состав зубной пасты, а хлором дезинфицируют воду в плавательных бассейнах. Бром применяют в качестве успокоительного средства, а спиртовой раствор йода как антисептическое средство. Фтор, хлор, бром и йод образуют семейство галогенов. Галогены относятся к неметаллическим элементам.Они входят в VII группу периодической системы см. рис О происхождении названий галогенов Названия всех галогенов, за исключением фтора, происходят от греческих слов НазваниеИсходное словоЗначениеГалогенгалс греч. ген греч.Соль ОбразующийФторфлуо лат.Течь, текучий в старину минерал полевой шпат CaF, использовали в металлургии в качестве флюса для придания легкоплавкости шлакамХлорхлорос греч.Зеленовато-желтыйБромбромос греч.ЗловонныйИодиодес греч. ФиолетовыйАстатастатос греч.НеустойчивыйСлог ген в качестве приставки либо суффикса входит во многие научные термины, например в слова генератор и антиген.

Обычно он означает рост или образование чего-либо. Таким образом, слово галоген гало ген означает образующий соль. ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА АТОМОВ ГАЛОГЕНОВ Атомы всех галогенов имеют во внешней оболочке семь электронов. Они легко присоединяют еще один электрон, образуя галогенидные ионы. Галогенид-ион имеет устойчивый октет электронов.

Галогены характеризуются высокой электроотрицательностью и реакционной способностью и поэтому в свободном виде не встречаются в природе. Однако галогенид-ионы широко распространены в природе.Галогены в свободном виде существуют в форме двухатомных молекул. Атомы в этих молекулах связаны между собой простой ковалентной связью.

Каждая такая связь образуется в результате обобществления пары электронов - по одному от каждого атома В табл. 1 приведены некоторые данные о структуре атомов и молекул галогенов.Обратим внимание на то, что атомные и ионные радиусы галогенов, а также длины связи в их молекулах последовательно возрастают при перемещении к нижней части группы. Однако энергии диссоциации связи и, следовательно, прочность связи в молекулах галогенов при этом, наоборот, уменьшаются.

Исключением в этом отношении является только фтор. Небольшая прочность связи фтора, по-видимому, обусловлена слишком близким расположением атомов в его молекуле. Это приводит к сильному отталкиванию между несвязывающими электронами, что вызывает ослабление связи.Таблица 1. Электронное строение и свойства галогенов ЭлементАтомный номерЭлектронная конфигурация атомовКонфигурация внешней оболочкиАтомный радиус, нмИонный радиус, нмДлина связи, нмЭнергия диссоциации связи, кДжмольФтор92.72s22p50,0720,1360,142158Х лор172.8.7Зs23p50,0990,1810,200242Бром35 2.8.18.74s24р50,1140,1950,229193Иод532.8 .18.18.75s25р50,1330,2160,266151 ЛАБОРАТОРНЫЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛОГЕНОВ Хлор. Хлор можно получить в лабораторных условиях окислением концентрированной соляной кислоты манганатомVII калия Выделяющийся хлор пропускают через воду, чтобы удалить следы хлороводородов, а затем через концентрированную серную кислоту, чтобы осушить его. Полученный хлор собирают в перевернутом сосуде, из которого он вытесняет воздух.

Другой способ лабораторного получения хлора основан на реакции между отбеливающим порошком гипохлоритом кальция и разбавленной соляной кислотой Бром. Для получения брома в лабораторных условиях добавляют оксид марган-HaIV к смеси концентрированной серной кислоты с бромидом калия. Бромоводород-ная кислота, обоазуюшаяся в оеакции между сеоной кислотой и бромидом калия окисляется оксидом марганцаIV Бром отделяют от реакционной смеси перегонкой. Иод. Иод получают тем же способом, что и бром, только вместо бромида калия используется иодид калия.

Полученный иод отделяют от реакционной смеси возгонкой.

ФИЗИЧЕСКИЕ И БИОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Все галогены - токсичные вещества. Отравление хлором.Жидкий хлор вызывает серьезные ожоги кожи. Газообразный хлор оказывает сильное раздражающее действие, особенно на глаза и дыхательную систему.

