Явление когезии и адгезии

«Явление когезии и адгезии» Выполнила ст-ка гр.ИЗОд-31 Муракаева Э.Н. Проверил: Письменко В. Т. Ульяновск 2005 Содержание Введение Глава1. Когезионные и поверхностные силы Глава 2.Адгезия и работа адгезии Глава 3.Механизм процессов адгезии Глава 4.Связь работы адгезии с краевым углом Заключение Список используемой литературы Глава 1. Когезионные и поверхностные силы. Поверхностное натяжение различ¬ных конденсированных тел па границе с газом непосредственно связано с межатомным и межмолекулярным взаимодействием в конденсированной фазе. Взаимодействие (сцепление) молекул, атомов, ионов внутри одной фазы (гомогенной части сис¬темы) называют когезией Когезия обусловлена теми же сила¬ми притяжения различной природы и определяет существова¬ние веществ в конденсированном состоянии.

Когезионные силы и иногда называют силами аттракции (притяжения), Рассмотрим количественные характеристики когезионного взаимодействия.

Работа когезии определяется затратой энергии па обратимый изотермический разрыв тела по сечению, равному единице площади.Так как при разрыве образуется поверхность в две единицы площади, то работа когезии равна удвоенному значению поверхностного натяжения на границе с газом: Wк = 2σ (1.1) Применительно к идеальному твердому телу (отсутствие дефектов структуры) величину Wк часто называют прочностью на разрыв (обратимый), или когезионной прочностью.

Реаль¬ные тела из-за наличия дефектов структуры имеют значительно меньшую {иногда в сто и тысячу раз) прочность.Когезия отражает межмолекулярное взаимодействие внутри гомогенной фазы, поэтому ее могут характеризовать также такие параметры, как энер¬гия кристаллической решетки, внутреннее давление, энергия парообразования, температура кипения, летучесть (определяемая разновесным давлением пара над телом) и др. Эти же параметры и количественно характеризуют и поверхностное натяжение тел на границе с газом.

Внутреннее давление жидкостей можно оценить с помощью уравнение Ван-дер-Ваальса. Молекулы в жидкостях находятся значительно ближе друг к другу, чем в газах, и ван-дер-ваальсовы силы межмолекулярного взаимо¬действия в них являются преобладающими, что и определяет жидкое агре¬гатное состояние.В уравнение Ван-дер-Ваальса для реальных газов (р+а/V2)(V-b)=RT (1.2) где р— внешнее давление; V — мольный объем газа; а — постоянная, характеризующая межмолекулярное взаимодействие, b — постоянная, отражаю¬щая собственный объем моля молекул, входит внутреннее давление, oпределяемое соотношением: рвн=а/ V2 (1.3) Так как мольный объем жидкостей при нормальных условиях в тысячи раз меньше мольного объема газов, то соотношение а/V2 для жидкостей в миллион раз больше, чем для газов. Это значит, что внутреннее давление рвн к жидкостях очень велико, и поэтому можно пренебречь внешним давлением в уравнении Ван-дер-Ваа- льса. Тогда уравнение состояния для жидкостей примет вид: A(V-b)/V2=RT или рвн =RT/(V— b) (1.4) Точную информацию о когезии и поверхностном натяжении можно получить из термодинамических характеристик тел, свя¬занных с энергией парообразования.

В процессе испарения ве¬щества происходит полный разрыв межмолекулярных связей, поэтому работа когезии определяется энтальпией парообразования: Hn=Gn+T&#615 08;Sn (1.5) где Gn — изменение энергии Гиббса при парообразовании; S n—изменение энтропии при парообразовании.

Энтальпия парообразования твердых тел равна энергии кристаллической решетки.

В условиях равновесия между конденсированной и паровой фазами при p = const и Т=const Gn= 0 и тогда Нп=ТSп (1.6) Отсюда следует, что чем больше энтальпия парообразования, т. е. больше работа когезии, а значит и поверхностное натяже¬ние, тем больше его энтропия.Так как Sп=Sо-Rln(p/pатм ) (1.7) где Sо— изменение энтропии парообразования при температуре кипения: ратм — давление пара , равное атмосферному давлению.

Чем больше работа когезии (больше поверхностное натяже¬ние), тем меньше давление насыщенного пара над веществом при данной температуре (меньше летучесть). Величина S0, отнесенная к 1 моль вещества, имеет при¬близительно одинаковое значение для многих неассоциированных жидкостей (правило Трутона), равное 85 — 90 кДж/ /(моль -К) . Таким образом, когеэию таких жидкостей (и по¬верхностное натяжение) можно оценивать и сравнивать по тем¬пературе кипения и энтальпии (теплоте) парообразования при температуре кипения.

