Координационная (каталитическая полимеризация)

Координационная (каталитическая полимеризация) Образование высокомолекулярного соединения из простых молекул-мономеров происходит в ходе реакций полимеризации и поликонденсации. Мономерами в процессе полимеризации являются олефины, диены, алкены, альдегиды, циклические кислород- и азотсодержащие насыщенные гетероциклы, циклические карбонаты и лактамы.Двухосновные спирты, кислоты, диамины, ди­изоцианаты, фосген и дифенолы, R2Si(OH)2 являются исходными реагентами в реакции поликонденсации (в различных сочетаниях). Процесс полимеризации является цепным процессом с растущим активным центром, участвующим в стадиях роста кинетической и молекулярной цепей.

Процесс поликонденсации – ступенчатый процесс (отсутствует кинетическая цепь), в котором образующиеся продукты взаимодействуют друг с другом или с исходными реагентами.Процессы полимеризации, в зависимости от природы активного центра растущей цепи, бывают радикальными, анионными, катионными и координационными (каталитическими). Радикальная полимеризация Процесс включает участие свободных радикалов в стадиях: а) инициирования; б) роста цепи; в) обрыва молекулярной цепи (передача кинетической цепи на мономер); г) обрыва кинетической цепи. Скорость роста цепи из молекул мономера М (1) где n – концентрация радикалов в системе, определяемая уравнением (2) (в квазистационарных условиях, длинных цепях, при квадратичном обрыве цепей) (2) (3) При наличии двух типов квадратичного обрыва – диспропорционированием (4) и рекомбинацией (сочетанием) радикалов (5) (4) (5) полимерный продукт реакции образуется только в реакциях обрыва молекулярной цепи и в реакции передачи цепи на мономер.

В случае реакции (4) из двух растущих радикалов образуется 2 молекулы продукта (Р1). Тогда (6) (7) В случае реакции (5) (8) (9) Отсюда (10) Скорость образования продукта равна половине скорости обрыва (из двух растущих цепей образуется одна молекула полимера). Координационная (каталитическая полимеризация) В начале 50х годов появились катализаторы и технологии синтеза полиолефинов и полидиенов, в которых активным центром роста цепи была связь Мt–С, где Мt – переходный металл.

Это процессы получения полиэтилена низкого давления по Циглеру-Натта TiCl4 – AlEt3 и a-TiCl3 – AlR3 (1953 г) и по методу фирмы Филлипс на Cr2O3/SiO2. Оказалось, что на этих системах возможно получение стереорегулярных полимеров и даже поликристаллических образцов (Д.Натта). 1) Полимеры построены регулярно (“голова к хвосту”) 2) Фиксируется (в случае R–CH=CH2) определенное пространственное положение групп R Обычно d,l-формы нерегулярно чередуются в полимере – атактический полимер.

Если все звенья в d- или в l-форме – изотактический полимер, если d,l-формы регулярно чередуются – синдиотактический полимер.

Вот такие регулярные изо- и синдиотактические полимеры и получили в первых системах координационной полимеризации.Суть процессов циглеровской полимеризации заключается в образовании фрагментов Mt-R (Ti-R или Cr-R), по которым идет внедрение олефина и рост цепи. Так, например, в циклогексане при 40оС скорость полимеризации описывается уравнением за 20 мин. Число оборотов катализатора в первых системах – 2 кг полиэтилена на 1г Ti. Активный центр покрывается полимером, в системе образуется взвесь, начинает играть роль диффузия этилена через массу полиэтилена, закономерности становятся более сложными (при условиях, когда в системе > 17% взвеси). Рассмотрим стадии координационной или каталитической полимеризации (Mt – металл): 1) стадия роста 2) стадия обрыва цепи – b-элиминирование H (19) Именно в этой стадии и образуется продукт, и именно эта стадия в сочетании со стадией присоединения C2H4 (20) позволяет говорить о типичном каталитическом цикле. 3) Возможна и передача цепи на мономер (21) 4) Обнаружена передача цепи на AlEt3 (22) 5) При большой концентрации n в гомогенных условиях возможен и квадратичный обрыв . Если стадию образования M–C2H5 будем считать зарождением цепи, то в квазистационарных условиях Wo = W1 ; Если учесть стадии передачи на мономер, Al и даже на Н2 (если он присутствует в системе), получим Классические металлокомплексные системы, включая циглеровские, проявляют высокую регио- и стереоспецифичность в случае диенов: TiI4–AlR3 95% цис-1,4-ПБД ( в случае LiR в углеводородной среде 95% 1,4-ПБД с соотношением цис:транс = 1:1). VCl3–AlR3 99% 1,4-транс-ПБД RhCl3 в воде 99% 1,4-транс-ПБД За последние полвека появилось несколько поколений новых активных катализаторов стереорегулярной полимеризации олефинов и диенов.

