Альдегиды и кетоны: общие сведения и способы получения

Введение Альдегиды и кетоны объединяют общим названием карбонилсодержащие или карбонильные соединения. В кетонах к карбонильной группе присоединены два углеводородных остатка, а в альдегидах один из них водород.В формальдегиде к карбонильной группе присоединены два атома водорода. кетоны альдегиды формальдегид При назывании альдегидная группа может рассматриваться и как заместитель: бензолкарб - циклогексан - 2-Нафталин- альдегид карбальдегид карбальдегид 4-метаноилбензойная кислота 4-этаноилбензолсульфокислота (п-формилбензойная кислота) (п-ацетилбензолсульфокислота) За исключением газообразного формальдегида, низшие альдегиды и кетоны представляют собой подвижные жидкости.

Температуры кипения альдегидов и кетонов ниже температур кипения спиртов с тем же числом атомов углерода, так как карбонильные соединения сами по себе водородных связей не образуют. Низшие альдегиды и кетоны растворимы в воде, видимо, за счет образования водородных связей: Способы получения.Многие методы получения альдегидов и кетонов сходны, но существует и ряд особых способов, пригодных для синтеза только альдегидов или только кетонов.

Окисление углеводородов.Простейший альдегид – формальдегид – можно получать окислением метана кислородом воздуха в присутствии медно-цинкового катализатора: (1) Окислением толуола может быть получен бензальдегид. Наиболее перспективно окисление кислородом воздуха в присутствии катализатора (например, V2O5): (2) Ацетофенон производится в промышленности каталитическим окислением этилбензола кислородом воздуха: (3) В качестве окислителя иногда используют серную кислоту.

Так, обработка адамантана концентрированной серной кислотой при 75 оС в течение 5 ч с выходом 50-60% дает адамантанон: (4) адамантан фдамантанон Окисление этилена в присутствии хлоридов палладия (II) и меди (II) приводит к образованию ацетальдегида (Вакер-процесс): (5) При окислении этилена кислородом в присутствии триоксида молибдена и фосфорной кислоты сначала образуется окись этилена, но она немедленно изомеризуется в уксусный альдегид.

Для уменьшения времени контакта, и предотвращения дальнейшего окисления ацетальдегида одновременно пропускают водяной пар. (6) Окисление спиртов Окисление спиртов обсуждалось в разделе 12.2.5. Окислением метанола получают формальдегид (7) Важный растворитель метилэтилкетон получают в промышленности окислением 2-бутанола. (8) В лабораторных же условиях в качестве окислителя используется бихромат калия или натрия в кислой среде.

Окислителем в этом случае является хромовая кислота. Например, реакция (9) проходит по следующему механизму: (М 1) Альдегиды могут быть получены из первичных спиртов путем их окисления пиридинийхлорхроматом (ПХХ): Упр.1. Напишите реакцию получения гептаналя из 1-гептанола.Упр.2. Напишите реакции, лежащие в основе промышленных методов получения (а) формальдегида, (б) ацетальдегида, (в) бензальдегида, (г) ацетона, (д) ацетофенона? Упр.3. Предложите схему получения формальдегида из СО и Н2. Гидроформилирование алкенов (Оксосинтез) При температуре от 30 до 250 оС и давлении 100-400 атм в присутствии дикобальтоктакарбонила алкены присоединяют водород и монооксид углерода с образованием альдегидов.

Обычно получается смесь изомеров: (10) Пиролиз солей карбоновых кислот. При нагревании бариевых или кальциевых солей карбоновых кислот образуются кетоны.Именно так впервые был получен ацетон: (11) Из дикарбоновых кислот > С6 и выше получают циклические кетоны: (12) Упр.4. Напишите реакции получения (а) ацетона, (б) диэтилкетона и (в) циклопентанона пиролизом бариевых солей соответствующих кислот.

Реакция Гаттермана-Коха. Арены формилируют смесью СО и HCl в присутствии хлоридов алюминия и меди (I): (13) п-толуиловый альдегид Эта реакция представляет собой вариант ацилирования, так как смесь CO и HCl можно представить себе как неустойчивый хлорангидрид муравьиной кислоты: Роль CuCl состоит в первоначальном образовании комплекса с СО, что повышает его концентрацию в реакционной смеси.