Когда мы говорим об избыточной поверхностной энергии на границе раздела фаз, о нескомпенсированных силах поверхностных молекул и атомов и другом их физическом состоянии (поверхностное натяжение) по сравнению с состоянием моле¬кул и атомов в объеме фаз (когезия), то в первую очередь подчеркиваем особенность термодинамического состояния веществ в поверхностных слоях.

Эта особенность в каждом отдельном случае проявляется в ненасыщенности определенных физических сил и химических связей, характерных для конденсированных фаз, а для твердых тел поверхностные свойства зависят также и от типа кристаллических решеток.Естественно, свойства по¬верхности непосредственно отражают природу ионов, атомов и молекул, находящихся на ней. Для жидкостей и большинства твердых тел когезионные си¬лы выражаются в межмолекулярном взаимодействии, обуслов¬ленном ван-дер-ваальсовыми и водородными связями.

Оно от¬личается от химического взаимодействия отсутствием специфич¬ности и насыщаемости, небольшими энергиями, проявлением на значительно больших расстояниях.Разрыв таких связей приводит к формированию поверхности, обладающей соответст¬венно перечисленными особенностями, т. е. способностью обра¬зовывать ван-дер-ваальсовы и водородные связи с молекулами, попадающими на эту поверхность; При разрушении твердых тел. имеющих атомную кристалли¬ческую решетку (кристаллы углерода, германия, кремнии и др.) разрываются ковалентные связи. Реакционная способность ато¬мов па поверхности таких тел чрезвычайно велика.

В условиях вакуума они способны образовывать между собой двойные связи, а на воздухе чаще всего реагируют с кислородом, обра¬зуя на поверхности оксидные пленки, У ионных кристаллов распределение электрического заряда на поверхности значительно отличается от его распределения в объеме.В результате реакционная способность поверхности повышена к ионам противоположного заряда.

Из приведенных кратких сведений следует непосредственная взаимосвязь поверхностных свойств тел с их объемными свой¬ствами. Разные кристаллические структуры резко отличаются по свойствам, в том числе и по энергии когезионных связей.Прослеживается уменьшение этой энергии в ряду кристаллов: ковалентные > ионные > металлические > молекулярные (ван-дер-ваальсовые). Кроме того, химическая и кристаллогра¬фическая структура различных граней одного и того же кри¬сталла может существенно различаться.

Более плотная упаков¬ка атомов отвечает меньшей поверхностной энергии Гиббса данной грани и соответственно меньшей ее реакционной способ¬ности. Для большинства твердых веществ химические связи оказы¬ваются смешанными. Например, оксиды металлов в зависимо¬сти от природы металла, его степени окисления могут иметь различные доли ионной и ковалентной связей.Отсюда и неодно¬значность реакционной способности поверхности. Состав и структура твердых поверхностей зависят от усло¬вий их образования и последующей обработки.

Например, по¬верхности оксидов в момент образования проявляют более вы¬сокую химическую активность, чем после выдерживания их на воздухе и тем более при высоких температурах.Значительное влияние на свойства поверхности оксидов оказывает предварительное взаимодействие с парами воды, например, на поверх¬ности алюмосиликатов изменяется количественное соотношение между бренстедовскими и льюнсовскими кислотными центрами.

Переход кислоты Льюиса кислоту Бренстеда можно предста¬вить следующим образом: Таким образом, кислота, которая может принять электронную пару для образования ковалентной связи, в результате присо¬единения молекул воды переходит в кислоту, способную отда¬вать протон. Термообработка приводит к обратному процессу. Гидроксильные группы па поверхности смешанных оксидов также проявляют разную реакционную способность.Например. — ОН-группы на поверхности алюмосиликата могут связываться с атомом кремния, с атомом алюминия и с катионом щелочного металла.

Кроме того, на реакционной способности гидроксильных групп сказывается взаимное влияние смешанных оксидов. Глава 2.Адгезия и работа адгезии Адгезия, смачивание и растекание относятся к межфазным взаимодействиям, которые происходят между конденсирован¬ными фазами.Межфазное взаимодействие, или взаимодействие между приведенными в контакт поверхностями конденсирован¬ных тел разной природы, называют адгезией (прилипанием). Адгезия обеспечивает между двумя телами соединение опреде¬ленной прочности, обусловленное межмолекулярными силами.

