Активация малых молекул

Активация малых молекул 1. Введение В катализе часто применяют термин “активация”, понимая при этом повышение реакционной способности реагентов. Попытаемся наполнить этот термин конкретным физическим содержанием. Под активацией субстрата будем понимать степень и характер воздействия катализатора на субстрат, приводящих к превращению первичного комплекса в промежуточное соединение, содержащее в координационной сфере реакционноспособные фрагменты субстрата.Анализ имеющихся данных о влиянии координации на физические свойства лигандов и о реакциях координированных лигандов позволяет понять наиболее существенные черты механизма активации каждой молекулы.

Рассмотрим современные представления о механизме активации простых молекул комплексами переходных металлов. Механизмы активации молекул различного типа кислотными катализаторами рассмотрены ранее.Сущность активации заключается в изменении определенных характеристик субстратов при образовании первичного комплекса с катализатором. Кат-р + субстрат ® Х1 ® Х2 … ® Хn ® P + K При образовании первичного комплекса возможны три варианта Образуется очень прочный комплекс между субстратом и катализатором.

Субстрат в таком комплексе оказывается менее реакционноспособным, чем в свободном виде. В первичном комплексе происходит изменение характеристик субстрата в желательном направлении: изменение валентных углов, понижение частоты валентных колебаний и удлинение связей. Реакционная способность увеличивается.При комплексообразовании происходит расщепление субстрата на фрагменты, часть которых или все могут оказаться в координационной сфере комплекса.

Второй и третий случаи называют активацией за счет координации и активацией за счет присоединения, соответственно. 2. Активация молекулы водорода Проблема активации этой молекулы важна т.к. водород один из основных реагентов НХС и ООС (гидрообработка, гидрогенолиз, гидрирование ненасыщенных соединений, синтезы из синтез-газа). Молекула Н2 – слабый донор (IH2= 15,4 эВ) и слабый акцептор (FH2= -0,7 эВ). Рассмотрим возможности активации этой молекулы с точки зрения теории МО. s* Н Н s Энергия диссоциации связи Н-Н зависит от заселенности орбиталей электронами (табл. 1). Таблица 1 Энергия диссоциации связи Н-Н в зависимости от заселенности орбиталей Частица ЕD, кДж/моль LH-H, Å Н2 430,5 0,74 Н2+ 259,2 1,07 Н2 - 17,14 0,86 Из приведенной таблицы следует, что есть два пути активации водорода: а) уменьшение заселенности связывающей орбитали, б) увеличение заселенности разрыхляющей орбитали.

Хотя сродство Н2 к Н+ довольно велико (в газовой фазе DНО = -322кДж/моль) активация протоном молекулы Н2 (вариант а) оказалась возможной только в растворе суперкислоты SbF5-HF в апротонных средах (SO2, SO2ClF ), cудя по реакциям дейтерообмена. Вариант (б) оказался более простым.

Активация водорода легко осуществляется основаниями (ОН КNH2, К). Промотирование электронов на разрыхляющую орбиталь водорода является решающим фактором активации (К+Н2-). Первичные комплексы для водорода были получены примерно в 1980 г. Первым из них был (CO)3W(P i-Pr3)2(h2-H2). Структура комплекса представляет собой октаэдр с молекулой водорода, занимающей одно координационное место в экваториальной плоскости вместе с тремя карбонилами. Длина связи Н-Н составляет 0,84 Å (сравни с табл 1). В аналогичном комплексе иридия Ir(H)2(h2-H2)[P(C6H11)3]2 наблюдается быстрый обмен между координированным молекулярным водородом и гидридными лигандами.

Однако в этих комплексах координирована молекула водорода и ее активация сводится лишь к удлинению связи H-H. В большинстве случаев взаимодействие водорода с комплексами переходных металлов приводит к разрыву связи в молекуле водорода.

При этом возможны два основных направления превращения водорода при взаимодействии с комплексами переходных металлов.В случае комплексов металлов в высоких степенях окисления с преобладанием акцепторных свойств происходит гетеролитический разрыв связи в водороде (электрофильное замещение Н+ на комплекс металла). Cu2+ + H2 ® CuH+ + H+ PtCl2 + H2 ® ClPtH + HCl RuCl63- + H2 ® H RuCl53- + HCl Комплексы металлов в низших степенях окисления, имеющие возможность повысить степень окисления и координационное число, ведут к гомолитическому расщеплению связи Н-Н. В этом случае дативная компонента связи преобладает над донорно-акцепторной.

