рефераты конспекты курсовые дипломные лекции шпоры
- Раздел Химия
- /
- Образование сложных эфиров (этерификация).
Реферат Курсовая Конспект
Образование сложных эфиров (этерификация).
Образование сложных эфиров (этерификация). - раздел Химия, ПРОГРАММА БЛОКА ГЕТЕРОФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ Карбоксильная Группа Аминокислоты Легко Этерифицируется Обычными Методами. На...
Карбоксильная группа аминокислоты легко этерифицируется обычными методами. Например, метиловые эфиры получают, пропуская сухой газообразный хлористый водород через раствор аминокислоты в метаноле.
Если спирт не является жидкостью, реакцию можно проводить в инертном растворителе. Воду, которая при этом образуется, отгоняют. Одним из широко применяемых кислотных катализаторов является n-толуолсульфокислота (сильная органическая кислота). В качестве примера ниже показано получение бензилового эфира глицина.
Реакции по аминогруппе:
Они аналогичны превращениям аминов, легко образуют с минеральными кислотами, легко ацилируются и алкилируются.
1. Ацилирование (образование амидов по аминогруппе). При нагревании с карбоновыми кислотами, их ангидридами и хлорангидридами аминокислоты ацилируются с образованием N-замещенных аминокислот:
Ангидриды и хлорангидриды, как сильные ацилирующие реагенты, вступают в реакцию с аминокислотами при комнатной температуре. Реакции с кабоновыми кислотами протекают в более жестких условиях (при нагревании).
2. Алкилирование. Подобно аминам, α-аминокислоты можно алкилировать алкилгалогенидами. В этой реакции образуются смеси с различной степенью алкилирования, а также триалкильные производные, которые обладают четвертичным атомом азота и называются бетаинами.
У животных и растений аминокислоты могут подвергаться полному метилированию с образованием бетаинов, которые обладают значительным запасом энергии и являются донорами метильных групп в метаболических процессах, не требующих дополнительного источника энергии. В настоящее время выделены бетаины глицина, триптофана, пролина, y-масляной кислоты.
3. Взаимодействие с альдегидами. Аминокислоты, подобно певичным аминам, реагируют с альдегидами с образованием оснований Шиффа (азометинов):
Эта реакция лежит в основе титрования аминокислот. Вследствие амфотерности аминокислоты не могут быть оттитрованы щелочью, но после обработки формальдегидом у них остается свободной только СООН-группа, которая может быть количественно оттитрована.
4. Дезаминирование (диазотирование): Реакция, при которой аминокислота теряет свою аминогруппу.
Удаление аминогруппы из молекулы амнокислоты может осуществляться под действием азотистой кислоты, воды, при нагревании, а также ферментативно.
Под действием азотистой кислоты через неустойчивые соли диазония образуются оксикарбоновые кислоты и выделяется молекулярный азот:
Возможно гидролитическое дезаминирование аминокислот:
При нагревании некоторые аминокислоты могут отщеплять аммиак с образованием непредельных карбоновых кислот:
В живых организмах дезаминирование осуществляется под действием ферментов несколькими путями: восстановлением (а), окислением (б) и гидролизом.
Восстановительное дезаминирование. Реакция характерна для некоторых микроорганизмов. В качестве примера можно назвать превращение аспарагиновой кислоты в фумаровую кислоту и аммиак под действием фермента аспартазы.
Окислительное дезаминирование – наиболее распространенный (встречается в основном у бактерий и грибов) в природе процесс:
Для того чтобы полностью прошла реакция окислительного дезаминирования, например превращение аланина в пировиноградную кислоту, фермент, катализирующий эту реакцию, нуждается в окислительном (дегидрирующем) агенте. Обычным акцептором водорода в таких системах служит ФАД (флавинадениндинуклеотид), который переходит в восстановленную форму, сокращенно обозначаемую ФАД-Н2. Окислительное дезаминирование осуществляется через образование промежуточного имина. Ниже приведены два уравнения, описывающие дезаминирование аланина до пировиноградной кислоты: первое из них написано химиком-органиком, второе — биохимиком.
Реакции дезаминирования позволяют организму удалять избыток аминокислот, однако концентрация нежелательных азотистых веществ в системе при этом повышается. Высокие концентрации аммиака токсичны для организма, который стремится поэтому освободиться от аммиака или его производных. Организмы, обитающие в воде, выделяют аммиак непосредственно в окружающую среду. Поскольку наземные организмы лишены такой возможности, они выделяют лишний азот в виде твердых веществ — мочевины или мочевой кислоты.
5. Взаимодействие с кислотами. В результате получаем солянокислый глицин (соль).
6. Переаминирование аминокислот с участием пиридоксальфосфата и аминотрансфераз, в результате чего аспарагиновая кислота превращается в щавелевоуксусную кислоту, а пиридоксальфосфат – в пиридоксаминофосфат. Последний участвует в аминировании α-кетокислот, например, при биосинтезе глутаминовой кислоты из D-глюкозы.
Реакции с одновременным участием карбоксильной и аминогруппы:
1. Межмолекулярная дегидратация (отношение к нагреванию). В зависимости от положения аминогруппы аминокислоты при нагревании ведут себя по-разному.
