Оксазол - раздел Химия, ПРОГРАММА БЛОКА ГЕТЕРОФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ Электронное Строение.Ароматические Свойства Оксазола Связаны...
Электронное строение.Ароматические свойства оксазола связаны с наличием циклической сопряженной π-электронной системы, построенной из двух π-электронов связи С=С, двух π-электронов связи N=C и неподеленной пары π-электронов атома кислорода.
Избыток положительного заряда на атоме кислорода объясняется тем, что кислород отдает НЭП в кольцевую систему электронов оксазола; положительный заряд на атоме С2 вызывается I-эффектом находящихся рядом электроотрицательных атомов азота и кислорода, причем преимущество в этом отношении одного из последних трудно определить. Наличие избытка отрицательного заряда на атоме азота связано с наличием НЭП, относительно свободной от влияния кольцевого сопряжения. Почти нейтральный заряд на С4 можно объяснить индуктивным действием соседнего атома азота; небольшой избыток электронной плотности на С5 вызывается действием нескольких факторов. Присутствие рядом электроотрицательного атома кислорода индуктивно вызывает появление положительного заряда на С5, но это влияние кислорода ослаблено вследствие его участия в кольцевом сопряжении; с другой стороны, атом С5 испытывает на себе сильный М-эффект, возникающий благодаря мета-ориентирующему влиянию атома азота. На М-эффект в оксазольном цикле накладывается сильный I-эффект атомов кислорода и азота. Только суммируя действие этих двух эффектов на каждый из атомов кольца, можно говорить о приблизительном распределении электронной плотности в оксазоле.
Химические свойства.Оксазолы являются очень слабыми основаниями. По-видимому, замена атома азота на атом кислорода в кольце увеличивает индуктивный эффект, локализующий НЭП атома N и тем самым уменьшающий основность оксазола. Соли оксазола обычно устойчивы только в кислой среде. Наличие азота пиридинового типа придает некоторую устойчивость оксазолу при кислотном гидролизе (ароматичность кольца сохраняется), но возможность образования оксониевого соединения, наоборот, снижает эту устойчивость, так как при этом нарушается ароматичность кольца.
Один из механизмов кислотного гидролиза оксазолов предполагает присоединение протона по атому азота с последующей атакой нуклеофила по С2 или С5:
В щелочной среде оксазолы обычно устойчивы даже в очень жестких условиях.
Реакция электрофильного замещения для оксазола не характерна, и даже электрофильная атака по атому азота, обладающему НЭП, протекает с трудом. Метилирование по азоту возможно лишь при наличии в кольце электроноакцепторных заместителей, стабилизирующих цикл. Некоторые реакции электрофильного замещения были проведены с 2,5-дифенильными и 2,4,5-трифенильными производными оксазола.
При нитровании этих соединений электрофильное замещение осуществляется, как правило, в пара-положении бензольного ядра.
Заместители в положении 2 оксазола вследствии электрононена-сыщенности атома углерода довольно активны в реакциях с нуклео-фильными реагентами. Метальная группа может отщеплять протон с образованием аниона оксазола, который реагирует с электрофильными реагентами по обычной схеме:
Галогены в положении 2 оксазольного цикла легко замещаются нуклеофилами, например группами NHR, OR, SH, ОН.
Заместители в положениях 4 и 5 менее активны и их поведение напоминает поведение некоторых заместителей в бензольном кольце. Метальные группы в этих положениях не вступают в конденсацию с карбонильными соединениями. 4-Аминопроизводные оксазола являются неустойчивыми соединениями и изучены меньше.
Для некоторых производных оксазола известны интересные превращения. Одно из них сопровождает реакцию оксазолов с аммиаком при нагревании. При этом оксазольные производные превращаются вимидазольные. Реакция начинается с нуклеофильной атаки по атому
Практическое использование и значение оксазола, тиофена и имидазола.Оксазолы и их производные находят пока небольшое практическое применение. 4-Алкилиден-5-оксазолоны используются в синтетической химии для получения α-аминокислот. Сделаны попытки синтезировать антибиотик пенициллинового ряда, используя в качестве одного из исходных веществ 4-алкоксиметилен-5-оксазолон. Некоторые производные оксазолонов представляют интерес для иммуно-химических реакций при аллергических заболеваниях. Отдельные представители 2-анилидооксазолинов являются эффективными местными анестезирующими средствами. Весьма перспективна реакция полимеризации.
Тиазольный цикл входит в состав витамина - тиамина, пенициллина, фермента карбоксилазы и других природных веществ. Производные тиазола используются для приготовления лекарственных веществ. Известны сульфамидные препараты, содержащие тиазольное кольцо. Бензотиазолы пока не нашли столь широкого применения в биохимии и фармакологии. Но зато они оказались важными соединениями в производстве цианиновых красителей.
