Пиридин - раздел Химия, ПРОГРАММА БЛОКА ГЕТЕРОФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ Способы Получения Пиридина И Пиридиновых Оснований. В Неболь...
Способы получения пиридина и пиридиновых оснований. В небольших количествах пиридини его метил- и этилпроизводные получают из каменноугольной смолы, которая содержит около 0,2 % смеси различных пиридиновых оснований.
Пиридиновые основания извлекают также из каменноугольной смолы путем обработки разбавленной серной кислотой легкого (Ткип. до 160 °С) и среднего масел (Ткип. 160–230 °С). Свободные основания выделяют из кислого раствора нейтрализацией и перегонкой. Разделение пиридиновых оснований, выделяемых из легкого масла, требует применения очень совершенных установок для перегонки. Вследствие этого содержащиеся в легком масле пиридин и α-пиколин стали получать в чистом виде лишь в последнее время. Следующая фракция не может быть разделена на три входящих в ее состав компонента: ф-пиколин, f-пиколин и 2,6-лутидин даже при фракционировании на эффективных колонках.
Кроме того, смесь пиридина и его метилпроизводных может быть получена в результате парофазной реакции ацетальдегида, формальдегида и аммиака на кремниево-алюминиевом оксидном катализаторе. В качестве исходных соединений для этой реакции используются также акролеин и аммиак или бутадиен, формальдегид и аммиак.
Синтез пиридинового цикла. Рамзай (1877 г.) получил пиридин измененным синтезом Бертло, пропуская смесь ацетилена с синильной кислотой через раскаленную трубку:
Пропуская через бензол азот, возбужденный электромагнитным полем высокой частоты, Б.М. Михайлов констатировал образование пиридина. Атом азота в этом случае заместил группу СН.
При всей наглядности этих синтезов они не имеют препаративного значения и дают ничтожный выход продукта.
Для подтверждения строения пиридинового цикла важен синтез Ганча, первая стадия которого состоит во взаимодействии ацетоуксусного эфира с альдегидом и аммиаком (берут альдегидаммиак) и приводит к этиловому эфиру 2,4,6-триметил-1,4-дигидропиридин-3,5-дикарбоновой кислоты. Образовавшийся эфир окисляют HNО3, удаляя два лишних водородных атома, что приводит к ароматической системе пиридина. Затем гидролизуют сложноэфирные группы и декарбоксилируют. Ясное подтверждение такой структуры дает и действие оснований на продукты N-присоединения к пиридину галоидных алкилов или арилов (Цинке) или веществ типа хлорангидридов, подобных хлорциану или эфиру хлорсульфоновой кислоты. Азот пиридина располагает свободной парой электронов и в связи с этим обладает основными свойствами. Поэтому он легко присоединяет, как все амины, йодистый метил, а также упомянутые галоидпроизводные.
Во всех подобных случаях получаются производные глутаконового альдегида или его таутомерной енольной формы:
Синтез диалилпиридинмонокарбоновых кислот из β-хлоранилкетонов, ацетоуксусного эфира и аммиака (А.Н. Несмеянов, Н.К. Кочетков):
Реакция Янца и Мак-Келлога. При нагревании смеси нитрида и диенового углеводорода до 400 оС гладко образуются замещенные пиридины:
Электронное строение.Высокое значение энергии делокализации пиридинового цикла – 134,4 кДж/моль – говорит о его сильных ароматических свойствах и близко к величине энергии делокализации бензола. Как и молекула последнего, молекула пиридина имеет плоскостное строение. Однако в отличие от бензола длины связей в пиридине не все одинаковые: межатомные расстояния С–С равняются 0,1394 нм, а межатомные расстояния С–N 0,1340 нм. Поэтому молекула пиридина не является правильным шестиугольником, что влечет за собой неравномерное распределение электрических зарядов и возникновение дипольного момента в молекуле. С неравномерным распределением электронной плотности мы уже встречались при изучении пятичленного азотсодержащего гетероцикла - пиррола.
Однако между пирролом и пиридином в этом отношении существуют принципиальные различия, связанные с различной ролью азота в этих соединениях.
