рефераты конспекты курсовые дипломные лекции шпоры

Реферат Курсовая Конспект

Лінійні комбінації реакцій

Лінійні комбінації реакцій - раздел Химия, Аналітична хімія Загальні положення. РІВНОВАГИ Ми Вже Мали Змогу Звернути Увагу, Що Рівняння Приєднання Кількох Протонів До ...

Ми вже мали змогу звернути увагу, що рівняння приєднання кількох протонів до багатозарядного аніону (або кількох лігандів до іону-комплексоутворювача) характеризуються загальною константою, яка дорівнює добутку ступінчастих констант: βn = K·K·…·Kn.

Аналогічним чином можна обчислитити константу більш складної рівноваги, використовючи константи простих рівноваг.

Приклад 1. Розглянемо рівновагу розчинення малорозчинної солі слабої кислоти в розчині сильної кислоти.

CaCO3↓ + 2H+ D Ca2+ + H2O + CO2; K-?

Розв’язання. Реакція складається з двох простих рівноваг:

CaCO3↓ DCa2+ +CO32- ; Ks=10‑8,52

CO32- +2H+DH2O+CO2; βH2=KH1·KH2=1010,33· 106,35=1016,68

Значить константа рівноваги вихідної реакції:
K= Ks βH2=10‑8,52 ·1016,68=108,16;

Відповідь: K=1,45·108.

Приклад 2. Рівновага розчинення малорозчинного гідроксиду в розчині аміаку:

Cu(OH)2↓ +4NH3 DCu(NH3)42++2OH- K=?

Розв’язання. Вихідною речовиною є осад гидроксиду, значить першою рівновагою слід розглянути рівновагу розчинення:

Cu(OH)2↓D Cu2++2OH Ks = 10-19,32.

Утворені іони Cu2+ взаємодіють із молекулами аміаку:

Cu2+ + 4NH3 D Cu(NH3)42+ β4 =1011,75.

константа рівнваги вихідної реакції:
K = Ks·β4=10-19,32·1011,75 = 10-7,57.

Відповідь: K = 2,69·10-8.

Приклад 3. Рівновага утворення осаду при руйнуванні комплексної сполуки

BiI4-+PO43- D BiPO4↓ + 4I-.

Розв’язання. Вихідними є комплексні аніони, значить першою рівновагою слід розглянути рівновагу дисоціації:

BiI4- D Bі3+ + 4I- β4-1 = 10-15.

Утворені іони Bі3+ взаємодіють із аніонами фосфату

3+ + PO43- D BiPO4↓ Ks-1 = 1022.

константа рівноваги вихідної реакції:
K= β4-1· Ks-1 =10-15·1022,9 = 107,9;

Відповідь: K = 7,94·107.

Теоретично вивчаючи рівноважні системи, враховуємо ЗДМ для різних реакцій. Замість того, щоб перетворювати алгебраїчні рівняння ЗДМ, наочніше перетворити реакції, для яких є довідкові дані, переходячи до лінійних комбінацій реакцій.

Розглянемо вихідні реакції

0 D S aij Aj, (16)

де i – номер реакції, aij – стехіометричний коефіцієнт у i-й реакції при реагенті Aj . Множачи реакції на множники ki й додаючи добутки, утворюємо лінійну комбінацію

0 D S (S ki aij) Aj, (17)

із стехіометричними коефіцієнтами – лінійними комбінаціями коефіцієнтів вихідних реакцій.

Логарифмуючи рівняння ЗДМ для реакції (7), маємо

S aij lg aj = lg Ki,

де Kі – константа ЗДМ для і-ї реакції; aj – активність реагенту Aj. Створюючи лінійну комбінацію цих рівнянь, маємо

(S ki aij) lg aj = S lg Ki = lg K, (18)

де K – константа ЗДМ лінійної комбінації (тобто реакції 8). Не ускладнюючи рівнянь ЗДМ, ki вибираємо так, щоб коефіцієнти (S ki aij) при деяких реагентах обертались на 0 (реагенти «скорочувались»), і відповідна активність у ЗДМ не входила. Комбінуючи n реакцій, «скорочуємо» принаймні (n - 1) реагентів. Лінійна комбінація задовольняє вимозі, що число атомів кожного елемента у реакції зберігається, бо їй задовольняють вихідні реакції.

Лінійно незалежні реакції – такі, що жодна з них не є лінійною комбінацією інших. Математичні терміни «лінійна комбінація» та «лінійна незалежність» відповідають структурі множини реагентів та реакцій. ЗДМ для незалежних реакцій є незалежними алгебраїчними рівняннями. Залежним реакціям відповідають залежні рівняння ЗДМ.

Розглянемо найчастіше вживані лінійні комбінації. Найпростіша з них – зворотна реакція, комбінація з однієї реакції, із множником (‑1). Наприклад, для щавлевої (оксалатної) кислоти маємо

H+ + C2O42‑ D HC2O4, lg KH1 = 4,266,

H+ + HC2O4 D H2C2O4, lg KH2 = 1,252.

Реакції кислотної дисоціації – зворотні до наведених:

H2C2O4 D H+ + HC2O4, lg Kа1 = ‑ lg KH2 = ‑ 1,252,

HC2O4 D H+ + C2O42‑, lg Kа2 = ‑ lg KH1 = ‑4,266.