· α-аминокислоты образуют циклические амиды с устойчивым шестичленным циклом – дикетопиперазины (при этом аминогруппа одной молекулы аминокислоты взаимодействует с карбоксильной группой другой молекулы и наоборот), нециклические – пептиды, линейные амиды и полиамиды:
1,1-амидные группы
глицин дикетопиперазин
Дикетопиперазины способны гидролизоваться до исходных α-аминокислот. Дикетопиперазины можно рассматривать как замещенные амиды, содержащие две амидные группировки. Название дикетопиперазины связано с названием шестичленного гетероцикла пиразина.
· β-аминокислоты отщепляют аминогруппу и атом водорода у α-углеродного атома с образованием α,β-непредельной кислоты:
Причиной такой реакции является высокая подвижность атомов водорода, находящихся рядом с карбоксильной группой (влияние σ, π-сопряжения).
Способность β-аминокислот вступать в реакции элиминирования обусловлена тем, что за счет –I-эффекта двух электроноакцепторных групп у α-атома углерода возникает СН-кислотный центр и атом водорода становится способным отщепляться в виде протона.
В специальных условиях β-аминокислоты образуют β-лактамы:
· y,δ-аминокислоты образуют внутренние (циклические) амиды – лактамы, которые самопроизвольно могут переходить в таутомерную y-лактимную форму:
δ-валеролактам
Получение лактамов объясняется пространственным сближением амино- и карбоксильной групп (за счет свободного вращения вокруг С–С- и С–N-связей и образования клешневидной конформации), а также устойчивостью 5- и 6-членных циклов, образующихся в этих реакциях.
у-Аминокислоты, подобно y-гидроксикислотам, могут принимать клешневидную конформацию. В клешневидной конформации оказываются сближенными в пространстве карбоксильная группа и аминогруппа, поэтому взаимодействие между ними протекает внутримолекулярно. Лактамы способны гидролизоваться до исходной аминокислоты.
· ε-аминокислоты и аминокислоты, у которых амино- и карбоксильная группы разделены шестью и более атомами углерода, превращаются в полиамид и лишь частично в лактам. При образовании полиамида молекулы аминокислот вступают в реакцию поликонденсации по типу «голова-хвост»:
Для получения пептидов с определенной последовательностью аминокислот пользуются специальными методами «защиты» и «активации» функциональных групп.
Один из способов предотвращения полимеризации аминокислоты состоит в блокировании ее аминогруппы с тем, чтобы в реакцию могла вступать только аминогруппа амина. С этой целью используют карбобензоксихлорид (известный также под названием карбобензилоксихлорида или бензилхлор-формиат ), который реагирует с аминогруппами аминокислот и других соединений, давая карбамат:
2. Взаимодействие с реактивом Сэнгера (2, 4-динитрофторбензол). Эта реакция идёт по механизму нуклеофильного ароматического замещения в слабощелочном растворе с образованием замещенного динитроанилина.
3. Нингидриновая реакцияприменяется для качественного и количественного анализа (обнаружения) в аминокислотных анализаторах для спектрофотометрического определения α-аминокислот. Нингидрин разлагает α-аминокислоты на альдегиды, оксид углерода (IV) и аммиак. Аммиак конденсируется с избытком нингидрина и с продуктами его восстановления. Продукты конденсации окрашены в розово-фиолетовый цвет. Различные α-аминокислоты образуют окрашенные соединения, отличающиеся оттенком.
Продукт конденсации с нингидрином даёт краситель:
- Действие окислителей.
5. Ионнообменная хромотография – анализаторы аминокислот. Нерастворимые полимеры или смолы, содержащие свободные сульфогруппы, при обработке едким натром, становятся анионами, которыми заполняют колонку и пропускают через нее водный раствор смеси аминокислот. Различные цвиттер-ионы дают соли с основными группами смолы и связываются с ней.
Если вводить в колонку смесь аминокислот в виде раствора катионных солей, они будут еще прочнее связываться со смолой из-за отсутствия карбоксилат-анионов:
Чтобы разделить смесь аминокислот, колонку со смолой, содержащей катионы аминокислот H3NCHRCO2H, медленно промывают (элюируют) буферами, постепенно повышая их рH. При этом различные аминокислоты переходят в анионную форму и вымываются из колонки.
– Конец работы –
Эта тема принадлежит разделу:
ПРОГРАММА БЛОКА ГЕТЕРОФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
ГЕТЕРОФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ УГЛЕВОДЫ Углеводы служат основным... НЕСАХАРОПОДОБНЫЕ ПОЛИСАХАРИДЫ Строение высших... АМИНОКИСЛОТЫ...
Если Вам нужно дополнительный материал на эту тему, или Вы не нашли то, что искали, рекомендуем воспользоваться поиском по нашей базе работ: Образование сложных эфиров (этерификация).
Что будем делать с полученным материалом:
Если этот материал оказался полезным ля Вас, Вы можете сохранить его на свою страничку в социальных сетях:
| Твитнуть |
Хотите получать на электронную почту самые свежие новости?
Подпишитесь на Нашу рассылку
Реклама
Информация в виде рефератов, конспектов, лекций, курсовых и дипломных работ имеют своего автора, которому принадлежат права. Поэтому, прежде чем использовать какую либо информацию с этого сайта, убедитесь, что этим Вы не нарушаете чье либо право.
© copyright 1999 - 2024 allRefs.net. Все права защищены. Страница сгенерирована за: 0.025 сек.
Новости и инфо для студентов