Состояние оксидов молибдена в восстановительных средах

Литературный обзор.

Состояние оксидов молибдена в восстановительных средах.

Двуокись молибдена получена в чистом виде путем длительного (около 7 час.) восстановления МоО3 водородом при 450° С.

MoO3 + H2 = MoO2 + H2O.

Она кристаллизуется в виде блестящих призм серо-фиолетового цвета, очень плотных (d = 6,44) и хорошо проводящих электрический ток. В отличие от МоО₃ она не возгоняется; ее температура плавления точно не установлена, но известно, что при нагревании в токе азота до 1200° С никаких превращений она не претерпевает. Водород при 550° С восстанавливает МоО₂ до металла, а пары воды при температуре выше 700° С окисляют ее до МоО₃. С газообразным хлором она реагирует при 500° С, образуя оксихлорид MоO₂С₁₂. МоО₂ нерастворима ни в соляной, ни в плавиковой кислоте и очень мало растворима в серной. Но азотная кислота окисляет ее до МоО₃ даже при очень слабом нагревании.

Диоксид молибдена восстанавливается водородом до металла при

1000° С, а при сильном нагревании диспропорционирует:

MoO2 = 2MoO3 + Mo.

 

Молибдена(VI) оксид MoO3, белое с зеленоватым оттенком мягкое кристаллическое вещество со слоистой структурой. При температурах выше 800° С заметно возгоняется. Может быть получен при нагревании молибдена или его сульфида на воздухе при 600° С, прокаливанием парамолибдата аммония или молибденовой кислоты на воздухе:

2Mo + 3O₂ = 2MoO₃

H2MoO4 = MoO3 + H2O

2MoS₂ + 7O₂ = 2MoO₃ + 4SO₂

NH4)6[Mo7O24] = 7MoO3 + 6NH3 + 3H2O.

При нагревании с различными восстановителями (С, Ca, Al, H2, Mg и др.) восстанавливается до металла. Молибденовый ангидрид заметно растворим в воде (1,5 г/л при 100° С). При растворении в водных щелочах, подобно хрому, в зависимости от стехиометрии образует молибдаты или изополимолибдаты, например:

MoO3 + 2NaOH = Na2MoO4 + H2O

MoO3 + 2NaOH = Na2[Mo2O7] + H2O

MoO3 + 2NaOH = Na2[Mo3O10] + H2O

MoO3 + 6NaOH = Na6[Mo6O21] + 3H2O.

Триоксид молибдена используется для получения свободного металла и его сплавов, многих других соединений молибдена, в производстве глазурей и эмалей и как катализатор промышленного получения петролейного эфира.

 

Парамолибдат аммония (NH4)₆[Mo₇O₂₄]·4H₂O – бесцветные призматические кристаллы, растворимые в воде. Выпадают при упаривании раствора (NH4)2MoO4, образующегося при растворении молибденового ангидрида в избытке водного аммиака. В аналитической химии азотнокислый раствор парамолибдата аммония используется для качественного и количественного определения фосфорной кислоты и фосфатов. Наиболее широкое применение получил как компонент микроудобрений: молибдата аммония (около 50% Mo), простого молибденового суперфосфата (0,1% Мо и 19,5% Р2О5) и двойного молибденового суперфосфата (0,2% Мо и 43% Р2О5). Парамолибдат аммония является также полупродуктом при получении свободного металла.

Окислы с промежуточной валентностью обычно называют молибденовой синью. Их ранее считали простой смесью окислов четырех- и шестивалентного молибдена или окисью пятивалентного молибдена переменного состава в интервале Mо₂O_4,9 - Мо₂О_5,33. Однако последние данные говорят скорее в пользу нескольких индивидуальных фаз, хотя и мало устойчивых [10]. На основе химического, термического, рентгенофазового и микроскопического исследований системы МоО₃ - МоО₂ и отдельных образцов, синтезированных восстановлением МоО₃ водородом при температурах от 450 до 600° С, установлено, что между МоО₃ и МоО₂ существуют еще четыре фазы, которые отличаются друг от друга составом, цветом, кристаллической структурой и некоторыми другими свойствами. Два окисла оба аналогичного состава Мо₄О₁₁ образуется в интервалах температур 500 - 550 и 610 - 640º С соответственно. Один из ниx - моноклинный фиолетового цвета при 813ºС превращается в другой, орторомбический темно-фиолетовый, который плавится при 815 - 820°С с разложением ид МоО₃ и МоО₂. Окисел состава Мо₉О₂₆ образуется при более высоких температурах и существует в двух полиморфных модификациях - сине-черной триклинной и темно-синей моноклинной. Обе эти фазы плавятся при весьма близких температурах — около 790° С - с разложением на МоО₃ и Мо₄О₁₁. Все фазы молибденовой сини малоустойчивы: они легко окисляются парами воды, а также азотной кислотой до МоО₃.

На реакциях восстановления шестивалентного молибдена до пяти- трёхвалентного состояния и на реакциях окислений Мои Моразличными окислителями основаны многочисленные титриметрические и другие методы.

Растворы соединений пятивалентного молибдена, в отличие от растворов соединений трёхвалентного молибдена, достаточно устойчивы по отношению к Овоздуха. Нет необходимости изолировать растворы, содержащие Мо, от соприкосновения с воздухом, что в значительной степени упрощает выполнение определения. С растворами же соединений трёхвалентного молибдена необходимо работать в среде инертного газа или использовать специальные приёмы эксперимента. Устойчивость солянокислых растворов соединений трёхвалентного молибдена красного цвета относительно Овоздуха очень сильно повышается при увеличении концентрации НCl.

Ввиду того, что растворы соединений пятивалентного устойчивы на воздухе, титриметрические методы, основанные на восстановлении молибдена до пятивалентного состояния, дают более надёжные и удовлетворительные результаты, чем методы, основанные на восстановлении молибдена до трёхвалентного состояния. При соблюдении определённых условий можно достигнуть количественного восстановления шестивалентного молибдена до пятивалентного состояния.

Для переведения шестивалентного молибдена в пяти- и трёхвалентное состояние применяют многочисленные восстановители: метaллические Mg, Al, Zn, Cd, Pb, Bi, Sn, Hg, Ag, Sb, Cu, Fe, I, Co, растворы солей трёхвалентного титана, двухвалентного хрома, двухвалентного олова, трёхвалентного молибдена. Названные восстановители используют в различных титриметрических, фотометрических и других аналитических методах определения молибдена. Кроме того, в некоторых случаях в качестве восстановителей применяют гидразин, гидроксиламин, соли двухвалентного железа, йодиды.

Шестивалентный молибден восстанавливается гидразином в солянокислой среде при температуре кипения только до пятивалентного состояния. В присутствии избытка ионов шестивалентного молибдена гидразин окисляется практически количественно до азота. В случае восстановления растворов парамолибдата аммония с очень низкой кислотностью при помощи сульфата гидразина было получено кристаллическое вещество красно-коричневого цвета, которое по данным анализа имеет формулу . При несколько большей кислотности раствора образуется молибденовая синь. В сильносолянокислых растворах шестивалентный молибден непосредственно восстанавливается до пятивалентного состояния избытком гидразина. [1]