Мышьяк в быту

Работу выполнил Терентьев Михаил Мышьяк Мышьяк лат. Arsenicum, As, химический элемент V группы периодической системы Менделеева, атомный номер 33, атомная масса 74,9216 кристаллы серо-стального цвета. Элемент состоит из одного устойчивого изотопа 75As. Историческая справка. Природные соединения М. с серой аурипигмент As2S3, реальгар As4S4 были известны народам древнего мира, которые применяли эти минералы как лекарства и краски.Был известен и продукт обжигания сульфидов М оксид М. III As2O3 белый М Название arsenikуn встречается уже у Аристотеля оно произведено от греч. бrsen - сильный, мужественный и служило для обозначения соединений М. по их сильному действию на организм.

Русское название, как полагают, произошло от мышь по применению препаратов М. для истребления мышей и крыс. Получение М. в свободном состоянии приписывают Альберту Великому около 1250. В 1789 А. Лавуазье включил М. в список химических элементов. Распространение в природе.Среднее содержание М. в земной коре кларк 1,710-4 по массе, в таких количествах он присутствует в большинстве изверженных пород.

Поскольку соединения М. летучи при высоких температурах, элемент не накапливается при магматических процессах он концентрируется, осаждаясь из горячих глубинных вод вместе с S, Se, Sb, Fe, Co, Ni, Cu и др. элементами. При извержении вулканов М. в виде своих летучих соединений попадает в атмосферу.Так как М. многовалентен, на его миграцию оказывает большое влияние окислительно-восстановительная среда.

В окислительных условиях земной поверхности образуются арсенаты As5 и арсениты As3. Это редкие минералы, встречающиеся только на участках месторождений М. Ещ реже встречается самородный М. и минералы As2. Из многочисленных минералов М. около 180 основное промышленное значение имеет лишь арсенопирит FeAsS см. Мышьяковые руды. Малые количества М. необходимы для жизни. Однако в районах месторождении М. и деятельности молодых вулканов почвы местами содержат до 1 М с чем связаны болезни скота, гибель растительности.

Накопление М. особенно характерно для ландшафтов степей и пустынь, в почвах которых М. малоподвижен. Во влажном климате М. легко вымывается из почв. В живом веществе в среднем 310-5 М в реках 310-7. М приносимый реками в океан, сравнительно быстро осаждается. В морской воде лишь 110-7 М но зато в глинах и сланцах 6,610-4. Осадочные железные руды, железомарганцевые конкреции часто обогащены М. Физические и химические свойства.М. имеет несколько аллотропических модификаций.

При обычных условиях наиболее устойчив так называемый металлический, или серый, М. a-As - серо-стальная хрупкая кристаллическая масса в свежем изломе имеет металлический блеск, на воздухе быстро тускнеет, т. к. покрывается тонкой плнкой As2O3. Кристаллическая рештка серого М. ромбоэдрическая а 4,123 Е, угол a 5410, х 0,226, слоистая.Плотность 5,72 гсм3 при 20C, удельное электрическое сопротивление 3510-8 омЧм, или 3510-6 омЧсм, температурный коэффициент электросопротивления 3,910-3 0-100 C, тврдость по Бринеллю 1470 Мнм2, или 147 кгсмм2 3-4 по Моосу М. диамагнитен.

Под атмосферным давлением М. возгоняется при 615 C не плавясь, т. к. тройная точка см. Диаграмма состояния a-As лежит при 816 C и давлении 36 ат. Пар М. состоит до 800 C из молекул As4, выше 1700 C - только из As2. При конденсации пара М. на поверхности, охлаждаемой жидким воздухом, образуется жлтый М прозрачные, мягкие как воск кристаллы, плотностью 1,97 гсм3, похожие по свойствам на белый фосфор.

При действии света или при слабом нагревании он переходит в серый М. Известны также стекловидно-аморфные модификации чрный М. и бурый М которые при нагревании выше 270C превращаются в серый М. Конфигурация внешних электронов атома М. 3d104s24p3. В соединениях М. имеет степени окисления 5, 3 и 3. Серый М. значительно менее активен химически, чем фосфор.При нагревании на воздухе выше 400C М. горит, образуя As2O3. С галогенами М. соединяется непосредственно при обычных условиях AsF5 - газ AsF3, AsCl3, AsBr3 - бесцветные легко летучие жидкости AsI3 и As2l4 - красные кристаллы.