Нумерація констант також обернена. Для констант стійкості її починають від основи Бренстеда, C2O42‑, другий індекс при lg KH і відповідає номерові іону Н+, що приєднується до C2O42‑. Для констант кислотої дисоціації її починають від H2C2O4, другий індекс при lg Kаі відповідає номерові іону Н+, що відщеплюється від Н2C2O4. Перехід від логарифму константи одного типу до іншого – це просто зміна знаку (множення на –1, той самий множник, на який множимо реакцію). Це випливає з рівнянь ЗДМ. Так,

lg a(HC2O4) ‑ lg a(H+) ‑ lg a(C2O42‑)} = lg KH2,

lg a(H+) + lg a(C2O42‑) ‑ lg a(HC2O4) = lg Ka1 = ‑ lg KH2.

Другий типовий випадок – перехід між загальними та ступінчатими константами. Так, для Zn2+ та NH3 маємо

 

Zn2+ + 3 NH3 D Zn(NH3)32+, lg b3 = 6,86,
‑1 Zn2+ + 2 NH3 D Zn(NH3)22+, lg b2 = 4,50,
Zn(NH3)22+ + NH33 D Zn(NH3)32+, lg K3 = lg b3 –lg b2 = 2,36.

Тут реакції подано «у стовпчик», ліворуч – множники ki. Радимо користуватися подібною наочною формою запису.

Простота переходу до константи зворотної реакції веде до зручнішого запису розглянутої лінійної комбінації:

Zn2+ + 3 NH3 D Zn(NH3)32+, lg b3 = 6,86,
Zn(NH3)22+ D Zn2+ + 2 NH3 ‑ lg b2 = ‑4,50,
Zn(NH3)22+ + NH3 D Zn(NH3)32+, lg K3 = lg b3 + lg b2 = 2,36.

Із ЗДМ випливає перехід до константи лінійної комбінації,

lg a(Zn(NH3)32+) – lg a(Zn2+) – 3 lg a(NH3) = lg b3,

lg a(Zn(NH3)22+) – lg a(Zn2+) – 2 lg a(NH3)} = lg b2,

lg a(Zn(NH3)32+)–lg a(Zn(NH3)22+) – lg a(NH3) = lg K3 = lg b3–lg b2.

Легко узагальнити цей результат,

lg Kі = lg bі ‑ lg b(і – 1), lg bі = lg Kj .

Наведемо ще приклади. Для реакції з участю іона металу Zn2+ маємо

Zn2+ + і Н2О D Zn(ОН)і2 ‑ i + і Н+, lg *bі = lg bі + і lg Kw,

де bі – загальна константа стійкості гідроксокомплексу,

Zn2+ + і ОН D Zn(ОН)і2 ‑ i, lg bі ,

а Kw – константа автопротолізу води.

Для реакції твердої фази з утворенням комплексів власного аніону, наприклад, Hg2+ із I, маємо

HgI2(s) + (i – 2) I D HgIi2 – i, lg Ksi = lg Ks0 + lg bi,

де Ks0 – добуток розчинності HgI2(s),

HgI2(s) D Hg2+ + 2 I, lg Ks0 = ‑24,07 [I = 0,5],

bi – загальна константа стійкості продукту – іодидного комплексу меркурію,

Hg2+ + i I D HgIi2 ‑ i,

lg bi = 12,87 (i = 1); 23,82 (i = 2); 27,6 (i = 3); 29,8 (i = 4) [I = 0,5].

При i = 1 стехіометричний коефіцієнт (i – 2) є від’ємним, але ми вже звикли ставитись до реагентів так, як і до членів алгебраїчних рівнянь, переносячи їх із однієї частини рівняння в іншу зі зворотним знаком. Коефіцієнт (‑1) зліва означає, що відповідний реагент є продуктом реакції. Наведемо запис у стовпчик для реакцій, продуктом яких є останній комплекс,

HgI2(s) D Hg2+ +2I- lg Ks0 = -27,95,
Hg2+ + 4 I D HgI42‑ lg b4 = 20,9,
  HgI2(s) + 2 I D HgI42‑, lg Ks4 = -7,05.

Заощаджуючи обсяг довідників, не наводять реакцій, що безпосередньо відображають конкуренцію між різними лігандами за комплексоутворювач, або між різними комплексоутворювачами за ліганд. Безліч таких комбінацій можна скласти з наявних реакцій, вивчаючи, наприклад, маскування. З подібною проблемою ми зустрічаємось, вивчаючи обмін не лігандами, а електронами, у окисно-відновних реакціях. У довідковій літературі звичайно подають відомості про умови рівноваги для так званих напівреакцій, за участю окисненої та відновленої форм і вільних електронів

nOx Ox + ne e- D nRed Red, (19)

n із відповідними індексами – стехіометричні коефіцієнти. Звичайно, інші учасники реакції крім Ox та Red також мають входити у рівняння (10).