Цианиновые красители бензотиазольного ряда являются красителями – фотосенсибилизаторами, часто употребляемыми в цветной и инфракрасной фотографии. Действие таких фотосенсибилизаторов состоит в том, что они активируют светочувствительный слой на пленке или пластинке, делая его более чувствительным к облучению. Бензотиазолиевые красители, будучи внесены в эмульсию пленки, не только увеличивают ее чувствительность, но и поглощают падающий свет с определенной длиной волны, придают пленке желтый и красный цвет. За последнее время они почти заменили красители – сенсибилизаторы хинолинового ряда, действие которых в этом отношении менее эффективно. Замена водорода средней метиновой группы на метиловую дает окраску от зеленого до красного цвета (панхром). Увеличение числа метиновых групп до 11 дает возможность делать снимки почти в темноте (инфракрасная фотография). К тиазолиниевым солям относится также витамин – аневрин, сведения о котором даны при рассмотрении пиримидина, поскольку его молекула включает и пиримидиновый цикл.
Производными тиазолидина (т. е. тетрагидротиазола) является группа антибиотиков пенициллинов, открытие которых в годы второй мировой войны ознаменовало вступление медицины в эпоху антибиотиков и победу человека над бактериальными болезнями. Известно пять пенициллинов, которые близки по антибиотическому действию и отличаются друг от друга ацилирующим аминогруппу ацилом. Эта группа антибиотиков была открыта Флемингом и Флори, а строение установлено химиками Оксфордского университета под руководством Р. Робинсона и рентгенографически уточнено Дороти Ходжкин-Кроуфут. Самым трудным оказалось установление наличия в пенициллине необычного лабильного и легко изомеризующегося Р-лактамного цикла. В результате щелочного гидролиза раскрывается один из гетероциклов (именно азотистый) бицикла бензилпенициллина, а меркуролиз сулемой (атака по связи S–С) разрывает второй сульфидный цикл и приводит к образованию двух осколков - пенальдовой кислоты и пеницилламина, содержащего первичную аминогруппу, тиольную и карбоксильную группы при изобутановом скелете. Пенальдовая кислота – α-фенилацетиламиномалоновый полуальдегид. Малоновое расположение карбоксила и альдегидной группы следует из легкого декарбоксилирования пенальдовой кислоты уже в растворе с превращением в фенилацетилглицин. То обстоятельство, что пеницилламин и пенальдовая кислота представляют собой действительно два фрагмента пенициллоиновой кислоты, образовавшиеся без глубоких нарушений структуры, доказывается ресинтезом пенициллоиновой кислоты из этих половинок (пенальдовая кислота взята в виде эфира).
Все темы данного раздела:
ПРОГРАММА БЛОКА ГЕТЕРОФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ.
Углеводы. Моносахариды.Определение, общая формула. Классификация. Номенклатура, изомерия. Структурные и проекционные формулы, антиподы, диастереомеры. D- и L-ряды. Фо
УГЛЕВОДЫ
Углеводы являются важным классом природных органических соединений. Значение углеводов определяется той доминирующей ролью, которая отводится им в живых организмах, и сложностью выполняемых ими фун
МОНОУГЛЕВОДЫ
Классификация. Моносахариды (монозы) классифицируют по количеству атомов углерода и по характеру карбонильной группы.