При нагревании М. с серой получены сульфиды оранжево-красный As4S4 и лимонно-жлтый As2S3. Бледно-жлтый сульфид As2S5 осаждается при пропускании H2S в охлаждаемый льдом раствор мышьяковой кислоты или е солей в дымящей соляной кислоте 2H3AsO4 5H2S As2S5 8H2O около 500C он разлагается на As2S3 и серу. Все сульфиды М. нерастворимы в воде и разбавленных кислотах.

Сильные окислители смеси HNO3 HCl, HCl KClO3 переводят их в смесь H3AsO4 и H2SO4. Сульфид As2S3 легко растворяется в сульфидах и полисульфидах аммония и щелочных металлов, образуя соли кислот - тиомышьяковистой H3AsS3 и тиомышьяковой H3AsS4. С кислородом М. дат окислы оксид М. III As2O3 - мышьяковистый ангидрид и оксид М. V As2O5 - мышьяковый ангидрид.

Первый из них образуется при действии кислорода на М. или его сульфиды, например 2As2S3 9O2 2As2O3 6SO2. Пары As2O3 конденсируются в бесцветную стекловидную массу, которая с течением времени становится непрозрачной вследствие образования мелких кристаллов кубической сингонии, плотность 3,865 гсм3. Плотность пара отвечает формуле As4O6 выше 1800C пар состоит из As2O3. В 100 г воды растворяется 2,1 г As2O3 при 25C. Оксид М. III - соединение амфотерное, с преобладанием кислотных свойств.

Известны соли арсениты, отвечающие кислотам ортомышьяковистой H3AsO3 и метамышьяковистой HAsO2 сами же кислоты не получены.В воде растворимы только арсениты щелочных металлов и аммония. As2O3 и арсениты обычно бывают восстановителями например, As2O3 2I2 5H2O 4HI 2H3AsO4, но могут быть и окислителями например, As2O3 3C 2As 3CO. Оксид М. V получают нагреванием мышьяковой кислоты H3AsO4 около 200C. Он бесцветен, около 500C разлагается на As2O3 и O2. Мышьяковую кислоту получают действием концентрированной HNO3 на As или As2O3. Соли мышьяковой кислоты арсенаты нерастворимы в воде, за исключением солей щелочных металлов и аммония.

Известны соли, отвечающие кислотам ортомышьяковой H3AsO4, метамышьяковой HAsO3, и пиромышьяковой H4As2O7 последние две кислоты в свободном состоянии не получены. При сплавлении с металлами М. по большей части образует соединения арсениды. Получение и применение.М. получают в промышленности нагреванием мышьякового колчедана FeAsS FeS As или реже восстановлением As2O3 углем.

Оба процесса ведут в ретортах из огнеупорной глины, соединнных с примником для конденсации паров М. Мышьяковистый ангидрид получают окислительным обжигом мышьяковых руд или как побочный продукт обжига полиметаллических руд, почти всегда содержащих М. При окислительном обжиге образуются пары As2O3, которые конденсируются в уловительных камерах. Сырой As2O3 очищают возгонкой при 500-600C. Очищенный As2O3 служит для производства М. и его препаратов.

Небольшие добавки М. 0,2-1,0 по массе вводят в свинец, служащий для производства ружейной дроби М. повышает поверхностное натяжение расплавленного свинца, благодаря чему дробь получает форму, близкую к сферической М. несколько увеличивает тврдость свинца. Как частичный заменитель сурьмы М. входит в состав некоторых баббитов и типографских сплавов.Чистый М. не ядовит, но все его соединения, растворимые в воде или могущие перейти в раствор под действием желудочного сока, чрезвычайно ядовиты особенно опасен мышьяковистый водород.

