Математичесая модель кинетики замедленной флуоресценции в Н-парафинах

МАТЕМАТИЧЕСАЯ МОДЕЛЬ КИНЕТИКИ ЗАМЕДЛЕННОЙ ФЛУОРЕСЦЕНЦИИ В Н ПАРАФИНАХ Солодунов В.В Дмитриев В.В Пономаренко А.В Добровольская И.А. Аннигиляционная замедленная флуоресценция органических соединений в настоящее время является предметом многочисленных исследований в различных средах и находит широкое применение как метод для изучения триплетных состояний молекул и процессов, происходящих с их участием. В работах [1,2] впервые получены тонкоструктурные спектры (квазилинейчатые) замедленной флуоресценции в системах Шпольского.

Здесь же было показано, что в отличие от фосфоресценции, затухание замедленной флуоресценции является неэкспоненциальным. Однако закон ее затухания не был установлен.В настоящей работе предложена математическая модель кинетики затухания замедленной флуоресценции твердых растворов органических соединений, интегрирование которой позволило установить ее характер. Константа скорости аннигиляции зависит как от расстояния между молекулами в паре, так и от их взаимной ориентации.

В реальных системах существует статистический разброс как по расстояниям, так и по ориентации молекул. Это приводит к статистическому разбросу , следствием чего характер кинетики замедленной флуоресценции должен быть многоэкспоненциальным.С учетом этого, закон затухания элементарного светового потока можно записать в виде (1) Здесь - функция распределения молекул по величине , обусловленная статистическим разбросом по . Поскольку имеет смысл плотности вероятности, то она нормирована на единицу , (2) где и - границы сегмента, на котором функция отлична от нуля. Поскольку имеет точные грани на сегменте и интегрируема на нем, а функция не изменяет знак на этом сегменте и также интегрируема на нем, то на основании первой формулы среднего значения в обобщенном виде можно записать (3) где - некоторое число на данном сегменте. Исходя из (2) можно записать (4) С учетом (4) , после интегрирования (3), получим закон затухания (5) С целью проверки формулы (5) была исследована кинетика затухания замедленной флуоресценции 1,2-бензпирена в додекане и коронена в н октане при 77 К. Концентрация 1,2-бензпирена и коронена равнялась 10-4 моль/л. Додекан является «неудобным» растворителем для 1,2-бензпирена, поэтому спектр замедленной флуоресценции представляет собой полосы с разрешенной колебательной структурой, за который ответственны молекулы, вытесненные на поверхность кристалликов.

Н октан является «удобным» растворителем для коронена и поэтому его спектр является тонкоструктурным [2]. В качестве примера на рис.1 представлена теоретическая кривая (сплошная линия) затухания замедленной флуоресценции 1,2-бензпирена в додекане, построенная с использованием формулы (5). Параметр определялся по формуле , где - время жизни молекул в триплетном состоянии в отсутствие анниниляции и равнялся 1.03 с-1. Оценка параметра производилась по начальной стадии затухания, а затем варьировалась в небольших пределах до наилучшего совпадения с экспериментальными данными.

Экспериментальные точки наилучшим образом укладываются на теоретическую кривую при 13с-1. Подобные результаты были получены и для замедленной флуоресценции коронена в н октане (рис.2). В этом случае при моделировании процесса затухания параметры = 0.24 с-1, 1.2 с-1. Как видно из рис.2, и в этом случае экспериментальные точки хорошо укладываются на теоретическую кривую (сплошная линия), построенную с использованием формулы (5). Таким образом уравнение (5) удовлетворительно описывает затухание замедленной флуоресценции 1,2-бензпирена в додекане и коронена в н октане при 77 К. Выводы.

Математическая модель (1) кинетики затухания замедленной флуоресценции построена в предположении многоэкспоненциального ее характера.

Интегрирование данной модели дает выражение (5), которое адекватно описывает изменение интенсивности замедленной флуоресценции как 1,2-бензпирена в додекане, так и коронена в н октане при 77 К. Это в свою очередь подтверждает, что характер ее затухания определяется суммой экспонент с непрерывно изменяющимся временем затухания от до . Литература 1. В Гребенщиков Д.М. Квазилинейчатые спектры замедленной флуоресценции некоторых ароматических углеводородов в н парафиновых растворах // Оптика и спектроскопия. – 1981. – Т.51, №2. – С. 374-2. Солодунов В.В. T-T перенос энергии между разными примесными центрами в матрицах Шпольского. // Современные аспекты тонкоструктурной и селективной спектроскопии.

Межвузовский сборник научных трудов. – М 1984. – С. 22-26.