По количеству атомов углерода:
Химическое строение моносахаридов
Карбонильные формы моносахаридов.Для выяснения строения и стереохимии моносахаридов химикам потребовалось более ста лет. В результате многолетних исследований было установлено,
Способы получения моносахаридов
1. Гидролиз ди- и полисахаридов, который происходит под действием кислот или ферментов, водные растворы щелочей не способствуют гидролизу:
Реакции карбонильных форм моносахаридов
1.1 Окисление. Реакции окисления используют в структурных исследованиях и биохимических анализах для обнаружения моносахаридов. Монозы легко окисляются, причем в зависимости от
Реакции с участием всех гидроксильных групп
2.2.1 Алкилирование. При действии на моносахариды более сильных алкилирующих агентов, например алкилгалогенидов, наряду с гликозидным гидроксилом в реакцию вступают все спиртов
ОЛИГОСАХАРИДЫ
Олигосахариды – сахароподобные сложные углеводы, характеризую-щиеся сравнительно невысокой (несколько сотен) молекулярной массой, хорошей растворимостью в воде, легкой кристаллизацией и, как правил
ДИСАХАРИДЫ
Строение дисахаридов.В зависимости от моносахаридных компонентов олигосахариды (подобно полисахаридам) делятся на:
· гомоолигосахариды, построенные из молекул одного монос
Получение дисахаридов
Практически дисахариды извлекают из природных источников в виде гликозидов. Некоторые из них могут быть получены путем неполного гидролиза полисахаридов. Природные источники являются в настоящее вр
Номенклатура олигосахаридов
Большинство встречающих в природе олигосахаридов имеют тривиальные, общеупотребимые названия (целлобиоза, лактоза, мальтоза, трегалоза, стахиоза, сахароза, рафиноза и целлотриоза), которые им были
Свойства дисахаридов
Дисахариды представляют собой твердые вещества или некристаллизующиеся сиропы, которые растворимы в воде. Как аморфные, так и кристаллические дисахариды плавятся в некотором интервале температур и,
Отдельные представители дисахаридов
Мальтоза, солодовый сахар.Дисахарид получается из крахмала при действии солода, содержащего фермент b-амилазу. Солод (от лат. maltum) – это проросшие, а затем высушенные
Отдельные представители трисахаридов
Принципы построения трисахаридов такие же, как и дисахаридов, т. е. трисахариды могут быть как восстанавливающие, так и невосстанавливающие. Многие из трисахаридов содержатся в растениях. Из трисах
Природные гликозиды
Гликозиды – это простые или сложные эфиры моносахаридов и олигосахаридов, образованные с участием полуацетального гидроксила. Гликозиды чрезвычайно распространены в животном и особенно в растительн
Строение высших полиоз
Несахароподобные полиозы – высокомолекулярные соединения, содержащие сотни и тысячи остатков моносахаридов. Остатки моноз связаны между собой кислородными мостиками, образованными за счет полуацета
ГОМОПОЛИСАХАРИДЫ
Крахмал представляет собой не однородное вещество, а смесь полисахаридов, отличающихся не только степенью полимеризации, но и строением. Изучение химических превращений крахмала бы
ГЕТЕРОПОЛИСАХАРИДЫ
Пектиновые вещества – широко распространенные в природе соединения. Различают растворимые пектиновые вещества и нерастворимые (протопектин). Растворимые пектиновые вещества содержа
Изомерия.
Структурная:
· скелетная;
· взаимного положения;
· метамерия.
Пространственная:
· оптическая
Все природные ам
Получение α-аминокислот
1.1 Из природных веществ. Белки при гидролизе в водных растворах в присутствии кислоты дают смесь α-аминокислот, которые можно выделить и разделить. Все они оптичес
Кислотно-основные свойства аминокислот
Аминокислоты – амфотерные вещества, которые могут существовать в виде катионов или анионов. Это свойство объясняется наличием как кислотной (–СО2Н), так и основной (–NH2
Изоэлектрическая точка аминокислот
Если раствор аминокислоты поместить в электрическое поле, то в зависимости от кислотности или основности раствора будет наблюдаться различная картина. В сильнощелочном растворе концентрация анионов
Комплексные соли с ионами меди
Аминокислоты с ионами переходных металлов (Сu, Zn, Co, Pb, Ag, Hg) образуют прочные хелатные комплексы (от греч. сhele – клешня). Малорастворимые хелаты меди (II) имеют глубокую синюю
Образование сложных эфиров (этерификация).
Карбоксильная группа аминокислоты легко этерифицируется обычными методами. Например, метиловые эфиры получают, пропуская сухой газообразный хлористый водород через раствор аминокислоты в метаноле.
Качественные реакции аминокислот
Особенностью химии аминокислот является многочисленность качественных (цветных) реакций, которые необходимы при исследовании их физико-химическими методами (хроматография, электрофорез).
Практическое применение аминокислот
Аминокислоты широко используются в современной медицине в качестве лекарственных средств. К таким аминокислотам относится глутаминовая кислота, метионин, гистидин, глицин, цистеин.
Глут
ОКСИКИСЛОТЫ
Оксикислотами называются карбоновые кислоты, в которых на ряду с карбонильной группой содержится гидроксильная группа.
Классификация оксикислот, как и других бифункциональ
Способы получения оксикарбоновых кислот.
1. Гидролиз α-галогенкарбоновых кислот
Cинтез из ненасыщенных кислот.
9. Дегидратация (образование лактона).Д
Химические свойства оксикарбоновых кислот.
Оксикислоты, благодаря наличию спиртовой группы, реагируют не только, как кислоты, но и как спирты; гидроксильная группа в этих соединениях может быть замещена галогеном или ацилирована. Некоторые
Оксикислоты
Характерным отличием β-оксикислот от -оксикислот является легкость, с кото
Реакции нуклеофильного замещения α-галогенкарбоновых кислот.
