Насыщенные альдегиды и кетоны

Насыщенные альдегиды и кетоны Альдегиды и кетоны относятся к карбонильным соединениям (содержат группу >С=О) Они имеют общую формулу: для альдегидов R1=H. Изомерия кетонов связана со строением радикалов и с положением карбонильной группы в углеродной цепи. Кетоны называют по номенклатуре IUPAC называют аналогично альдегидам, но прибавляют окончание -он. способы получения альдегидов и кетонов Окисление спиртов R-CH2-OH + H2CrO4 ® R-CHO + H2CrO3 (неустойчива)+ H20 Дегидрирование спиртов. (катализатор Cu): CH3OH ® HCOH + H2O . Гидроформилирование алкенов CH2=CH2 + CO +H2 ® CH3CH2CHO Реакция открыта Реленом в 1938г. (100-200оС, 100-250 ат, СО, катализатор – ThO2+mgo на кизельгуре). Процесс (оксосинтез) катализируется карбонилами кобальта.

Восстановление карбоновых кислот и их производных.C H 3 C O H O + H 2 C H 3 C H O + H 2 O C H 3 C C l O + H 2 C H 3 C H O H C l + (реакция Роземунда, катализатор – Pd на BaSO4). Если взять смесь солей двух кислот или смешанную соль, то также протекает реакция между молекулами разных солей.

Если же одна из солей - формиат, то получается альдегид: C H 3 C O C H 3 C O O O C a C a C O 3 C H 3 C C H 3 O C H 3 C O C a O C H 3 C H 2 C O O C H 3 C H 2 C C H 3 O + C a C O 3 + C H 3 C O O C a H C O O C H 3 C O H C a C O 3 + CH3COOH + HCOOH ® CH3COH (катализаторы – ThO2, MnO, CaO, ZnO, 400-450оС). Синтез альдегидов и кетонов через реактивы Гриньяра Кетоны получают взаимодействием реактивов Гриньяра с нитрилами: R-CºN + RMgX ® (R)2C=N -Mg+X + H2O ® (R)2C=O химические свойства альдегидов и кетонов Повышенная реакционная способность связи С=О вызвана различием электроотрицательностей углерода и кислорода. Реакции альдегидов и кетонов могут катализироваться основаниями, кислотами, или и кислотами, и основаниями.

Альдегиды и кетоны вступают в реакции присоединения (вода, спирты, HCN, гидросульфит), присоединения - отщепления (аммиак, амины, гидроксиламин, гидразин и его производные) и реакции по a-углеродному атому. 1. Присоединение воды и спиртов Вода присоединяется к альдегидам и кетонам, образуя неустойчивые гем-диолы: > C=O + H2O ® >C(OH)2 Устойчивый продукт присоединение воды образуется с хлоралем: Cl3CCHO + H2O ® Cl3CCH(OH)2 хлоральгидрат Устойчивость образующегося соединения связана с наличием трихлорметильной группы.

Формальдегид также реагирует с водой, образуя гидрат, но в виде гидрата находится лишь 40% альдегида.

Такой раствор формальдегида в воде называется формалином. Спирты, как и вода, реагируют с альдегидами и кетонами: RCHO + R’OH « RCH(OR’)OH + R’OH « RCH(OR’)2 Возможно образование соединений, содержащих один алкоксильный остаток -OR’ (полуацетали, полукетали) или два - ацетали, кетали.Образование полуацеталей катализируется и кислотами, и основаниями: Кислотный катализ Основной катализ Реакция образования ацеталей (кеталей) катализируется только кислотами.

В качестве исходного может быть использован альдегид или полуацеталь. Реакции присоединения спиртов с образованием ацеталей и кеталей являются обратимыми. Они относятся к кислотно-катализируемым реакциям. Ацетали устойчивы к действию оснований.Активация карбонильной группы в реакциях присоединения воды и спиртов возможна двумя путями: через образование ассоциативных комплексов типа >C=O HB (водородная связь) или перенос протона, составляющий первую стадию кислотного катализа. Активация посредством образования ассоциативного комплекса называется специфическим катализом, второй путь - общим катализом.