Из применяемых на производстве соединений М. наиболее токсичен мышьяковистый ангидрид.Примесь М. содержат почти все сульфидные руды цветных металлов, а также железный серный колчедан. Поэтому при их окислительном обжиге, наряду с сернистым ангидридом SO2, всегда образуется As2O3 большая часть его конденсируется в дымовых каналах, но при отсутствии или малой эффективности очистных сооружений отходящие газы рудообжигательных печей увлекают заметные количества As2O3. Чистый М хотя и не ядовит, но при хранении на воздухе всегда покрывается налтом ядовитого As2O3. При отсутствии должной вентиляции крайне опасно травление металлов железа, цинка техническими серной или соляной кислотами, содержащими примесь М т. к. при этом образуется мышьяковистый водород.

С. А. Погодин. М. в организме. В качестве микроэлемента М. повсеместно распространн в живой природе.Среднее содержание М. в почвах 410-4, в золе растений - 310-5. Содержание М. в морских организмах выше, чем в наземных в рыбах 0,6-4,7 мг в 1 кг сырого вещества, накапливается в печени.

Среднее содержание М. в теле человека 0,08-0,2 мгкг. В крови М. концентрируется в эритроцитах, где он связывается с молекулой гемоглобина причм в глобиновой фракции содержится его вдвое больше, чем в геме. Наибольшее количество его на 1 г ткани обнаруживается в почках и печени.Много М. содержится в лгких и селезнке, коже и волосах сравнительно мало - в спинномозговой жидкости, головном мозге главным образом гипофизе, половых железах и др. В тканях М. находится в основной белковой фракции, значительно меньше - в кислоторастворимой и лишь незначительная часть его обнаруживается в липидной фракции.

М. участвует в окислительно-восстановительных реакциях окислительном распаде сложных углеводов, брожении, гликолизе и т. п. Соединения М. применяют в биохимии как специфические ингибиторы ферментов для изучения реакций обмена веществ.

М. в медицине. Органические соединения М. аминарсон, миарсенол, новарсенал, осарсол применяют, главным образом, для лечения сифилиса и протозойных заболеваний. Неорганические препараты М натрия арсенит мышьяковокислый натрий, калия арсенит мышьяковистокислый калий, мышьяковистый ангидрид As2O3, назначают как общеукрепляющие и тонизирующие средства.При местном применении неорганические препараты М. могут вызывать некротизирующий эффект без предшествующего раздражения, отчего этот процесс протекает почти безболезненно это свойство, которое наиболее выражено у As2O3, используют в стоматологии для разрушения пульпы зуба. Неорганические препараты М. применяют также для лечения псориаза.

Полученные искусственно радиоактивные изотопы М. 74As T12 17,5 сут и 76As T12 26,8 ч используют в диагностических и лечебных целях.С их помощью уточняют локализацию опухолей мозга и определяют степень радикальности их удаления. Радиоактивный М. используют иногда при болезнях крови и др. Согласно рекомендациям Международной комиссии по защите от излучений, предельно допустимое содержание 76As в организме 11 мккюри.

По санитарным нормам, принятым в СССР, предельно допустимые концентрации 76As в воде и открытых водомах 110-7 кюрил, в воздухе рабочих помещений 510-11 кюрил. Все препараты М. очень ядовиты. При остром отравлении ими наблюдаются сильные боли в животе, понос, поражение почек возможны коллапс, судороги.При хроническом отравлении наиболее часты желудочно-кишечные расстройства, катары слизистых оболочек дыхательных путей фарингит, ларингит, бронхит, поражения кожи экзантема, меланоз, гиперкератоз, нарушения чувствительности возможно развитие апластической анемии.

При лечении отравлений препаратами М. наибольшее значение придают унитиолу см. Антидоты.Меры предупреждения производственных отравлений должны быть направлены прежде всего на механизацию, герметизацию и обеспыливание технологического процесса, на создание эффективной вентиляции и обеспечение рабочих средствами индивидуальной защиты от воздействия пыли. Необходимы регулярные медицинские осмотры работающих.

Предварительные медицинские осмотры производят при приме на работу, а для работающих - раз в полгода. Лит. Реми Г Курс неорганической химии, пер. с нем т. 1, М 1963, с. 700-712 Погодин С. А Мышьяк, в кн. Краткая химическая энциклопедия, т. 3, М 1964 Вредные вещества в промышленности, под общ. ред. Н. В. Лазарева, 6 изд ч. 2, Л 1971.