Он реагирует с водой, содержащейся в глазах, легких и слизистых оболочках органов дыхания, образуя соляную кислоту и хлорноватистую кислоту см. ниже Реакции с водой и щелочами. Симптомами отравления хлором являются жжение глаз и органов дыхания, непрекращающийся кашель и, в тяжелых случаях, кровавая мокрота. В легких, отравленных хлором, может развиваться бронхиальная пневмония.Предельно допустимая концентрация хлора в воздухе составляет 0,005 мгдм3. Уровень 0,2 мгдм3 считается опасным, а концентрация 2 мгдм3 может вызвать быструю смерть.

Однако случаи отравления хлором со смертельным исходом в аварийной обстановке нечасты, поскольку людей, надышавшихся этим газом, обычно удается вовремя удалить из отравленной зоны. Галогены имеют характерный резкий запах, хорошо знакомый тем, кто посещает плавательные бассейны. Все галогены имеют большую летучесть.Она объясняется тем, что их молекулы удерживаются вместе лишь слабыми вандерваальсовыми силами.

Хотя вандерваальсовы силы постепенно возрастают при перемещении к нижней части группы галогенов, они остаются очень слабыми даже в кристаллах иода, которые поэтому легко возгоняются при нагревании.При этом образуются фиолетовые пары иода. Температуры плавления и кипения галогенов указаны в табл. 2. Таблица 2. Физические свойства галогенов ЭлементТемпература плавления, СТемпература кипения, САгрегатное состояние и внешний вид при 20СФтор-220-188Бледно-желтый газХлор-101-34Желто-зеленый газБром-758Коричневая жидкость с тяжелыми коричневыми парамиИод114183Блестящие серо-черные кристаллы Все галогены - окрашенные вещества. Интенсивность их окраски возрастает по мере перемещения к нижней части группы.

Галогены обладают небольшой растворимостью в воде. Раствор хлора в воде называется хлорной водой.Галогены хорошо растворяются в органических растворителях, образуя окрашенные растворы.

Например, хлор растворяется в тетрахлоро-метане, образуя желтый раствор, бром образует красный раствор, а иод-фиолетовый. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ГАЛОГЕНОВ Галогены представляют собой наиболее реакционноспособную группу элементов в периодической системе. Они состоят из молекул с очень низкими энергиями диссоциации связи см. табл. 1, а их атомы имеют во внешней оболочке семь электронов и поэтому очень электроотрицательны.Фтор-наиболее электроотрицательный и наиболее реакционноспособный неметаллический элемент в периодической системе.

Реакционная способность галогенов постепенно уменьшается при перемещении к нижней части группы.В следующем разделе будет рассмотрена способность галогенов окислять металлы и неметаллы и показано, как эта способность уменьшается в направлении от фтора к иоду. ГАЛОГЕНЫ КАК ОКИСЛИТЕЛИ При пропускании газообразного сероводорода через хлорную воду происходит осаждение серы. Реакция протекает по уравнению В этой реакции хлор окисляет сероводород, отнимая у него водород.

Хлор окисляет также железо II до железа III. Например, если перемешивать встряхиванием хлор с водным раствором сульфата железа II, образуется сульфат железа III Происходящая при этом окислительная полуреакция описывается уравнением В качестве другого примера окислительного действия хлора приведем синтез хлорида натрия при сжигании натрия в хлоре В этой реакции происходит окисление натрия, поскольку каждый атом натрия теряет электрон, образуя ион натрия Хлор присоединяет эти электроны, образуя хлорид-ионы Таблица 3. Стандартные электродные потенциалы галогенов Электродная реакцияСтандартный электродный потенциал Е, ВF2 г.2e 2F водн.2,87Cl2 г.2e 2Cl водн.1,36Br2 ж.2e 2Br водн.1,09I2 тв.2e 2I водн.0,54 Таблица 4. Стандартные энтальпии образования галогенидов натрия ГалогенидСтандартная энтальпия образования, обр, m, кДжмоль NaF-573NaCl-414NaBr-361Nal-288 Окислителями являются все галогены, из них фтор-самый сильный окислитель. В табл. 3 указаны стандартные электродные потенциалы галогенов.

Из этой таблицы видно, что окислительная способность галогенов постепенно уменьшается в направлении к нижней части группы.