IrCl(CO)L2 + H2 ® (H)2 IrCl(CO)L2 Co2(CO)8 + H2 ® 2 HCo(CO)4 2 Co(CN)53-+ H2 ® 2 HCo(CN)53- В любом из перечисленных вариантов образуются гидридные комплексы переходных металлов.

Комплексы такого типа предполагаются в качестве катализаторов и интермедиатов многих процессов с участием водорода. 4. Активация молекулы монооксида углерода Гетероатомная молекула оксида углерода имеет очень большую энергию связи 256 кКал/моль. Она слабый донор и сильный p-акцептор (акцептирует на разрыхляющие орбитали). Относительное расположение молекулярных орбиталей для СО имеет особенность.

Pz уровень в атоме кислорода расположен ниже, чем соответствующий. уровень для атома углерода (из-за большего заряда ядра), поэтому он (Pz уровень в атоме О) сильно взаимодействует с 2s–орбиталью атома углерода.В связи с этим Pz–молекулярная орбиталь СО располагается выше, чем вырожденные Pх и Pу орбитали (см. диаграмму). Пара электронов, которая располагается на Pz орбитали, является несвязывающей и локализована на атоме углерода, а пара электронов на 2s–орбитали - также несвязывающая и локализована на атоме кислорода.

Причем, Pz – молекулярная орбиталь имеет в основном р-характер с большим лепестком, вытянутым от связи С-О. Вакантные орбитали (Pz*, Pх*, Pу*) также локализованы на атоме углерода, поэтому практически во всех случаях оксид углерода координируется через углерод.Pz* Px*, Py* О Pz Px, Py 2 S С Диаграмма относительного расположения молекулярных орбиталей в молекуле СО За счет заполненной Pz-орбитали, локализованной на углероде, СО обладает слабыми донорными свойствами и образует донорно-акцепторную компоненту связи, взаимодействуя с подходящей по симметрии вакантной орбиталью dz2 переходного металла.

За счет вакантных разрыхляющих Px и Py орбиталей у СО есть возможность проявлять акцепторные свойства. Две разрыхляющие p-орбитали по симметрии могут взаимодействовать с заселенными dxy и dxz орбиталями переходного металла.Из всего вышесказанного следует, что СО является s-лигандом, но в подавляющем большинстве случаев его следует рассматривать одновременно как s-донор и p-акцептор с преобладанием акцепторных свойств.

Карбонильные комплексы известны для большинства переходных металлов. Первые комплексы были получены в конце 19-го века. Например [Pd(CO)X]n, [Pt(CO)X]n, Co2(CO)8, Ni(CO)4. Координация оксида углерода в комплексах бывает концевая (терминальная) и мостиковая (с участием двух атомов металла или трех атомов металла). Первый тип координации является концевым и реализован во многих моно- и полиядерных комплексах, например в тетраэдрическом моноядерном тетракарбониле никеля или биядерном дикобальтоктакарбониле.

Следующие типы координации - симметричная и несимметричная мостиковая (µ- и µ3-тип) - широко распространены в химии кластеров. Так, в кластере состава Pd4(CO)4(OAc)4 имеются только µ-СО-группы.В кластере [Pt3(CO)6]2-n наблюдаются два типа координации СО – и концевые, и мостиковые лиганды СО, причем в каждом металлотреугольнике Pt3 представлены по три лиганда обоих типов координации.

Примеры мостиковой координации СО-группы по µ- и µ3-типу реализуются в анионном гетероядерном комплексе состава Na2{Pd4[CpMo(CO)3]4}. Здесь на каждом металлотреугольнике Pd2Mo одна СО-группа координирована по µ3-типу, а две другие – по µ-типу по ребрам Pd-Mo, причем последние СО-группы слегка асимметричные (связь Mo-C короче связи Pd-C). Pd4[CpMo(CO)3]42- Следует добавить, что при терминальной координации карбонил является донором 2 электронов.