Вільних електронів у водяних розчинах немає, отже, якщо якийсь реагент здатен віддати електрони, то це має значення лише тоді, коли в системі є реагенти, що можуть ці електрони зв’язати.У теоретичних дослідженнях часто вживають лінійні комбінації двох різних напівреакцій, із яких вилучають електрони. Щоб обчислити константи ЗДМ таких комбінацій, потрібні константи для напівреакцій, що пов’язані з E0 – стандартними окисними (або окисно-відновними) потенціалами напівреакцій,

lg K = ‑ne k E0. (20)

Формою ЗДМ для напівреакції є рівняння Нернста,

E = E0 − (k E0/ne) (nRed lg aRed − nOx lg aOx), (21)

k = F / (2,3 RT),

де E – окисний потенціал, k – множник Нернста, F – постійна Фарадея, R – газова постійна, T – абсолютна температура, пов’язує потенціал напівреакції з логарифмом її константи. При 273,15 К (25 оС) коефіцієнт k дорівнює 0,0591 В. Окисний потенціал відповідає логарифмові активності електрона

lg ae = ‑ E / k. (22)

Чим потенціал більший, тим більша здатність форми Ox виступати як окисник. Щоб обчислити логарифм лінійної комбінації напівреакцій, логарифми констант напівреакцій зручніші за потенціали. Якщо реакцію (10) поділити на стехіометричний коефіцієнт при електроні, ne,

(nOx / ne) Ox + e D (nRed / ne) Red,

у ній братимуть участь (nOx / ne) Ox та (nRed / ne) Red, еквіваленти окисненої і відновленої форми. Множник при E0 у формулі (11) відсутній.

Як приклад, розглянемо дію H5IO6 на Mn2+. Відомі напівреакції

MnO4 + 8 H+ + 5 e D Mn2+ + 4 H2O, lg K 1= 127,5,

H5IO6 + H+ + 2e D IO3 + 3 H2O, lg K2 = 54,0.

Запишемо першу у зворотному напрямі, щоб не вживати від’ємних коефіцієнтів,

 

Mn2+ + 4 H2O D MnO4 + 8 H+ + 5 e, lgK1 -1 =‑ 127,5
H5IO6 + H+ + 2e D IO3 + 3 H2O, lgK2=54,0,
  2 Mn2+ + 5 H5IO6 D 2 MnO4 + 5 IO3 + 11 H+ + 7 H2O,

lg K = 2×(‑127,5) + 5×54,0 = 15,0.

У який бік зміщено рівновагу реакції? Розглянемо вирази ЗДМ та аналогічні для концентраційної константи. Чим більшою є константа ЗДМ, тим більші величини для продуктів реакції (з додатними показниками ступеня) і тим менші величини для вихідних реагентів реакції (з від’ємними показниками). Якщо константа дуже велика, то рівновагу реакції зміщено праворуч, у бік продуктів, а якщо дуже мала, то ліворуч, у бік вихідних речовин.

Наприклад, вирішуючи, у який бік зміщено рівновагу реакції взаємодії оцтової кислоти з аміаком, розглянемо лінійну комбінацію реакцій

HAc D H+ + Ac, lg Ka = ‑4,76,
H+ + NH3 D NH4+, lg KH = 9,24,
HAc + NH3 D Ac + NH4+, ‑4,76 + 9,24 = 5,52,

із якої вилучено іони Н+. Велика константа лінійної комбінації, К = 105,52, свідчить про зміщення рівноваги праворуч.

Розглянемо, чи може Ag2CrO4(s) помітно розчинятися в водяному NH3. Складімо лінійну комбінацію реакцій, із якою вилучено іон Ag+.

Ag2CrO4(s) D 2 Ag+ + CrO42-, ‑11,92,
Ag+ + 2 NH3 D Ag(NH3)2+, 7,22,
Ag2CrO4(s) + 4 NH3 D 2 Ag(NH3)2+ + CrO42-. 2,52.

Константа досить велика, отже можна сподіватись на помітний зсув реакції праворуч і розчинення Ag2CrO4(s).

Складніший приклад – зміщення рівноваги реакцій взаємодії фосфорної кислоти, c(H3PO4) = 0,10 моль/л із аміаком, c(NH3) = 0,50 моль/л. Для 3 ступенів іонізації фосфорної кислоти маємо лінійну комбінацію реакцій,

 

H3PO4 D H+ + H2PO4, lg Ka1 = ‑2,15,
H2PO4 D H+ + HPO42‑, lg Ka2 = ‑7,20,
HPO42‑ D H+ + PO43‑, lg Ka3 = ‑12,35,
H+ + NH3 D NH4+, lg KH = 9,24,
H3PO4 + 3 NH3 D PO43‑ + 3 NH4+, lg K = 6,02.

Оскільки константа є великою, на перший погляд, можна дією NH3 майже повністю перевести NH3 у іон PO43‑. Проте цей висновок невірний, бо на загальну константу вплинув великий внесок від перших ступенів процесу.

Щоб не помилитися, розглянемо процес крок за кроком. На першому етапі константа лінійної комбінації є досить великою. Перейдемо до граничного складу – наближення, за яким реакція протікає до кінця. Замість «шкільних» пропорцій використаємо іншу форму стехіометричних розрахунків – через число перебігів реакції (змінну де-Донде),

x = Dnj / aj, (23)

постійне для усіх реагентів відношення зміни кількості речовини у перебігу реакції до стехіометричного коефіцієнта. Із (23) маємо

Dnj = nj* − nj = aj x, (24)

де nj та nj* – кількість речовини Aj відповідно перед і після реакції.

Якщо об’єм розчину є постійним, то у цих співвідношеннях замість кількостей речовини, nj, можна уживати концентрації, сj = nj / V, а замість x – відповідну концентраційну величину, х = x / V. Для співвідношень (15) зручною й наочною є схема, остаточна форма якої походить від М. П. Комаря. Реакцію записуємо як звично, а під формулами реагентів у послідовних рядках подаємо cj, Dcj та cj* – алгебраїчну суму попередніх рядків. Простий рядок Dcj можна й не записувати. Для реакцій, що перебігають праворуч, реагент у недостачі шукаємо серед вихідних речовин, із aj < 0, знаходячи змінну де-Донде, що обертає у 0 концентрацію сj* реагенту Аj. Із цих оцінок для усіх вихідних реагентів виберемо найменшу (інакше з’являться сj* < 0). Формальний математичний запис знайденого граничного числа перебігів, xlim , це

xlim = min {cj / aj | aj < 0}. (16)

Тут min – знак мінімального значення серед множини з елементами (cj / aj).