Эту закономерность можно продемонстрировать, добавляя раствор бромида калия в сосуд с газообразным хлором.Хлор окисляет бромид-ионы, в результате чего образуется бром это приводит к появлению окраски у прежде бесцветного раствора Таким образом, можно убедиться, что хлор более сильный окислитель, чем бром. Точно так же, если смешать раствор иодида калия с бромом, образуется черный осадок из твердого иода. Это означает, что бром окисляет иодид-ионы Обе описанные реакции являются примерами реакций вытеснения замещения.

В каждом случае более реакционноспособный, то есть являющийся более сильным окислителем, галоген вытесняет из раствора менее реакционноспособный галоген. Окисление металлов. Галогены легко окисляют металлы.Фтор легко окисляет все металлы, исключая золото и серебро.

Мы уже упоминали о том, что хлор окисляет натрий, образуя с ним хлорид натрия. Приведем еще один пример когда поток газообразного хлора пропускают над поверхностью нагретых железных опилок, образуется хлорид железа III, твердое коричневое вещество Даже иод способен, хотя и медленно, окислять металлы, расположенные в электрохимическом ряду ниже его. Легкость окисления металлов различными галогенами уменьшается при перемещении к нижней части VII группы.В этом можно убедиться, сравнивая энергии образования галогенидов из исходных элементов.

В табл. 4 указаны стандартные энтальпии образования галогенидов натрия в порядке перемещения к нижней части группы. Окисление неметаллов. За исключением азота и большинства благородных газов, фтор окисляет все остальные неметаллы. Хлор реагирует с фосфором и серой. Углерод, азот и кислород не вступают в реакции непосредственно с хлором, бромом или иодом.Об относительной реакционной способности галогенов к неметаллам можно судить, сравнивая их реакции с водородом табл. 5. Окисление углеводородов.

При определенных условиях галогены окисляют углеводороды.Например, хлор полностью отщепляет водород от молекулы скипидара Окисление ацетилена может протекать со взрывом Таблица 5. Реакции галогенов с водородом РеакцияХарактер и условия протеканияН2г.F2г. 2НF г.Протекает со взрывомН2г.Сl2г. 2НСl г.Протекает со взрывом на свету, но медленно в темнотеН2г.Вr2г. 2НВr г.Протекает только при нагревании и в присутствии катализатораН2г.I2г. 2НI г.Протекает медленно даже при нагреванииРеакции с водой и щелочами Фтор реагирует с холодной водой, образуя фтороводород и кислород Хлор медленно растворяется в воде, образуя хлорную воду. Хлорная вода имеет небольшую кислотность вследствие того, что в ней происходит диспропорционирование хлора с образованием соляной кислоты и хлорноватистой кислоты Бром и иод диспропорционируют в воде аналогичным образом, но степень диспропорционирования в воде уменьшается от хлора к иоду. Хлор, бром и иод диспропорционируют также в щелочах. Например, в холодной разбавленной щелочи бром диспропорционирует на бромид-ионы и гипобромит-ионы бромат I-ионы При взаимодействии брома с горячими концентрированными щелочами диспропорционирование протекает дальше Иодат I, или гипоиодит-ион, неустойчив даже в холодных разбавленных щелочах.

Он самопроизвольно диспропорционирует с образованием иодид-иона и иодатV-иона. Реакция фтора со щелочами, как и его реакция с водой, не похожа на аналогичные реакции других галогенов. В холодной разбавленной щелочи протекает следующая реакция В горячей концентрированной щелочи реакция с фтором протекает так Анализ на галогены и с участием галогенов Качественный и количественный анализ на галогены обычно выполняется с помощью оаствора нитрата серебра.

Например Для качественного и количественного определения иода может использоваться раствор крахмала.

Поскольку иод очень мало растворим в воде, его обычно анализируют в присутствии иодида калия.

Так поступают по той причине, что иод образует с иодид-ионом растворимый трииодидный ион I3 Растворы иода с иодидами используются для аналитического определения различных восстановителей, например тиосульфат VI-ионов, а также некоторых окислителей, например манганатVII-ионов. Окислители смещают указанное выше равновесие влево, высвобождая иод. Иод затем титруют тиосульфатом VI.