Эта же донорная способность сохраняется в том случае, если СО координирован мостиком, но при этом направление связи С-О остается перпендикулярным ребру (или грани), на которой он координирован. В противном случае в связь с металлом начинают включаться электроны кратной связи и атома кислорода. Как уже отмечалось выше, координация СО по обоим атомам возможна, хотя и встречается относительно редко.При такой координации происходит значительное удлинение связи С-О (от 1.13 до 1.30 А). Примеры такой координации приведены ниже. Если в образовании связи металл-лиганд участвуют оба атома, то СО-группа является донором 4 электронов.

В случае, когда молекула СО расположена параллельно плоскости М3-цикла, она становится донором 6 электронов.И, наконец, линейная координация СО отмечена в металлоорганических соединениях металлов начала больших периодов периодической системы: (CO)5V-C-O-V-O-C-V(CO)5 или (η5-С5Me5)(Me)Ti-O-C-Mo(CO)3Cp Координационная связь между СО и переходным металлом складывается из двух компонент – донорноакцепторной ( СО – донор, металл – акцептор за счет вакантных орбиталей, например, dz2 и dx2-y2 для октаэдрических комплексов) и дативной ( металл – донор за счет заполненных dxy, dxz, dyz, СО – акцептор за счет вакантных орбиталей.

Обе компоненты способствуют ослаблению связи С – О. В зависимости от степени заселения разрыхляющих орбиталей СО происходит большее или меньшее увеличение длины, понижение частоты валентных колебаний и уменьшение энергии связи С – О ( табл.) Молекула или ион Энергия связи С-О, кКал/моль Частота валентных колебаний, см-1 Длина связи С-О, Å СО (некоорд. молекула) 256 2143 1,128 СО+ 2214 1,115 СО (коорд. концев.) 2214 ¸1980 СО (мостиков. ) 1970 ¸ 1650 Ni(CO)4 2057 1,15 H2CO 170 1750 1,21 Из приведенных данных видно, что при координации происходит изменение свойств молекулы СО (см. выше) и координированная молекула по характеристикам приближается к карбонильной группе органических соединений.

А в этом и заключается цель большинства хических процессов органического синтеза с участием СО. Изменение характеристик координированного СО приводит к изменению реакционной способности.

Наиболее характерная реакция координированного СО – реакция с нуклеофилами с образованием ацильного металлоорганического соединения: Образование интермедиатов такого типа предполагается в процессах карбонилирования алкинов, окислительного карбонилирования спиртов, алкенов и алкинов.

Изложенная схема активации применима к большинству субстратов: алкенам, диенам, алкинам, ароматическим соединениям, СО2. Превращения олефинов и ацетиленов относятся к важнейшим реакциям основного органического синтеза. Как правило, эти превращения включают активацию π-лигандов в π-комплексах переходных металлов.Фактически, в рамках тех понятий и терминов, которые мы обсуждаем, π-комплексы являются первичными комплексами. π-Комплексы моноолефинов, сопряженных и несопряженных диолефинов и ацетиленов известны почти для всех переходных металлов.

При этом встречаются моно би- и полиядерные соединения. Известны также соединения, содержащие 2, 3 и даже 4 молекулы олефина на атом металла, например, AcacRh(C2H4)2, Ni(C2H4)3 и Ir(C2H4)4Cl. В ацетиленовых π-комплексах состава Mm(C2R2)n соотношение m/n меняется весьма широко.Например, известны комплексы состава Co4(CO)10(C2H2), Pt(C2R2)2, W(CO) (C2R2)3. Координация всех π-лигандов сопровождается более или менее значительными изменениями их физических характеристик – понижается частота валентных колебаний кратных связей, увеличивается длина связей С-С, изменяются величины валентных углов.

Природа химической связи в π-комплексах переходных металлов имеет много общего. Рассмотрим основные положения на примере π-комплексов олефинов и ацетиленов.Молекула этилена по величине потенциала ионизации не отличается от молекулы аммиака (IC2H4 = 10.5 эв). Донорные свойства ацетилена выражены несколько слабее (IC2H2 = 11.4 эв). В ацетилене, однако, нижние вакантные МО лежат ниже, чем у этилена, поэтому молекула ацетилена характеризуется более выраженными акцепторными свойствами.