Для першого ступеня передачі іона Н+ від H3PO4 до NH3 маємо схему граничної зміни концентрацій

H3PO4 D H+ + H2PO4, ‑2,15,
H+ + NH3 D NH4+,   9,24,
  NH3 + H3PO4 D NH4+ + H2PO4, 7,09,
c 0,5 0,1    
Dclim ‑ 0,1 ‑ 0,1   0,1 0,1  
clim 0,4   0,1 0,1  

Із двох величин, (‑0,5 моль/л) / (‑1) = 0,5 моль/л для H3PO4 та (‑0,1 моль/л) / (‑1) = 0,1 моль/л для NH3, виберемо меншу. Це хlim = 0,1 моль/л. На другому етапі, використовуючи як вихідні граничні концентрації з попереднього етапу, маємо

H2PO4 D H+ + HPO42‑, ‑7,20,
H+ + NH3 D NH4+,   9,24,
  NH3 + H2PO4 D NH4+ + HPO42‑, 2,04,
c 0,4 0,1   0,1  
Dclim ‑ 0,1 ‑ 0,1   0,1 0,1  
clim 0,3   0,2 0,1  

На третьому етапі ухиляємось від переходу до граничного складу, бо для лінійної комбінації

HPO42‑ D H+ + PO43‑, lg Ka3 = ‑12,35,
H+ + NH3 D NH4+, lg KH = 9,24,
HPO42‑ + NH3 D PO43‑ + NH4+, lg K = ‑3,11,

константа є малою.

Як записувати рівняння реакцій у лабораторних журналах?Виконуючи хімічні реакції з якісного аналізу, трудомісткість яких порівняно невелика, здобуваємо хімічну ерудицію не тільки з якісних реакцій, а й з процесів переводу проби у розчин та відокремлення компонентів. Обґрунтовуючи спостереження, наводимо відповідні хімічні реакції. Повний список реакцій за довідковою літературою занадто великий і, щоб його скласти, потрібні значні витрати часу. Краще розвивати здатність відрізняти головне від другорядного, й реакції з малим виходом взагалі не наводити.

Недоцільно вживати формальні записи реакцій у «іонному» або «молекулярному» вигляді. Намагаємось, щоб у реакціях брали участь реагенти, що переважають у розгляданій системі. За такими реакціями легше оцінювати рівноважний склад, обґрунтовуючи певну операцію аналізу. Уникаймо записів формул частинок, таких як сильних електролітів HCl або NaCl, що не існують або майже не існують у системі. Як учасників реакції зразу вказуємо відповідний реагент – іон H+ або Cl. Запис

HCl D H+ + Cl вважаємо за неприпустимий,

бо реакція не є оборотною (HCl у розчині не існує), а запис

HCl ® H+ + Cl є припустимим для початківця,

але краще і його уникати, залишаючи в уяві.

Записуємо ті форми (у тому числі слабких електролітів), що, за наближеним розрахунком, переважають у конкретній системі. Це можуть бути як молекули, так і іони. Слідкуйте, щоб у реакціях (крім самого автопротолізу води) не зустрічались одночасно іони Н+ та ОН. Який із них слід залишити у реакції, визначаємо логічно – кислу чи лужну реакцію створюють у системі додані реагенти. Вирішити це здебільшого легко, бо для бажаних ефектів у систему часто вводять у надлишку або кислоту або основу. Якщо все ж у реакції маємо Н+ та ОН, слід, включивши автопротоліз води у лінійну комбінацію, вилучити з неї небажаний іон.

Як незаряджені частинки, записуємо також формули речовин у твердих та газоподібних фазах, як у розчинах у неіонізуючих розчинниках (із малою діелектричною постійною). Полегшуючи уявлення про ЗДМ для конкретних реакцій, позначимо фазу, в якій міститься реагент. У довідкових таблицях речовину в твердій фазі позначено через (s), а у газоподібній фазі через (g) після відповідної хімічної формули. Замість цього можна вживати стрілки вниз або вгору, тобто ¯ та ­. Додержуйтесь одного стилю, бо їх змішування не справляє доброго враження.

Не варто прагнути до надмірного лаконізму в записах. Часто краще навести декілька реакцій – спочатку тих, за якими перетворюються вихідні реагенти. У наближених теоретичних обґрунтуваннях для таких реакцій зазвичай переходимо до граничного складу. Уже наприкінці записуємо так звані «аналітичні» реакції за участю переважаючих компонентів, що приводять до появи сигналу (утворення чи розчинення осаду, забарвлення тощо), чи до зменшення сигналу від заважаючих речовин. Так, розчиняючи Ag2S(s) в азотній кислоті, c(HNO3) = 3 моль/л, записуємо лінійну комбінацію реакцій

Ag2S(s) D 2 Ag+ + 2 S2‑, ‑50,1,
S2‑ ‑ 2 е D S(s, ромбічна), 15,7,
NO3 + 4 H+ D NO(g) + 2 H2O, 48,7,
3 Ag2S(s) + 2 NO3 + 8 H+ D 6 Ag+ +3 S(s) +2 NO(g) +4 H2O ‑5,8,

де про процес дисоціації сильної кислоти НNO3 навіть не згадуємо.