Различают адгезию между двумя жидкостями, между жид¬костью и твердым телом и между двумя твердыми телами. Оче¬видно, что смачивание и растекание предполагают наличие хо¬тя бы одной из фаз в жидком состоянии и обусловлены адге¬зионным взаимодействием.Адгезии между двумя твердыми те¬лами почти всегда способствует предварительный перевод хотя бы одной из фаз в жидкое состояние для увеличения интенсив¬ности молекулярно-кинетического движения и осуществления необходимого контакта.

Поэтому, как правило, адгезия и смачивание сопровождают друг друга и соответствующим обра¬зом характеризуют межфазное взаимодействие. Из-за сложности протекающих процессов рассматриваемые о данном разделе межфазные явления до сих пор недостаточно изучены.Поэтому основное внимание будет уделено системам, в которых имеется хотя бы одна жидкая фаза, что позволяет обеспечивать равновесные обратимые условия и соответственна использовать термодинамические соотношении.

Адгезия — результат стремления системы к уменьшению по¬пер. ч постной энергии. Поэтому адгезия является самопроизвольным процессом. Работа адгезии Wa, характеризующая прочность адгезионной связи, определяется работой обратимо¬го разрыва адгезионной связи, отнесенной к единице площади.Она измеряется в тех же единицах, что н поверхностное натя¬жение (Дж/м2). Полная работа адгезии, приходящаяся на всю площадь контакта тел s, равна Ws=Was Чтобы получить соотношение между работой адгезии и по¬верхностными натяжениями взаимодействующих компонентов, представим себе две конденсированные фазы 2 н 3, имеющие поверхности на границе с воздухом 1, равные единице площа¬ди (рис. 1). Это могут быть две жидкости или жидкость и твердое тело. Для упрощения вывода будем считать, что они взаимно нерастворимы.

При совмещении этих поверхностей, т. е. при нанесении одного вещества на другие, происходит ад¬гезия.

Так как система останется двухфазной, то возникнет межфазное натяжение, равное σ2,3. В результате первоначаль¬ная энергия Гиббса системы уменьшается на величину, равную работе адгезии, т. е. G+Wa=0 или Wa=-G (2.1) Для начального и конечною состояний системы имеем Gнач=σ2,3+σ3 1 и Gкон=σ2,3 (2.2) где σ2,1 , σ 3,1 , σ2,3- соответственно поверхностное натяжение второго и третьего тела на границе с газом и межфазное натяжение на границе второго тела с третьим.Изменение энергии Гиббса системы в процессе адгезии равно G=Gкон-Gнач=σ2,3-&a mp;#963;2,1-σ3,1 или Wа =σ 2,1 +σ 3,1 -σ 2,3 (2.3) Это уравнение Дюпре. Оно отражает закон сохранения энергии при адгезии.

Из него следует, что работа адгезии тем больше, чем больше поверхностные натяжения исходных ком¬понентов и чем меньше конечное межфазное натяжение.В то же время чем больше работа адгезии, т. е. межфазное взаимо¬действие, тем меньше межфазное натяжение.

Межфазное на¬тяжение станет равным нулю, когда исчезнет межфазная по¬верхность, что происходит при полном растворении фаз. Таким образом, условие растворения состоит в том, что работа адгезии между взаимодействующими телами должна быть равна или больше среднего значения суммы их работ когезии. Очевидно, что здесь не учитывается энтропия смеше¬ния, которая способствует растворению.Соответствующим образом межфазное натяжение зависит и от температуры. Если с повышением температуры взаимная растворимость фаз повышается, то межфазное натяжение уменьшается.

Если же взаимная растворимость фаз с повыше¬нием температуры уменьшается, то межфазное натяжение уве¬личивается.Такая зависимость наблюдается и для межфазной границы жидкость - твердое тело. Таким образом, производная da/dT для границы раздела конденсированных фаз может быть меньше, больше и равна нулю. Так как уменьшение межфазного натяжения сопряжено с тенденцией к выравниванию состава фаз, то оно может сни¬зиться до нуля при достижении верхней или нижней критичес¬кой температуры, т. с. при полном взаимном растворении фаз. От работы адгезии необходимо отличать адгезионную проч¬ность Wn — работу, затраченную на разрушение адгезионного соединения.

Эта величина отличается тем, что в нее входит как работа разрыва межмолекулярных связей (работа Wa), так и работа, затраченная на деформацию компонентов адгезионного соединения (работа деформации Wдеф): Wп = WА + Wдеф Очевидно, чем прочнее адгезионное соединение, тем в боль¬шей степени подвергаются деформации компоненты системы к моменту ее разрушения.