Фенолы и простые эфиры, а также нитробензол и все соединения с электро-ноакцепторными заместителями в реакцию Гаттермана-Коха не вступают.Упр.5. Напишите схемы получения по реакции Фриделя-Крафтса: (а) пропиофенона; (б) бутирофенона; (в) бензофенона. Упр.6. Напишите схемы получения ацетофенона: (а) окислением углеводо-рода, (б) окислением спирта, (в) гидролизом дигалогенуглеводорода, (г) ацилиро-ванием бензола.

Восстановление производных карбоновых кислот Альдегиды можно получать восстановлением производных карбоновых кислот. Хлорангидриды кислот могут быть превращены в альдегиды восстановлением водородом в присутствии палладия, нанесенного на сульфат бария. Катализатор дезактивируют добавками хинолина с серой или тиомочевиной. В современных методах в качестве восстановителей используют различные комплексные гидриды металлов.Одним из лучших восстановителей служит трис (трет-бутокси) гидроалюминат лития, образующийся при взаимодействии алюмогидрида лития с трет-бутиловым спиртом.

Эфиры и нитрилы карбоновых кислот восстанавливаются в альдегиды с помощью диизобутилалюминийгидрида.LiAlH(t-BuО) 3 Трис(трет-бутокси) гидроалюминат лития Диизобутилалюминийгидрид (14) Эфиры и нитрилы карбоновых кислот восстанавливаются в альдегиды с помощью диизобутилалюминийгидрида. (DIBAL-H) (15) Литийдиалкилкупратный метод получения кетонов При действии литийдиалкилкупрата на хлорангидриды карбоновых кислот в эфире при охлаждении образуются кетоны: (16) Упр.7. Напишите реакции, приводящие к следующим превращениям: (а) бензол ® бромбензол ® фенилмагнийбромид ® бензиловый спирт ® бензальдегид; (б) толуол ® бензойная кислота ® бензоилхлорид ® бензальдегид; (в) этилбромид ® 1-бутин ® 2-бутанон; (г) 2-бутин ® 2-бутанон; (д) 1-фенилэтанол ® ацетофенон. (е) бензоилхлорид ® ацетофенон; (ж) бензойная кислота ® ацетофенон; (з) бензилбромид ® С6Н5СН2СN ® 1-фенил-2-бутанон; (и) С6Н5СН2СN ® 2-фенилэтаналь: (з) метилкапронат ® гексаналью В результате взаимодействия альдегидов и кетонов с углеродными нуклеофила-ми образуются новые связи С¾С. Такими нуклеофилами служат реактивы Гриньяра, литийорганические соединения, ацетилениды и циановодородная кислота.

А. Присоединение реактивов Гриньяра.

Особая ценность реактивов Гриньяра заключается в их способности создавать новые связи С¾С. Разница в электроотрицательности между углеродом и магнием (2,5 - 1,2 = 1,3), обусловливает полярность связи между этими атомами и наличие частичного отрицательного заряда на атоме углерода и частичного положительно-го заряда на атоме магния. В реакциях реактивы Гриньяра ведут себя как карбанионы.

Карбанионы являются хорошими нуклеофилами и легко присоединяются к карбонильной группе.Магнийорганические соединения вступают в реакции нуклеофильного присоединения к альдегидам и кетонам с образованием алкоксидов, гидролизующихся в спирты: Присоединение к формальдегиду приводит к образованию первичных спиртов. (17) Другие альдегиды дают вторичные спирты: (18) 1-Циклогексилэтанол Из кетонов получают третичные спирты: 2-Фенил-2-пропанол (19) Б. Присоединение литийорганических соединений.

Литийорганические соединения более реакционноспособны, чем магнийлрганичес-кие и обеспечивают больший выход целевого продукта.Онако с ними можно работать только в атмосфере инертного газа. Ниже приводится пример использования литийорганического соединения для получения стерически затрудненного третичного спирта. (20) Фениллитий 3,3-Диметил-2-бутанон 3,3-Диметил-2-феил-2-бутанол В. Присоединение ацетиленидов металлов Этинид-анион также является нуклеофилом.

Образующиеся при этом спирты содержат две функциональные группы, каждая из которых может быть далее модифицирована. (21) 1-этинилциклогексанол Гидратация полученного алкинола приводит к образованию a- гидроксикетона, а гидроборирование-окисление - b-гидроксиальдегида. (22) 1-ацетилциклогексанол (a-гидроксикетон) (23) 2-(1-гидроксициклогексил) этаналь (b-гидроксикетон).