Розглянемо ще приклад – якісну пробу на присутність Mg2+. До 2 крапель досліджуваного розчину додають 2 краплі розчину з с(HCl) = 3 моль/л та 2 краплі насиченого водяного розчину Nа2HPO4. По краплях, перемішуючи, додають розчин із с(NH3) = 3 моль/л. У присутності Mg2+ випадає білий осад MgNH4PO4(s), розчинний у кислотах.

Дисоціацію HCl та Nа2HPO4 (як солі Nа+), сильних електролітів, не записуємо. Зважаючи на послідовність додавання реагентів, довелося б почати з реакцій

2 H+ + HPO42‑ D H3PO4 ,

H3PO4 + 2 NH3 D 2 NH4+ + HPO42‑.

Абстрагуючись від цієї послідовності, можна записати лише нейтралізацію Н+ (від сильної HCl) основою NH3 та лінійну комбінацію, відповідальну за спостережений ефект:

HPO42- D H+ + PO43- , ‑lg KH1 = ‑12,3,
NH3 + H+ D NH4+ , lg KH = 9,24,
Mg2+ + NH4+ + PO43- D MgNH4PO4(s), ‑lg Ks = 12,6,
Mg2+ + NH3 + HPO42- D MgNH4PO4(s), lg K = 9,49.

Такий запис відповідає переважаючим формам, NH3 та HPO42- допоміжних реагентів. Це, як підготовка до подальших теоретичних досліджень, краще, ніж вихідна реакція (з константою Ks).

Обговоримо ще факт, коли осад AgCl(s) розчиняється у концентрованій HCl. Розводячи цей розчин водою, знову одержуємо каламуть.

Розчинення спричиняється утворенням комплексів із надлишком Cl. У лабораторному журналі записуємо лінійну комбінацію реакцій,

AgCl(s) D Ag+ + Cl, lg Ks = ‑9,75,
Ag+ + 3 Cl D AgCl32‑, lg b3 = 6,0 [I = 4],
AgCl(s) + 2 Cl D AgCl32‑, lg Ks3 = ‑3,75.

Із ЗДМ цієї реакції,

[AgCl32‑] / [Cl]2 = Ks3,

бачимо, що, розводячи розчин у n разів, зменшуємо чисельник у n разів, а знаменник – у n2 разів. Отже, дріб збільшується у n разів. Щоб виправити цей зріст (дріб – постійна величина, що дорівнює Ks3 !), реакцію зміщуємо ліворуч. Тоді чисельник – концентрація продукту, [AgCl32‑], зменшитися, а знаменник – концентрація вихідної речовини, [Cl], зросте. Обидва ці ефекти зменшать дріб, аж поки вона не стане знову рівною константі Ks3. Щоб пояснити ефект, досить наведених якісних доказів: зміщуючи реакцію ліворуч, збільшуємо кількість AgCl(s), твердої фази.

Якби утворювався лише комплекс AgCl2, за реакцією

AgCl(s) + Cl D AgCl2 ,

то істотних змін від розведення розчину не слід чекати, бо його вплив на чисельник і знаменник був би однаковий.

Такий самий ефект дав би і комплекс AgCl43‑. Проте його константа й сама наявність точно не встановлені, деякі фахівці піддають їх сумніву.

 

 


6. КОНЦЕНТРАЦІЙНО-ЛОГАРИФМІЧНІ ДІАГРАМ (КЛД)

КЛД для гетерогенних систем.ЗДМ – одночленний алгебраїчний вираз, із різними показниками ступеня при рівноважних концентраціях. Форма графіків залежності між концентраціями різна, й їх незручно будувати як допоміжний засіб теоретичних досліджень. Але логарифми рівноважних концентрацій залежать один від одного лінійно, й їх графіки легко будувати й сприймати. У логарифмічних координат є ще одна перевага: за ними можна вивчати як великі, так і малі рівноважні концентрації – а рівноважні концентрації продуктів змінюються на багато порядків!

Концентраційно-логарифмічні діаграми (КЛД) – це сукупність графіків логарифмів рівноважних концентрацій продуктів реакцій як функцій так званої «головної змінної», показника для одного з реагентів, pX = ‑ lg [X]. Здебільшого, X – або іон водню H+ (тоді pX= = pH), або ліганд L у комплексах, або електрон e- у відновленні,

pe = E / k,

де k – множник Нернста. Часто потрібен лише ескіз КЛД, без деталей, де обмежуються частинами графіків для найбільших концентрацій продуктів реакцій та самої [X]. Їх зручно будувати і сприймати зверху вниз та справа наліво – так, як ми пишемо тексти. Саме таким умовам відповідають згадані координати КЛД, вироблені скандинавською педагогічною школою.

У рівняннях ЗДМ для гетерогенних систем звичайно 2 змінних – незалежна («головна») і залежна (логарифм концентрації продукту), і графік – пряма лінія.

Розглянемо приклад – КЛД (головна змінна pCl) для комплексів у насиченому розчині AgCl(s). Логарифми констант – для 20 оС та I = 4:

AgCl (s) D Ag+ + Cl, lg Ks0 = ‑10,40,
Ag+ + n Cl D AgCln1‑n,
lg bn = 3,45 (n = 1), 5,57 (n = 2), 6,0 (n = 3).

