Реферат Курсовая Конспект
Химические свойства - раздел Химия, ПРОГРАММА БЛОКА ГЕТЕРОФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ 1. Восстановление Водородом. При Восстановлении Водородо...
|
1. Восстановление водородом. При восстановлении водородом в момент выделения (действуя натрием на спиртовой раствор пиридина А.Н. Вешнеградский) или над катализатором пиридин превращается в пиперидин:
Гофмановская деструкция азотистых гетероциклов состоит в серии последовательных метилирований йодистым метилом до стадии образования четвертичной аммониевой соли, замены аниона иода на гидроксил и пиролиза аммониевого основания. При этом отщепляется вода и образуется непредельный амин, а на последней стадии – триметиламин и диеновый или полиеновый углеводород, имеющий ту же последовательность связей углеродных атомов, что и в исходном гетероцикле (последняя фаза – превращение 1,4-пентадиена в 1,3-пентадиен вызвана большей устойчивостью системы с сопряженными π-связями). Метод и применяется для установления последовательности С-С-связей в гетероцикле. В данном случае это – неразветвленная цепь из пяти углеродных атомов. Подобным образом может быть установлено строение и гомологов пиридина.
Переходя в пиперидин (гексагидропиридин), пиридин присоединяет шесть водородных атомов, следовательно, он имеет три двойные связи. Ароматические свойства пиридина доказывают бензоидность этих связей.
2. Взаимодействие пиридина с эфиром хлорсульфоновой кислоты и затем со щелочью: в результате образуется натриевый енолят глутаконового альдегида:
3. Нуклеофильные замещения в пиридине.А.Е. Чичибабин и О.А. Зейде нашли, что при нагревании пиридина примерно до 130° С в растворе ксилола с амидом натрия образуется с хорошим выходом α-аминопиридин. Реакция представляет собой типичную нуклеофильную атаку на ароматическое ядро:
При значительно более высокой температуре (400 оС) подобная реакция происходит и между пиридином и твердым едким кали:
Аналогично, но в мягких условиях, на пиридин действуют такие еще более сильные нуклеофилы, как металлорганические соединения щелочных металлов:
При взаимодействии с галоидным альдегидом и вслед за этим – с анилином получается енольная форма дианила глутаконового альдегида:
Такого рода размыкания пиридинового цикла применяются в синтезе открытых систем с сопряженными двойными связями. Таким образом, этот синтез дает смесь изомеров, подлежащую разделению.
4. Меркурирование. Пиридин и многие его производные легко подвергаются меркурированию при взаимодействии с ацетатом ртути, давая 3-пиридилмеркурацетат и его производные. При добавлении ацетата ртути к пиридинупри комнатной температуре образуется продукт присоединения, растворимый в избытке пиридина. Если продукт присоединения нагревать при 155 °С в сухом виде в присутствии воды, то происходит замещение в ядре и образуется 3-пиридилмеркурацетат с выходом 35–50 %.
5. Алкил- и арипиридиниевые соединения. Соли пиридиния. Среди продуктов присоединения пиридинового ряда наиболее важными являются четвертичные алкил- и арилпиридиниевые соли. При добавлении йодистого метила к пиридину реакция идет настолько энергично, что необходимо охлаждение. Обычно эту реакцию проводят в инертном растворителе, например в бензоле, из которого йодистый N-метилпиридиний (часто называемый иодметилатом пиридина) выделяется в виде бесцветных кристаллов с выходом, близким к количественному:
6. Восстановительное расщепление. Частично или полностью восстановленные производные пиридина теряют устойчивость цикла, присущую самому пиридину, и вследствие этого восстановление их в некоторых условиях приводит к разрыву шестичленного кольца. Конечно, и продукт восстановления самого пиридина – пиперидин может быть подвергнут специальным реакциям расщепления, например исчерпывающему метилированию или расщеплению его N-бензоильного производного по методу Брауна. Известно, например, что каталитическое гидрирование пиридина над никелевыми катализаторами, особенно при высокой температуре, дает π-амил-амин, π-пентан и аммиак .Вероятно, они образуются при гидрогенолизе первоначального продукта восстановления - пиперидина.
Пиперидин.Химия пиридина обусловлена ароматическим характером последнего в то время как химия пиперидина обусловлена прежде всего свойствами пиперидина как вторичного амина. Так как шестичленное пиперидиновое кольцо насыщено, то здесь существуют все те возможности оптической и геометрической изомерии, которые установлены в ряду циклогексана. Вследствие неполной симметричности пиперидинового цикла важную роль в определении числа таких изомеров играют положения групп в цикле.
Дегидрирование пиперидинов. Хорошо известно, что пиперидины могут быть дегидрированы до пиридинов. Однако практическое значение этого метода невелико. При дегидрировании производных пиперидина имеет место иногда аномальный ход реакции:
Производные пиридина и пиперидина, их биологическая активность. Многие производные пиридина обладают ярко выраженной биологической активностью. Ядро пиридина содержится в молекуле витамина РР, являющегося амидом никотиновой (b-пиридинкарбоновой) кислоты:
Витамин РР применяется для лечения пеллагры и других заболеваний, а также входит в состав никотинамидадениндинуклеотида (НАД+) и никотинамидадениндинуклеотидфосфата (НАДФ+), являющихся коферментами большого числа ферментов оксидоредуктаз, катализирую-щих ОВР, лежащие в основе биологического окисления.