Работа деформации иногда может превышать обратимую работу адгезии н несколько раз. С рос¬том скорости приложения нагрузки на систему роль деформа¬ции возрастает.Глава 3. Механизм процессов адгезии Процесс образования адгезионной связи обычно делят на две стадии. На первой, так называемой транспортной стадии, про¬исходит перемещение молекул адгезива (клеющего вещества, связующего) к поверхности субстрата (тело, на которое нано¬сится адгезив) и их определенное ориентирование в межфазном слое, в результате чего обеспечивается тесный контакт между молекулами и функциональными группами молекул адгезива и субстрата.

Протеканию первой стадии процесса адге¬зии способствуют повышение температуры и давления, а также перевод одной из фаз (обычно адгезива) в жидкое состояние растворением или плавлением.

Более тесный контакт между адгезивом и субстратом достигается после тшательной очистки взаимодействующих поверхностей.Вторая стадия адгезии состоит в непосредственном взаимо¬действии адгезива и субстрата, которое может быть обуслов¬лено различными силами — от ван-дер-ваальсовых до химиче¬ских. Силы ковалентных связей начинают действовать на рас¬стояниях между атомами и молекулами, не превышающих 0,5 нм. Действие ионных и ван-дер-ваальсовых сил проявляется на более дальних расстояниях—приблизительно от 1до 100 нм. Отсюда четко видна необходимость первой стадии процесса ад¬гезии.Межмолекулярным взаимодействием контактирующих фаз завершаете» процесс адгезии, что соответствует минималь¬но") межфазной (поверхностной) энергии.

При склеивании твер¬дых тел на этой стадии происходит затвердевание адгезива. Затвердевание наиболее трудно поддается количественному описанию.Постадийное рассмотрение процесса адгезии позволяет сде¬лать заключение, что между двумя жидкостями или жидкостью и твердым телом может быть достигнута максимальная адге¬зия, так как между такими фазами обеспечивается полный контакт.

Максимальная адгезия твердых тел практически не¬достижима из-за неровности их поверхностей, соприкосновение которых происходит только в отдельных точках. Различают несколько механизмов (и соответственно теорий адгезии) в зависимости от природы взаимодействующих тел и условий, при которых происходит адгезия.Механическая ад¬гезия осуществляется путем затекания в поры и трещины поверхности твердого тела жидкого адгезива, который затем затвердевает, обеспечивая механическое зацепление с твердым телом.

Согласно молекулярному (адсорбционному) механизму адгезия возникает под действием межмолекулярных ван-дер-ваальсовых сил и водородных связей.Для такой адгезии при¬ложимо известное правило сходства веществ по полярности: чем ближе по полярности адгезив и субстрат, тем более прочен контакт между ним. Электрическая теория связывает адгезию с возникновением двойного электрического слоя на границе раздела между адгезивом и субстратом.

Отслаивание, как и раздвижение обкладок конденсатора, вызывает увеличение разности электрических потенциалов, которое обусловливает прочность адгезионного контакта.Диффузионный механизм пред¬усматривает взаимное проникновение молекул и атомов в по¬верхностные слои взаимодействующих фаз. Процесс диффузии приводит как бы к размыванию границы раздела фаз, взаим¬ному их растворению в местах контакта.

Отдельно выделяется механизм, обусловленный химическим взаимодействием при ад¬гезии. В конкретных условиях один из механизмов может пре¬обладать, чаще же механизм адгезии является смешанным.Теоретическая оценка адгезии еше очень приближенна, что объясняется не только несовершенством уравнении, по которым рассчитываются силы межмолекулярных связей, но и тем, что невозможно оценить реальное число связей, приходящееся на единицу площади (оно всегда меньше теоретического, что говорит о возможности увеличения прочности соединения). Кроме того, трудно оценить истинную площадь контакта фаз.которая может быть намного больше визуально наблюдаемой благодаря наличию шероховатостей в поверхностном слое. Для обеспечения прочности соединения шероховатость часто увели¬чивают путем специальной обработки поверхностей материалов.

Работу адгезии и адгезионную прочность экспериментально определяют при непосредственном разрушении соединения.Работу адгезии можно определить и косвенными методами, ко¬торые особенно удобны, если хотя бы одной из взаимодейст¬вующих фаз является жидкость и можно измерить, например, краевой угол. Глава 4. Связь работы адгезии с краевым углом Уравнение Дюпре самостоятельно почти не использу¬ется для расчета работы адгезии из-за трудности определения поверхностного натяжения твердых тел на границе с газом (воздухом) и жидкостью.