Крок 1. Складімо лінійні комбінації реакцій так, щоб у них із твердої фази, AgCl (s), та пов’язаних із головною змінною іоном Cl, утворювався один певний продукт, та розрахуємо

lg Ksn = lg Ks0 + lg bn .

Здобуваємо:

AgCl (s) – Cl- D Ag+, lg Ks0 = -10,40,

AgCl (s) D AgCl, lg Ks1 = -6,95,

AgCl (s) + Cl D AgCl2-, lg Ks2 = -4,73,

AgCl (s) + 2 Cl- D AgCl32-, lg Ks3 = -4,40.

 

– Конец работы –

Эта тема принадлежит разделу:

Аналітична хімія Загальні положення. РІВНОВАГИ

імені В Н Каразіна... Аналітична хімія Загальні положення РІВНОВАГИ...

Если Вам нужно дополнительный материал на эту тему, или Вы не нашли то, что искали, рекомендуем воспользоваться поиском по нашей базе работ: Лінійні комбінації реакцій

Что будем делать с полученным материалом:

Если этот материал оказался полезным ля Вас, Вы можете сохранить его на свою страничку в социальных сетях:

Все темы данного раздела:

ПРОГРАМА
"АНАЛІТИЧНА ХІМІЯ" для студентів біологічного факультету денної форми навчання     Харків - 2010

АНАЛІТИЧНА ХІМІЯ. ЗАГАЛЬНІ ПОНЯТТЯ І ВИЗНАЧЕННЯ
Аналітична хімія – це наукова дисципліна про методи, засоби й загальну методологію здобуття інформації про якісний i кількісний склад матеріальних об'єктів на основі дослідження хі

Класифікація методів аналізу, що грунтується на кількості речовини аналіту
Метод Маса аналіту, г Об’єм розчину проби, мл Кількість речовини аналіту Макроаналіз 1 – 10

Методи аналітичної хімії
Метод аналізу – універсальний і теоретично обґрунтований спосіб визначення складу об’єкту, це сукупність принципів, на яких базується аналіз без конкретних посилань на об’єкти та компоненти.

ЯКІСНИЙ АНАЛІЗ. ЗАГАЛЬНІ ВІДОМОСТІ
Метою якісного аналізу є виявлення окремих елементів та іонів, що входять до складу речовини. Якісний аналіз здійснюють хімічними, фізико-хімічними фізичними або біологічними методами. Хі

Характерні групи атомів у органічних реагентах
Солетворні групи атомів Комлексотворні групи атомів Карбоксильна ‑ СООН Спиртова або фенольна

Використання органічних реагентів у аналізі
Реагент Формула Об’єкти, що визначають Якісний аналіз Кількісний аналіз Алізарин

ЗАКОН ДІЇ МАС. АЛГЕБРА ХІМІЧНИХ РЕАКЦІЙ
Хімічна рівновага. Зворотні реакції проходять як у прямому, так і у зворотному напрямах. Рівновага встановлюється, якщо ці зміни взаємокомпенсуються. Рівноважний склад – сук

Алгебраїчний підхід при записі рівнянь хімічних реакцій
Розглянемо реакцію загального вигляду 0 D aj Aj, (12) де S – символ суми, j – н

Позначення констант рівноваг
Реакції (загальний вигляд та приклади) Позначення Примітки 1. Константи стійкості комплексів

Ускладнення у визначенні областей переважання
Якщо послідовність усіх N ступінчатих констант спадна, K1 > K2 > . . . > KN, то у всіх N+1 реагентів і

Метод матеріального балансу при розрахунках рівноважного складу розчинів
При розчиненні у воді сполук – сильних електролітів (які повністю розпадаються на іони) – за умови іони, що утворюються у розчині не вступають в інші реакції, рівноважний склад частково можна описа

Приклади обчислень рівноважних концентрацій розчинів за схемою Комаря М. П.
Розглянемо приклад 2, який наведено в розділі «Метод матеріального балансу» Розв’язання. При розчиненні солі HCOOAg у воді – у розчині будуть такі

Буферні розчини
  Якщо для розчину характерна властивість зберігати значення будь-якої рівноважної концентрації (активності) при його розведенні або додаванні до нього інших реактивів, то такий розчи

Розрахунки рН буферних розчинів.
Розглянемо кілька прикладів. Приклад 1. Визначити рН буферного розчину, який приготували змішуванням розчинів: 55 мл оцтової килоти (с0(HAc) = 0,15 моль/

Приготування буферних розчинів із заданим рН
Буферний розчин із заданим рН з відомою парою буферуючих компонентів можна приготувати трьома способами: - змішуючи в необхідному співвідношенні кількості речовини; розчини слабкої кислоти

Взаємодія катіонів із деякими реагентами
Іон Реагент SO42- Cl- OH- NH3.