Галоген в α-галогенкарбоновых кислотах легко замещается под действием различных нуклеофильных агентов. В результате этих реакций из α-галогенокарбоновых кислот получают &
Реакции со щелочами
.
2. Взаимодействие со спиртами.
Б) Реакции гидроксильной группы
1. Реакция ацилирования.При ацилировании гидроксикарбоновых кислот галогенангидридами получаются сложные эфиры. Для ацилирования можно использовать и ангидриды кислот:
ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Гетероциклическими соединениями называют соединения, содержащие циклы, в которых имеется один или несколько гетероатомов – N, О, S или другие атомы, способные образовывать не м
ПЯТИЧЛЕННЫЕ ГЕТЕРОЦИКЛЫ С ОДНИМ ГЕТЕРОАТОМОМ
Общая характеристика пятичленных гетероциклов с одним гетероатомом.К простейшим ароматическим пятичленным гетеро-циклическим соединениям с одним гетероатомом относятся фуран, пирро
Представители пятичленных гетероциклических соединений с одним гетероатомом
Фуран представляет собой пятичленный ароматический гетероцикл с атомом кислорода в кольце:
Производные фурана
Тетрагидрофуран.Тетрагидрофуран получается гидрированием фурана в присутствии никелевого катализатора.
Химические свойства
1. Реакция галогенирования. Для галогенирования тиофена можно использовать бром или хлор при низкой температуре, при этом могут образовываться как моно-, так и полигалогентиофе
Практическое применение тиофена и его производных
Циклическая система тиофена встречается в природе в некоторых продуктах растительного происхождения, но гораздо большее значение имеет это соединение в составе синтетических лекарственных препарато
Основные способы получения
1. Сухой перегонкой аммонийной соли слизевой кислоты или действием аммиака на фуран в присутствии оксида алюминия:
Химические свойства
1.Галогенирование. Осуществляется с помощью хлористого сульфурила, брома в спиртовом растворе и триодид-иона (йод в растворе иодида калия), причем в результате иодирования обра
Применение пиррола и его производных
Пиррол содержится в каменноугольной смоле. Цикл пиррола – структурный фрагмент природных пигментов (например, гема, хлорофиллов, желчи, витамина В12, некоторых антибиотиков), а та
Гемоглобин
Строение и функции гемоглобина.Гемоглобин вляется переносчиком кислорода от легких к тканям тела, представляет собою белок глобин, координационно связанный с гемом (гем – по
Химические свойства
Реакции индола и его простых производных сходны с реакциями пиррола.
1. Индол обладает слабоосновными свойствами и в то же время слабокислыми, образует металлические производные –
Триптофан.
Триптофан [2-амино-3-(3'-индолил)-пропионовая кислота] — бесцветное кристаллическое вещество, Тш = 283–285 °С, растворим в воде, плохо растворим в этаноле и не растворим в
ПЯТИЧЛЕННЫЕ ГЕТЕРОЦИКЛЫ С НЕСКОЛЬКИМИ ГЕТЕРОАТОМАМИ
Среди гетероциклических соединений наиболее многочисленна и разнообразна группа пятичленных гетероциклов, содержащих более одного гетероатома. Большинство этих циклических систем можно формально по
Пиридин
Способы получения пиридина и пиридиновых оснований. В небольших количествах пиридини его метил- и этилпроизводные получают из каменноугольной смолы, которая содержит около 0,2 % см
Химические свойства
1. Восстановление водородом. При восстановлении водородом в момент выделения (действуя натрием на спиртовой раствор пиридина А.Н. Вешнеградский) или над катализатором пиридин п
ШЕСТИЧЛЕННЫЕ ГЕТЕРОЦИКЛЫ С НЕСКОЛЬКИМИ ГЕТЕРОАТОМАМИ
Пиримидин. Является важнейшим из шестичленных гетероциклов с двумя атомами азота. Пиримидиновый цикл входит в многочисленные природные соединения: нуклеиновые кислоты, витамины, коферменты, являетс
Химические свойства
1. Основные свойства:
Образование солей:
ШЕСТИЧЛЕННЫЕ ГЕТЕРОЦИКЛЫ С ДВУМЯ РАЗНЫМИ ГЕТЕРОАТОМАМИ
Оксазины. Оксазиновое кольцо входит в состав многих органических веществ, имеющих большое практическое значение. Среди последних – широко распространенные красители, лекарст
Нобелевские премии по органической химии
Герман Эмиль Фишер
"За эксперименты по синтезу веществ с сахаридными и пуриновыми группами".
Адольф фон Бай
Новости и инфо для студентов