Рисунок – 2 – Молекула пиридина:
а) по одному электрону на каждой р-орбитали и два электрона на sp2 орбитали азота; б) р-орбитали перекрываются с образованием π-облаков, расположенных выше и ниже плоскости кольца: два свободных электрона находятся на sp2-орбитали атома азота.
Как уже упоминалось, атом азота в пиридине обладает электроноакцепторными свойствами и «стягивает» на себя всю электронную плотность цикла, в то время как атом азота в пирроле обладает электроно-донорными свойствами и отдает избыток электронного заряда в сопряженную π-электронную систему цикла.
При рассмотрении электронного строения пиридина следует отметить, что не только внесение атома азота в цикл означает изменение свойств углеводородного скелета этого гетероцикла. Дополнительное взаимодействие внешней неподеленной электронной пары атома азота с циклической π-электронной системой приводит к уменьшению основности пиридина. Тем не менее, благодаря наличию НЭП у азота, пиридин легко образует комплексы с кислотами Льюиса и многими металлами. Стабильность многих таких комплексов зависит от степени сопряжения с ароматическим ядром пиридина.
Физические свойства.Пиридин имеет сильный неприятный запах. Кипит при температуре 115 оС, плавится при температуре 38 оС; смешивается во всех соотношениях с водой, дипольный момент равен 2,20 D; энергия резонанса 37 ккал/моль. Водный раствор его – щелочной. С более или менее сильными кислотами он образует соли. Очень устойчив к окислению. Гомологи пиридина при окислении хромовой смесью образуют соответствующие пиридинкарбоновые кислоты.
Все темы данного раздела:
ПРОГРАММА БЛОКА ГЕТЕРОФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ.
Углеводы. Моносахариды.Определение, общая формула. Классификация. Номенклатура, изомерия. Структурные и проекционные формулы, антиподы, диастереомеры. D- и L-ряды. Фо
УГЛЕВОДЫ
Углеводы являются важным классом природных органических соединений. Значение углеводов определяется той доминирующей ролью, которая отводится им в живых организмах, и сложностью выполняемых ими фун
МОНОУГЛЕВОДЫ
Классификация. Моносахариды (монозы) классифицируют по количеству атомов углерода и по характеру карбонильной группы.
По количеству атомов углерода:
Химическое строение моносахаридов
Карбонильные формы моносахаридов.Для выяснения строения и стереохимии моносахаридов химикам потребовалось более ста лет. В результате многолетних исследований было установлено,
Способы получения моносахаридов
1. Гидролиз ди- и полисахаридов, который происходит под действием кислот или ферментов, водные растворы щелочей не способствуют гидролизу:
Реакции карбонильных форм моносахаридов
1.1 Окисление. Реакции окисления используют в структурных исследованиях и биохимических анализах для обнаружения моносахаридов. Монозы легко окисляются, причем в зависимости от
Реакции с участием всех гидроксильных групп
2.2.1 Алкилирование. При действии на моносахариды более сильных алкилирующих агентов, например алкилгалогенидов, наряду с гликозидным гидроксилом в реакцию вступают все спиртов
ОЛИГОСАХАРИДЫ
Олигосахариды – сахароподобные сложные углеводы, характеризую-щиеся сравнительно невысокой (несколько сотен) молекулярной массой, хорошей растворимостью в воде, легкой кристаллизацией и, как правил
ДИСАХАРИДЫ
Строение дисахаридов.В зависимости от моносахаридных компонентов олигосахариды (подобно полисахаридам) делятся на:
· гомоолигосахариды, построенные из молекул одного монос
Получение дисахаридов
Практически дисахариды извлекают из природных источников в виде гликозидов. Некоторые из них могут быть получены путем неполного гидролиза полисахаридов. Природные источники являются в настоящее вр
Номенклатура олигосахаридов
Большинство встречающих в природе олигосахаридов имеют тривиальные, общеупотребимые названия (целлобиоза, лактоза, мальтоза, трегалоза, стахиоза, сахароза, рафиноза и целлотриоза), которые им были
Свойства дисахаридов