Pеaкцiї катіонів l-ї аналiтичної групи
  Реактив Ag+ Hg22+ Pb2+ HCl (розведе-на), хлориди

Мікрокристалоскопічна реакція на кальцій
Розведена H2SO4 та розчини сульфату утворюють із катіонами Са2+ голчасті кристали гіпсу, CaSO4 ×2 Н2О. На предметне скло нанесі

Peaкції катіонів 2-ї aнaлiтичної групи
  Реактив Ва2+ Sr2+ Ca2+ Н2SO4 та сульф

Алюміній
4.1.1. Осадження Al(OH)3(s), його амфотерність. У пробірку налийте 3 краплі розчину Al(NO3)3 й додайте 3 краплі розчину амі

Реакції катіонів 4-ї аналітичної групи
  Реактив Fe2+ Fe3+ Bi3+ Mn2+ Sb(III) та Sb(V)

А група катioнів
Катіони 5-ї групи Cu2+, Cd2+, Ni2+, Co2+, Mg2+, Нg2+ у лужному середовищі в присутності Н2О2 (в умовах відокр

Реакції катіонів 6-ї аналітичної групи
  Реактив K+ Na+ NH4+ NaHC4O4

Проби на присутність аніонів‑відновників.
а) До 3-4 крапель розчину додайте 1-2 краплі розчину з c(H2SO4) = 1 моль/л, 1-2 краплі розчину I2 у KI та 6-8 крапель розчину крохмалю. Якщо розчин знебарвлю

Систематичний якісний аналіз аніонів
88) Які особливості якісного аналізу аніонів порівняно з аналізом катіонів? 89) Назвіть групові реагенти і склад груп систематичного аналізу аніонів. 90) Що таке «водяна витяжка»

Модуль 1.
Приклади розв’язання задач 1. Запишіть значення констант наступних рівноваг: 1)1) H2AsO4- D HAsO42- + H+

Теорія похибок і статистична обробка результатів вимірювань
При проведенні експериментальних досліджень вимірювання повторюють кілька (n) разів – отримують паралельні значення вимірюваного параметру: x1. x2 …xn

Теоретичні значення Q – критерію. при різних довірчих імовірностях Р
  n Q( n. P ) P = 0.90 p = 0.95 p = 0.99 0

Таблиця 2
Значення критерію грубої похибки β n β α = 0.05 α = 0.

Значення t-критерію Стьюдента
f p 0.90 0.95 0.99 0.995 0.999 6.3130

Таблиця 4
значення критерію фішера, F (f1, f2, P = 0,95 ).

Терези і принцип зважування
Масу речовини m вимірюють, зважуючи речовину. Вага Р є про­пор­цій­ною масі P = mg, де g – прискорення сили тяжіння. Зважуючи, силу притягування порівнюють із в

Конструкція аналітичних терезів
У сучасні аналітичні терези вмонтовано інтерфейси, що спо­лу­ча­ють устрої. У них повністю автоматичне внутрішнє градуювання з урахуванням температури, пристрої для тарування у всьому діапазоні зва

Порядок зважування на терезах типу ВЛР-200.
Увага! Вмикати терези слід при закритих бокових шторках. Ставити об’єкт зважування на ліву шальку, а гирі – на праву. Змінювати навантаження можна тільки при вимкнутих

Умови висушування деяких кристалогідратів
Кристалогідрат Умови висушування Над безводяною сіллю Маса водя­ної пари (мг / л) BaCl2.2H2

Загальні відомості
У та­ких ме­то­дах хі­міч­но­го ана­лі­зу, як гра­ві­мет­рія та так зва­ні фі­зи­ко-хі­міч­ні ме­то­ди, ви­ко­рис­то­ву­ють гра­ду­йо­воч­ну за­леж­ність між скла­дом об­’єк­та та фі­зич­ною влас­т

Мірний посуд та робота з ним
Який мірний посуд вживають у хімічних аналізах? Одиниці об’єму.Одиницею об’єму в інтернаціональній си­сте­мі одиниць (СІ) є кубічн

Перевірка місткості посуду
Загальні засади. Згідно ДСТУ, допускають такі відхилення від номінальної місткості (± см3)   для колб  

Таблиця 3
Ефективна густина води, r*, г/дм3, що використовується у перевірці мірного посуду, та сума поправок (А + В + С) , г/дм3 t,

Поправки для об’ємів (в см3), що виміряні мірним посудом (каліброваним для температури 20 °С), якщо ним користуються при різних температурах
Ви­мі­ря­ний об’­єм, см3 Температура, оС

Кислотно-основне титрування
Методики грунтуються на кислотно-основних пе­ре­тво­рен­нях – пе­ре­да­чі іону водню від аналіту до титранту або навпаки. Тит­рантами зазвичай є силь­ні кислоти або сильні ос­но­ви (луги), ана­літа

Реактиви й обладнання
Хлороводнева кислота, стандартизований розчин c(HCl) = 0,1 моль/л; Бромкрезоловий зелений, розчин із масовою часткою w » 0,1 % у водно-етанольній суміші (8:2 за об'ємом); Б

Комплексонометричне титрування
Реакції комплексоутворення здавна є основою деяких тит­ри­мет­рич­них визначень. Так, іони га­ло­ге­ні­дів визначають тит­ру­ван­ням комплексоутворювачем – іонами Hg2+ (

Окислювально-відновлювальне титрування
В окислювально-відновлювальному титруванні або ана­літ A є від­новлювачем (і у титруванні окислюється), а тит­ран­т T – окис­лювачем (і у титруванні відновлюється), або навпаки, ана­літ A є окислюв

А. Стандартизація за наважками кристалічного іоду
2А. Реактиви й обладнання: Тіосульфат натрію, розчин c(Na2S2O3.5H2O) » 0,1 моль/л у сві­жо­про­кип’­я­че­ній дистильова

Б. Стандартизація за наважками дихромату калію
2Б. Реактиви й обладнання: Тіосульфат натрію, розчин c(Na2S2O3.5H2O) » 0,1 моль/л, як у пункті 2А; Дихромат ка

Кислотно-основне титрування
Приклади розв’язання задач Приклад 1. Наважку бури (Na2B4O7·10H2O) масою 0,3221 г розчинили у воді. На титрування одержаного ро