Период 30 – 60 гг – полиэтилен высокого давления (радикальная полимеризация) Период 53 – 70 гг – полиэтилен (и др. полимеры) низкого давления на системах TiCl4–AlR3 и на катализаторах фирмы Филлипс Период 70 – 90 гг – металлоценовые катализаторы очень высокой активности Cp2TiCl2–AlEt3, Cp2ZrCl2–AlEt3. Показано участие катионных форм комплексов металла и больших метилсодержащих алюминийорганических молекул – метилалюмоксанов (МАО) состава (MeAlO)n [Cp2ZrCH3]+(MeAlO)nCl–. На таких системах число оборотов достигает (в массовом измерении) 100 тонн полиэтилена на 1г Zr. Частота оборотов – 103 сек–1 и . Возможность регулирования активности и стереорегулярности связана с использованием циклопентадиенильных групп, связанных каким-либо мостиком, делающих координационную сферу более постоянной (закрепленной). Период 1990 – 2010 гг – ожидается широкое использование в промышленной практике азотсодержащих дииминовых комплексов Ni, Fe, Pd, часто не требующих сокатализаторов алюминийорганического типа. Комплексы Брукхарта (1998) используют МАО, Me3Al, iBu3Al (Fe, Co – бис-иминопиридины), а комплексы Граббса (Ni(II) с бис-салициальдиминами) работают без сокатализатора: NiL2X2, [2PdX+(L)]X– На иминопиридиновых лигандах достигают производительности 400 тонн ПЭ на моль катализатора в час. Брукхардт Граббс Топологическая структура многомаршрутного механизма каталитической полимеризации выглядит достаточно сложно.

Путь к продуктам, т.е. макромолекулам, не содержащим металла, – это стадии обрыва (в том числе, водородом), передачи цепи на мономер и сокатализатор – стрелки символизируют стадии квадратичного обрыва.

В присутствии кислотных протонных центров при полимеризации олефинов образуются ионы карбения (сольватированные растворителем или анионами в контактных ионных парах), участвующие в стадиях роста цепи аналогично механизму димеризации пропилена, рассмотренному выше. Рассмотрим подробнее механизм полимеризации кислородных гетероциклов Активным центром растущей цепи в этих реакциях являются ионы алкоксония, т.е по существу, сольватированные кислородным центром ионы карбения, которые, вероятно, не существуют как кинетически независимые частицы.

Передача R+ на мономер происходит в результате атаки мономером фрагмента с разрывом связи С–О и образованием новой связи С–О. Активными инициаторами процесса являются соли триалкилоксония Et3O+BF4 В отсутствие примесей, например, воды, спиртов, процесс протекает без обрыва цепи и образуются “живущие” полимеры, сохраняющие активный центр.

Введение воды обрывает активный центр и получается необходимая макромолекула При исследовании полимеризации этого типа была обнаружена новая стадия передачи цепи – передача цепи на полимер с разрывом молекулярной цепи. При полимеризации кислородных гетероциклов получаются биодеградируемые полимеры, в том числе медицинского назначения.

Вопросы для самоконтроля В чем заключается отличие процессов полимеризации от процессов поликонденсации? Вывести кинетическое уравнение для скорости радикальной полимеризации.

В каких стадиях образуется полимерная молекула – продукт реакции? Привести уравнение для степени полимеризации . Провести анализ состава (и структуры) сополимера в зависимости от содержания мономера в бинарной смеси и констант сополимеризации. Механизм катионной полимеризации кислородных циклов.

Особенности кинетики анионной полимеризации в углеводородных средах.

Привести основные стадии механизма координационной полимеризации на катализаторах Циглера.

Вывести кинетическое уравнение скорости координационной полимеризации этилена.

При каких условиях процесс координационной полимеризации в присутствии комплексов металлов становится каталитическим процессом? Литература для углубленного изучения Багдасарьян Х.С. Теория радикальной полимеризации, М Наука, 1966. Кеннеди Дж. Катионная полимеризация олефинов, М Мир, 1978. Шварц М. Анионная полимеризация, М Мир, 1971. Хенрици-Оливэ Г Оливэ С. Координация и катализ, М Мир, 1980. Темкин О.Н. Химия и технология металлокомплексного катализа, М МИТХТ, 1980, ч. III, 172 с. Kaminsky W. New Polymers by Metallocene Catalysis, Macromol.

Chem. Phys 1996, 197, 3907 – 3945.