В первом случае скорость реакции зависит от рН среды: Специфический катализ: >C=O + H3O+ « >C+¼OH + H2O Общий катализ: >C=O + H-A « >C=O H A Присоединение синильной кислоты Синильная кислота присоединяется к карбонильным соединениям с образованием гем-цианоксидов (циангидринов). Реакция катализируется только основаниями, которые позволяют получить активный нуклеофил CN - из слабой кислоты HCN. Циангидрины встречаются в природе, например, содержатся в косточках сливы, вишни, персика и в миндале.

Циангидрины приводят к тяжелому отравлению в результате освобождения синильной кислоты внутри организма.Присоединение бисульфита натрия Альдегиды и кетоны взаимодействуют с бисульфитом натрия, образуя соли, хорошо растворимые в воде: RCHO + NaHSO3 ® RCH(OH)SO3-Na+ Этот метод используют для очистки альдегидов и кетонов.

Для выделения их из соли используют разбавленные кислоты и основания. Реакции присоединения - отщепления Большинство реакций присоединения – отщепления сводится к конденсации карбонильной группы с реагентом типа H2Z, где Z - остаток молекулы.В результате реакции образуется вода и органическое соединение с группой C=Z вместо С=О. Сначала происходит присоединение по карбонильной связи, а затем – 1,2-отщепление: >C=O + H2Z ® >C(OH)ZH ® >C=Z + H2O Наиболее обширным классом соединений, которые вступают в реакции присоединения - отщепления, являются аммиак и его производные.

Продукты этих реакций содержат связь C=N: Продукт этой реакции называется иминов или основанием Шиффа. Имины типа >C=NН называются незамещенными иминами, типа > C=NR – замещенными иминами. Многие другие производные аммиака также дают с альдегидами и кетонами аналогичные продукты конденсации.К таким производным относятся гидроксиламин (NH2OH), гидразин (NH2-NH2), фенилгидразин (NH2-NHC6H5) и семикарбазид (NH2-NHC(O)NH2). Продукты их конденсации с карбонильными соединениями называются соответственно оксимами, гидразонами, фенилгидразонами и семикарбазонами: Конденсацию карбонильных соединений с этими реагентами проводят в присутствии электрофильного катализатора, чаще всего – протона.

Альдольная конденсация. Под действием каталитических количеств водной кислоты или основания альдегиды превращаются в b-оксиальдегиды.Этот процесс носит название альдольной конденсации: 2 CH3CHO ® CH3CH(OH)CH2CHO ацетальдегид альдоль Альдольная конденсация, катализируемая основаниями.

Катализируемая основаниями альдольная конденсация начинается с образования енолят-иона альдегида. Поскольку енолят-ион является нуклеофилом, следующей стадией является атака енолят-ионом карбонильной группы другой молекулы альдегида.В результате образуется алкоксид-ион. Далее происходит протонирование алкоксид-иона водой, при этом образуется конечный продукт - альдоль (3) и регенерируется катализатор (ОН -). Это происходит потому, что алкоксид-ион является более сильным основанием, чем гидроксид-ион. При нагревании в присутствии основания альдоли легко отщепляют воду, образуя a,b-ненасыщенные альдегиды.

Дегидратация протекает легко благодаря кислому характеру атома водорода у a-углеродного атома углерода и вследствие того, что продукт содержит сопряженную систему двойных связей: CH3CH(OH)CHCHO ® CH3CH=CHCHO 3-оксибутаналь (альдоль) 2-бутеналь (кротоновый альдегид) Этот тип конденсации получил название кротоновой . Альдольная конденсация, катализируемая кислотами Механизм альдольной конденсации, катализируемой кислотами, включает две основных стадии: превращение кето-формы альдегида в енольную форму и атака образовавшимся енолом карбонильной группы альдегида: Альдоль под действием разбавленной кислоты отщепляет воду даже при комнатной температуре, поэтому конденсацию, катализируемую кислотой, практически невозможно остановить на стадии b-оксиальдегида: Кетоны вступают в альдольную конденсацию значительно труднее, чем альдегиды.

Однако, при катализе кислотами образующийся в небольших количествах 4-окси-4-метил-пентан-2-он (продукт альдольной конденсации) будет быстро дегидратироваться в 4-метил-3-пентен-2-он (мезитилоксид):.