Пиридиновый цикл является также основным структурным элементом молекул многих алкалоидов.
Алкалоиды – это группа азотистых соединений, обладающих основными свойствами и встречающихся в основном в растениях. Очень часто алкалоиды обладают сильным физиологическим или фармакологическим действием. Ряд известных алкалоидов содержит ядро пиридина и пиперидина. К ним относятся никотин, анабазин, кониин и др.
Никотин в виде солей лимонной и яблочной кислот (является сильным основанием) в большом количестве (до 3 %) содержится в листьях и корнях табака. Это один из наиболее ядовитых алкалоидов, 40 мг никотина является смертельной дозой для человека. В небольших дозах он возбуждает центральную и периферическую нервные системы, повышает кровяное давление.
Структурные формулы никотинамидадениндинуклеотид (НАД+) и никотинамидадениндинуклеотидфосфат:
Анабазин – изомер никотина, содержится в листьях табака:
Являясь сильным ядом для насекомых, анабазин вместе с никотином применяется в сельском хозяйстве в качестве инсектицида.
Кониин– сильный яд, содержащийся в соке болиголова, вызывающий паралич двигательных центров, а в больших дозах – паралич дыхательного центра.
Витамин В6представляет собой смесь трех веществ – пиридоксаля I, пиродоксола II и пиродоксамина III, которые являются производными 3-гидроксипиридина и отличаются друг от друга природой замещающей группы в положении 4 пиридинового кольца:
Эти витамины входят в структуру ферментов, регулирующих белковый обмен и катализирующих, в частности, реакции переаминирования и декарбоксилирования аминокислот. Оказалось, что коферментные функции выполняют только фосфорилированные производные пиродоксаля и пиридоксамина:
Доказано, что пиридоксальфосфат является простетической группой ферментов аминотрансфераз, катализирующих обратимый перенос аминогруппы от аминокислот на a-кетокислоту, и декарбоксилаз аминокислот, осуществляющих необратимое отщепление СО2 от карбоксильной группы аминокислот с образованием биогенных аминов.
Хинолин содержит бензольное и пиридиновое кольца, соединенные, как показано в формуле:
В целом свойства хинолина вполне соответствуют тому, что можно было ожидать на основании свойств уже изученных пиридина и нафталина.
Хинолин и его гомологи содержатся в каменноугольной смоле, а также в некоторых нефтях, откуда их и получают. Кроме этого, разработаны синтетические методы получения этих соединений. Из них наиболее широко используется синтез Скраупа, который заключается в нагревании анилина с глицерином и концентрированной серной кислотой в присутствии нитробензола в качестве окислителя. В результате дегидратации серной кислотой глицерин превращается в акролеин, который конденсируется с анилином в дигидрохинолин, окисляющийся в хинолин нитробензолом:
Этот синтез включает следующие стадии:
1. Дегидратация глицерина действием горячей серной кислоты, дающую непредельный альдегид – акролеин:
2. Нуклеофильное присоединение анилина к акролеину, приводящее к β-пропионовому альдегиду:
Хинолин подобен пиридину как по физическим свойствам, так и по химическим превращениям. Основные свойства у хинолина менее выражены, что является результатом влияния бензольного кольца, в сторону которого и смещена электронная плотность. Но как и пиридин, хинолин образует соли хинолиния с кислотами: соляной, серной, азотной; легко окисляется в N-окись:
Являясь ароматической системой, содержащей децет p-электронов, хинолин вступает в реакции электрофильного и нуклеофильного замещения.
Электрофильные реагенты атакуют бензольную половину молекулы хинолина в положения 5 и 8, причем реакции протекают легче, чем для пиридина:
Реакции нуклеофильного замещения протекают по пиридиновому кольцу в положения 2 и 4, причем для 2- и 4-оксихинолинов возможна окси-оксо-таутомерия (оксо-форма более устойчива):
При окислении хинолина образуется 2,3-пиридиндикарбоновая (хинолиновая) кислота, т. е. окисляется бензольное кольцо. Восстановлению, наоборот, поддается пиридиновый цикл:
Ряд замещенных хинолина используется в синтезе лекарственных препаратов и красителей. 8-оксихинолин (оксин) широко применяется в качестве реагента в аналитической химии. В природе хинолиновое и изохинолиновое ядра встречаются в молекулах алкалоидов (хинин, папаверин), наркотиков (морфин, кодеин, героин и т.д.).
– Конец работы –
Эта тема принадлежит разделу:
ГЕТЕРОФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ УГЛЕВОДЫ Углеводы служат основным... НЕСАХАРОПОДОБНЫЕ ПОЛИСАХАРИДЫ Строение высших... АМИНОКИСЛОТЫ...
Если Вам нужно дополнительный материал на эту тему, или Вы не нашли то, что искали, рекомендуем воспользоваться поиском по нашей базе работ: Химические свойства
Если этот материал оказался полезным ля Вас, Вы можете сохранить его на свою страничку в социальных сетях:
Твитнуть |
Новости и инфо для студентов