Олигосахариды и полисахариды

УГЛЕВОДЫ Синтез моносахаридов по методу Килиани-Фишера применяется для увеличения длины углеродной цепи альдозы на один атом углерода, в результате чего возникают две диастереомерные альдозы. Уже на первой стадии синтеза образуются изомерные циангидрины, дающие после гидролиза и декгидратации лактоны, которые восстанавливаются до альдоз, содержащих на один атом углерода больше, чем исходный моносахарид.Деградация альдоз по Руффу представляет собой свободнорадикальное декарбокислирование соли гликоновой кислоты, в результате которого углеродная цепь альдозы укорачивается на один атом. Декарбоксилирование проводят смесью пероксида водорода и трехвалентного железа (реактив Фентона). Выход продукта составляет всего около 30-40%. ОЛИГОСАХАРИДЫ И ПОЛИСАХАРИДЫ Углеводы встречаются в природе чаще всего в виде олигосахаридов (полимеров, содержащих от двух до десяти моносахаридных единиц) либо полисахаридов (полимеров, включающих в свой состав более десяти мономеров). Дисахариды построены из двух простых сахаров, соединеннных гликозидной связью.

Чаще всего в образовании связи участвуют аномерный атом углерода одного сахара и неаномерный атом углерода другого сахара.

Мальтоза является основным продуктом гидролиза крахмала под действием амилазы - фермента, выделяемого слюнной железой. Своим названием мальтоза обязана тому, что она образуется при ферментативном гидролизе крахмала, содержащегося в солоде (malt), почему ее называют также солодовым сахаром.Поскольку мальтоза содержит потенциальный карбонильный атом углерода в полуацетальной группе, она, подобно моносахаридам, вступает в обычные реакции карбонильных соединений.

Например, мальтоза, будучи восстанавливающим сахаром, дает реакцию «серебряного зеркала» с реактивом Толленса и красный осадок с реактивом Феллинга. Сахарозу называют также тростниковым ли свекловичным сахаром.Сахароза отличается от других дисахаридов тем, что содержит фруктофуранозное кольцо и гликозидная связь соединяет аномерные центры обоих сахаров в молекуле сахарозы.

Поскольку в образовании ацеталя участвуют оба аномерных атома углерода, сахароза не относится к восстанавливающим сахарам. Она не реагирует ни с реактивом Толленса, ни с раствором Бенедикта. Полисахариды - полимеры, молекулы которых содержат несколько тысяч моносахаридных остатков. Наиболее важными из многих природных полисахаридов являются крахмал и целлюлоза (клетчатка), которые образуются в процессе фотосинтеза.Крахмал представляет собой основной источник резервной энергии в растительных клетках.

Она встречается в виде крахмальных гранул, которые содержат две основные фракции - амилозу (около 20%) и амилопектин (около 80%). Амилоза и амилопектин при кислотном гидролизе дают только D-глюкозу. Амилоза представляет собой линейный полимер, в котором каждый остаток D-глюкозы соединен -гликозидной связью с С4 последующей глюкозной субъединицы.Широко известную реакцию с крахмалом, при которой развивается характерное синее окрашивание, правильнее было бы назвать реакцией йода с амилозой, так как именно она обуславливает появление синего окрашивания.

По-видимому, амилоза образует спиралевидную макроструктуру, внутри которой располагаются молекулы йода, что приводит к возникновению синего комплекса с переносом заряда. Амилопектин представляет собой разветвленный полимер, содержащий около 1000 остатков D-глюкозы. Частичный гидролиз амилопектина дает довольно крупные молекулы так называемых декстринов.Декстрины применяются для изготовления мазей, паст, типографской краски, а также при шлихтовании (т.е. заполнении пор) тканей и бумаги.

Полисахарид гликоген снабжает организм животных глюкозой при повышенных физических нагрузках, а также в промежутках между приемами пищи. Он запасается преимущественно в печени и скелетной мускулатуре. Гликоген очень напоминает амилопектин, но в гликогене степень разветвления значительно выше. Гликоген можно рассматривать как структурный и функциональный аналог растительного крахмала у животных.

Целлюлоза - линейный полимер -D-глюкозы - содержится в большинстве растений. Хлопок - наиболее важное растительное сырье - на 98% состоит из целлюлозы. Нитроклетчатка или тринитрат целлюлозы обладает взрывчатыми свойствами. Нитроклетчатку применяют для изготовления взрывчатых веществ и порохов, смешивая ее в различных соотношениях с нитроглицерином.НУКЛЕОЗИДЫ И НУКЛЕОТИДЫ Нуклеиновые кислоты представляют собой высокомолекулярные гетерополимеры, которые в результате гидролиза дают эквимолярную смесь гетероциклических аминов, пентозы и фосфорной кислоты.

Нуклеиновые кислоты относятся к одному из двух классов: РНК (рибонуклеиновая кислота) и ДНК (дезоксирибонуклеиновая кислота). Эти кислоты были названы так, потому что при полном гидролизе РНК образуется пентоза D-рибоза, и при гидролизе ДНК - 2-дезокси- D-рибоза.Неполный гидролиз нуклеиновых кислот дает нуклеотиды, которые могут быть гидролизованы до фосфорной кислоты и нуклеозиды.

При гидролизе нуклеозида получают гетероциклический амин (его часто называют основанием) и соответствующую пентозу.Стадии гидролиза нуклеопротеинов даны ниже: нуклеопротеины  нуклеиновая кислота и белок  нуклеотиды  нуклеозиды и фосфорная кислота  пентоза и гетероциклические амины («основания») В состав ДНК и РНК входят не только остатки сахаров, но и различные основания, играющие важную роль в выполнении биологических функций нуклеиновых кислот.

Эти основания представляют собой производные пиримидина и пурина. Пиримидины и пурины - важные соединения как сами по себе, так и по той роли, которую они играют в химии нуклеиновых кислот. Пиримидины получают конденсацией мочевины, тиомочевины или амидина с производными малоновой кислоты или -кетоэфиром. Выдающийся немецкий химик Эмиль Фишер синтезировал 2,6,8-триоксипурин (мочевую кислоту) исходя из барбитуровой кислоты.Из мочевой кислоты Фишер получил аденин, гуанин и ксантин. Аденин и гуанин являются обычными компонентами нуклеиновых кислот.

Нуклеозидом называется N-гликозид, агликон которого представляет собой, как правило, производное пиримидина или пурина. В зависимости от того, какой сахар - рибоза или дезоксирибоза - входит в их состав, нуклеозиды подразделяются на рибозиды и дезоксирибозиды. Нуклеотид - соединение, построенное из молекулы сахара, азотистого основания и фосфорной кислоты.Общая схема строения ДНК Строение цепей ДНК. R - азотистое основание.

Число нуклеотидных единиц в ДНК может составлять от 3000 до 10. Последовательность азотистых оснований не установлена.