Дисахариды представляют собой твердые вещества или некристаллизующиеся сиропы, которые растворимы в воде. Как аморфные, так и кристаллические дисахариды плавятся в некотором интервале температур и,
Отдельные представители дисахаридов
Мальтоза, солодовый сахар.Дисахарид получается из крахмала при действии солода, содержащего фермент b-амилазу. Солод (от лат. maltum) – это проросшие, а затем высушенные
Отдельные представители трисахаридов
Принципы построения трисахаридов такие же, как и дисахаридов, т. е. трисахариды могут быть как восстанавливающие, так и невосстанавливающие. Многие из трисахаридов содержатся в растениях. Из трисах
Природные гликозиды
Гликозиды – это простые или сложные эфиры моносахаридов и олигосахаридов, образованные с участием полуацетального гидроксила. Гликозиды чрезвычайно распространены в животном и особенно в растительн
Строение высших полиоз
Несахароподобные полиозы – высокомолекулярные соединения, содержащие сотни и тысячи остатков моносахаридов. Остатки моноз связаны между собой кислородными мостиками, образованными за счет полуацета
ГОМОПОЛИСАХАРИДЫ
Крахмал представляет собой не однородное вещество, а смесь полисахаридов, отличающихся не только степенью полимеризации, но и строением. Изучение химических превращений крахмала бы
ГЕТЕРОПОЛИСАХАРИДЫ
Пектиновые вещества – широко распространенные в природе соединения. Различают растворимые пектиновые вещества и нерастворимые (протопектин). Растворимые пектиновые вещества содержа
Изомерия.
Структурная:
· скелетная;
· взаимного положения;
· метамерия.
Пространственная:
· оптическая
Все природные ам
Получение α-аминокислот
1.1 Из природных веществ. Белки при гидролизе в водных растворах в присутствии кислоты дают смесь α-аминокислот, которые можно выделить и разделить. Все они оптичес
Кислотно-основные свойства аминокислот
Аминокислоты – амфотерные вещества, которые могут существовать в виде катионов или анионов. Это свойство объясняется наличием как кислотной (–СО2Н), так и основной (–NH2
Изоэлектрическая точка аминокислот
Если раствор аминокислоты поместить в электрическое поле, то в зависимости от кислотности или основности раствора будет наблюдаться различная картина. В сильнощелочном растворе концентрация анионов
Комплексные соли с ионами меди
Аминокислоты с ионами переходных металлов (Сu, Zn, Co, Pb, Ag, Hg) образуют прочные хелатные комплексы (от греч. сhele – клешня). Малорастворимые хелаты меди (II) имеют глубокую синюю
Образование сложных эфиров (этерификация).
Карбоксильная группа аминокислоты легко этерифицируется обычными методами. Например, метиловые эфиры получают, пропуская сухой газообразный хлористый водород через раствор аминокислоты в метаноле.
Качественные реакции аминокислот
Особенностью химии аминокислот является многочисленность качественных (цветных) реакций, которые необходимы при исследовании их физико-химическими методами (хроматография, электрофорез).
Практическое применение аминокислот
Аминокислоты широко используются в современной медицине в качестве лекарственных средств. К таким аминокислотам относится глутаминовая кислота, метионин, гистидин, глицин, цистеин.
Глут
ОКСИКИСЛОТЫ
Оксикислотами называются карбоновые кислоты, в которых на ряду с карбонильной группой содержится гидроксильная группа.
Классификация оксикислот, как и других бифункциональ
Способы получения оксикарбоновых кислот.
1. Гидролиз α-галогенкарбоновых кислот
Cинтез из ненасыщенных кислот.
9. Дегидратация (образование лактона).Д
Химические свойства оксикарбоновых кислот.
Оксикислоты, благодаря наличию спиртовой группы, реагируют не только, как кислоты, но и как спирты; гидроксильная группа в этих соединениях может быть замещена галогеном или ацилирована. Некоторые
Оксикислоты
Характерным отличием β-оксикислот от -оксикислот является легкость, с кото
Реакции нуклеофильного замещения α-галогенкарбоновых кислот.
Галоген в α-галогенкарбоновых кислотах легко замещается под действием различных нуклеофильных агентов. В результате этих реакций из α-галогенокарбоновых кислот получают &
Реакции со щелочами
.
2. Взаимодействие со спиртами.