Комплексонометричне титрування
Приклади розв’язання задач Приклад 1. Наважку сплаву, що містить цинк та мідь, масою 0,8512 г розчинено й об’єм розчину доведено до 100 мл. При визначенні сумарної кількос

ЕЛЕКТРОХІМІЧНІ МЕТОДИ АНАЛІЗУ
В основі електрохімічних методів лежать процеси на електродах або в міжелектродному просторі при виникненні потенціалу або при пропусканні електричного струму через розчин. Електродний процес – гет

Теоретичні основи потенціометрії
Для вирішення аналітичної задачі потенціометричні вимірювання можна проводити двома способами. Перший спосіб – пряма потенціометрія, полягає в тому, що в досліджуваний розчин занурюють необхідний і

EACх= Eх= EAB(lACх / lAB).
Із цих рівнянь можна отримати, що Eх = Eст(lACх / lACст), де lACхтаlACст –

Результати вимірювань оформлюємо у таблицю
  № розчину с(NaF), моль/л lgс(F-) е.р.с., мВ   &nb

Шпателі, скляні палички.
3. Хід роботи Наважку зразка (mo), що містить близько 0,1 г заліза, розчиня­ють при нагріванні у 20 мл концентрованої хлорводневої кислоти. Якщо розчинення неп

Атомна спектроскопія
Атомна спектроскопія– фізичний метод, що грунтується на залежності між складом речовини та випромінюванням чи поглинанням світла у певних умовах. Емісійний спектральний аналіз грун

Атомно-емісійний метод аналізу
Лабораторна робота № 4.1. Визначення калію та натрію в мінеральних водах методом полум'яно-емісійної спектрометрії. Мета роботи: 1. Визначити масов

Спектрофотометрія
Спектрофотометричні методи аналізу базуються на законі Бугера, який виражають рівнянням , де I

Визначення загальної кількості летких фенолів у стічній воді у перерахунку на C6H5OH.
Мета роботи: 1. Ознайомитися з основними етапами методики спектрофотометричного аналізу домішок органічних речовин. 2. Освоїти алгоритм вимірювань на фотометрі. 3. Визначит

Вибрані кінетичні методи аналізу
  У багатьох методах аналізу до стану рівноваги до­водять хі­міч­ні перетворення, за якими аналіт переводять у інші сполуки, що формують вихідний сиг­нал (масу чи об’єм, випромінюванн

Сутнiсть методики
Щоб визначити мiкрокiлькості альдегідiв, використовують ре­ак­цiю окислення п-фенiлендiаміну пероксидом водню, на яку альде­гіди дiють як каталiзатори. Схема механізму реакцiї (за нинiшнiми уявленн

Алгоритм методики
2.1. Прилади й реагенти Фотоелектроколориметр; Секундомiр; Вимiрювальнi колби мiсткiстю 50 мл; Піпетки мiсткiстю 5 мл; Піпетки с подiлками мiсткi

Алгоритм методики
2.1. Прилади та реагенти Фотоелектрокалориметр КФК з мікропроцесором; Вимiрювальнi колби мiсткiстю 50 мл; Пiпетки мiсткiстю 2 мл; Пiпетки з подiлками мiст

Хроматографічні методи аналізу
  У таких процесах розділення компонентів, як екстракція, у випадках, коли коефіцієнти розподілу між фазами для різних компонентів мало відрізняються один від одного, відокремити їх у

Біологічні та біохімічні методи аналізу
Біологічні методи аналізу базуються на тому, що для життєдіяльності; росту, розмноження й взагалі нормального функціонування живих істот необхідне середовище певного хімічного складу. При зміні цьо

Приклади використання біологічних методів для визначення різних сполук
Індикаторний організм Сполука, яку визначають Cmin, P = 0,95 Мікроорганізми мкг/мл

Таблиця 2
Приклади використання ферментів для визначення їх субстратів (I) і інгібіторів (II) Клас ферментів Індикаторна реакція

Неорганічні ліганди
OH‑, гідроксид ‑ іон   H+ lg Kw = { ‑13,997; D H = ‑55,81

Органічні ліганди: аміни
C2H7NO, H2N‑CH2‑CH2‑OH, 2‑аміноетанол H+ lg KH

Органічні ліганди: карбонові кислоти
CH2O2, HCOOН, мурашина кислота; ліганд HCOO‑, форміат-іон H+ lg KH = {

Органічні ліганди: амінокислоти
C2H5NO2, H2N-CH2-COOH, амінооцтова кислота (гліцин); ліганд: H2N-CH2-COO‑, L‑,

Інші органічні ліганди: оксими, тіоли тощо
CH4N2S, тіосечовина H2N-C-NH2 ÷ê S Ag+

Відновні напівреакції
Aglg K(Ag2+ + e‑ Û Ag+) = 32,62 [I=4], Eo = 1,929 B lg K(2 AgO(s) + H2

Індикатори
(а) кислотно-основні індикатори Бромкрезоловий синій, L (синій) ® HL+ (жовтий): lg KH ={ 4,80 [20 о

Хотите получать на электронную почту самые свежие новости?
Education Insider Sample
Подпишитесь на Нашу рассылку
Наша политика приватности обеспечивает 100% безопасность и анонимность Ваших E-Mail
Реклама
Соответствующий теме материал
  • Похожее
  • Популярное
  • Облако тегов
  • Здесь
  • Временно
  • Пусто
Теги