Удобную для расчета этой величины форму имеет соотношение, получаемое в результате сочетания уравнения Дюпре с законом Юнга. Если разность σ3,1-σ2,3 в уравнении Дюпре заменить ее выражением из зако¬на Юнга σ 3,1-σ 2,3=σ 2,1cos θ Получим Wa=σ2,1 +σ 2,1 cos θ =σ 2,1 (1+cos θ) (4.1) или Wа/σ 2,1= l+ сos (4.2) Уравнение (4.1) или (4.2) называют уравнением Дюпре — Юнга; оно связывает работу адгезии с краевым уг¬лом и позволяет рассчитать работу адгезии, если известны поверхностное натяжение жидкости и краевой угол. Обе эти величины можно сравнительно легко определить эксперимен¬тально.

Из уравнения (4.2) четко видно различие между явлени¬ями адгезии и смачивания.

Разделив обе части уравнения на 2, получим: Wа/Wк=(1+ cos)/2 (4.3) Так как смачивание количественно характеризуется косинусом краевого угла, то в соответствии с уравнением (4.3) оно определяется отношением работы адгезии к работе когезии д.ля смачивающей жидкости.Принципиальное различие между поверхностными явления¬ми адгезии и смачивания состоит в том, что смачивание имеет место при наличии трех сопряженных фаз. Из уравнения (4.3) можно сделать следующие выводы: 1) при  = 0 cos=l, Wа=1/2WK,т.е. работа адгезии равна работе когезии смачивающей жидкости; 2) при =90° cos = 0, Wа=Wк, т.е. работа адгезии в два раза меньше работы коге¬зии смачивающей жидкости; 3) при =1800 cos=-1, Wа = 0, такое состояние на практике не реализуется, поскольку неко¬торая адгезия всегда существует, поэтому полного несмачивания в реальных системах также быть не может.

Например, одно из самых больших значений краевого угла при смачива¬нии водой наблюдается на поверхности фторопласта, соответ¬ственно для этой системы характерна и наименьшая адгезия. Учитывая, что краевой угол равен 108, = 72,0 мДж/м2(при 25°С), из уравнения (4.2) получим работу адгезии, равную 50,3 мДж/м2 (cos 108° = —0,31). Большое практическое значение имеет информация, которую дают уравнения (4.2) и (4.3). Из них следует, что для увеличения смачивания надо увеличить работу адгезии или уменьшить работу когезии (поверхностное натяжение) жид¬кости, например, введением ПАВ, изменением температуры.

Лучше смачивает та жидкость, которая имеет меньшее поверх¬ностное натяжение или работу когезии.

Органические жидкос¬ти характеризуются низкими поверхностными натяжениями и поэтому смачивают большинство поверхностей разной природы.Так, углеводороды, для которых =17—28 мДж/м2, смачивают почти все известные твердые тела. Вода смачивает только по¬лярные вещества, а ртуть плохо смачивает или не смачивает большинство (особенно неметаллических) тел. Адгезия в значительной степени определяется природой функциональных групп молекул контактирующих веществ.

На¬пример, близкие значения работы адгезии к воде имеют соеди¬нения с одинаковыми функциональными группами (в двухфаз¬ных системах жидкость — жидкость), изовалериановая (94,6 мДж/м) и гептиловая (94,8 мДж/м2) кислоты, бензол, толуол (66,6 мДж/м2). Это свидетельствует об ориентировании молекул в поверхностном слое при адгезии.

На границе разде¬ла фаз в сторону воды обращены гидрофильные группы ука¬занных соединений, и они почти полностью обеспечивают адге¬зию к воде. Разность между работой адгезии к воде и работой когезии контактирующей с ней жидкости может служить мерой полярности и гидрофильности последней.Например, для непо¬лярных гексана и толуола эта разность соответственно равна 3,3 и 6,8 мДж/м2, а для таких полярных соединений, как октиловый спирт и гептиловая кислота, соответственно 36,8 н 38,2 мДж/м2. Список используемой литературы 1.Балезин С.А Парфенов Г.С. Основы физической и коллоидной химии М 1964 2.Малахова А.Я.Практикум по физической и коллоидной химии Минск 1974 3.ПисаренкоА.П Поспелова К.А.Курс коллоидной химии М 1961 4.Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии.

Поверхностные явления и дисперсные системы.Учеб . для ВУЗов.2-е изд перераб. и доп М 1988.