Б) Реакции гидроксильной группы
1. Реакция ацилирования.При ацилировании гидроксикарбоновых кислот галогенангидридами получаются сложные эфиры. Для ацилирования можно использовать и ангидриды кислот:
ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Гетероциклическими соединениями называют соединения, содержащие циклы, в которых имеется один или несколько гетероатомов – N, О, S или другие атомы, способные образовывать не м
ПЯТИЧЛЕННЫЕ ГЕТЕРОЦИКЛЫ С ОДНИМ ГЕТЕРОАТОМОМ
Общая характеристика пятичленных гетероциклов с одним гетероатомом.К простейшим ароматическим пятичленным гетеро-циклическим соединениям с одним гетероатомом относятся фуран, пирро
Представители пятичленных гетероциклических соединений с одним гетероатомом
Фуран представляет собой пятичленный ароматический гетероцикл с атомом кислорода в кольце:
Производные фурана
Тетрагидрофуран.Тетрагидрофуран получается гидрированием фурана в присутствии никелевого катализатора.
Химические свойства
1. Реакция галогенирования. Для галогенирования тиофена можно использовать бром или хлор при низкой температуре, при этом могут образовываться как моно-, так и полигалогентиофе
Практическое применение тиофена и его производных
Циклическая система тиофена встречается в природе в некоторых продуктах растительного происхождения, но гораздо большее значение имеет это соединение в составе синтетических лекарственных препарато
Основные способы получения
1. Сухой перегонкой аммонийной соли слизевой кислоты или действием аммиака на фуран в присутствии оксида алюминия:
Химические свойства
1.Галогенирование. Осуществляется с помощью хлористого сульфурила, брома в спиртовом растворе и триодид-иона (йод в растворе иодида калия), причем в результате иодирования обра
Применение пиррола и его производных
Пиррол содержится в каменноугольной смоле. Цикл пиррола – структурный фрагмент природных пигментов (например, гема, хлорофиллов, желчи, витамина В12, некоторых антибиотиков), а та
Гемоглобин
Строение и функции гемоглобина.Гемоглобин вляется переносчиком кислорода от легких к тканям тела, представляет собою белок глобин, координационно связанный с гемом (гем – по
Химические свойства
Реакции индола и его простых производных сходны с реакциями пиррола.
1. Индол обладает слабоосновными свойствами и в то же время слабокислыми, образует металлические производные –
Триптофан.
Триптофан [2-амино-3-(3'-индолил)-пропионовая кислота] — бесцветное кристаллическое вещество, Тш = 283–285 °С, растворим в воде, плохо растворим в этаноле и не растворим в
ПЯТИЧЛЕННЫЕ ГЕТЕРОЦИКЛЫ С НЕСКОЛЬКИМИ ГЕТЕРОАТОМАМИ
Среди гетероциклических соединений наиболее многочисленна и разнообразна группа пятичленных гетероциклов, содержащих более одного гетероатома. Большинство этих циклических систем можно формально по
Оксазол
Электронное строение.Ароматические свойства оксазола связаны с наличием циклической сопряженной π-электронной системы, построенной из двух π-электронов связ
Химические свойства
1. Восстановление водородом. При восстановлении водородом в момент выделения (действуя натрием на спиртовой раствор пиридина А.Н. Вешнеградский) или над катализатором пиридин п
ШЕСТИЧЛЕННЫЕ ГЕТЕРОЦИКЛЫ С НЕСКОЛЬКИМИ ГЕТЕРОАТОМАМИ
Пиримидин. Является важнейшим из шестичленных гетероциклов с двумя атомами азота. Пиримидиновый цикл входит в многочисленные природные соединения: нуклеиновые кислоты, витамины, коферменты, являетс
Химические свойства
1. Основные свойства:
Образование солей:
ШЕСТИЧЛЕННЫЕ ГЕТЕРОЦИКЛЫ С ДВУМЯ РАЗНЫМИ ГЕТЕРОАТОМАМИ
Оксазины. Оксазиновое кольцо входит в состав многих органических веществ, имеющих большое практическое значение. Среди последних – широко распространенные красители, лекарст
Нобелевские премии по органической химии
Герман Эмиль Фишер
"За эксперименты по синтезу веществ с сахаридными и пуриновыми группами".
Адольф фон Бай
Новости и инфо для студентов