А група катioнів

Катіони 5-ї групи Cu²⁺, Cd²⁺, Ni²⁺, Co²⁺, Mg²⁺, Нg²⁺ у лужному середовищі в присутності Н₂О₂ (в умовах відокремлення 3-ї групи від 4-ї та 5-ї груп), як і катіони 4-ї аналітичної групи, утворюють осади відповідних гідроксидів та оксогідроксидів, Cu(OH)₂(s), Cd(ОН)₂(s), Ni(ОН)₂(s), Co(ОН)₃(s), Mg(ОН)₂(s) та НgО(s). Ці осади, на відміну від катіонів 4-ї аналітичної групи, розчиняються в аміачно-амонійному буфері в присутності Н₂О₂, утворюючи амінокомплекси Cu (ІІ), Cd (ІІ), Ni (ІІ), Co (ІІ), Нg (ІІ) та іон Mg²⁺.

У водяних розчинах деякі аквакомплекси катіонів 5-ї групи забарвлені: Со²⁺ рожевий, Ni²⁺ зелений, Cu²⁺ блакитний. Зазвичай для таких комплексів, скорочуючи позначення, координовану воду не вказуємо, не записуючи формул типу Со(Н₂О)₆²⁺. Випаровуючи розчини або змінюючи розчинник, віднімаємо Н₂О з координаційної сфери комплексів, змінюючи забарвлення катіонів. Так, не гідратований Со²⁺ є синім. Катіони 5-ї групи, крім аміно- та аквокомплексів, здатні утворювати безліч інших комплексів, наприклад, HgBr₄^2‑, CdI₄^2‑, Co(SCN)₃^‑, Cu(S₂O₃)₂^2‑ і т. ін.

Купрум, кобальт і меркурій утворюють сполуки з різним ступенем окиснення, тому для їх виявлення можна використовувати реакції окиснення-відновлення.

Лабораторна робота № 7. Реакції катіонів 5-ї групи.

7.1. Купрум (ІІ)

7.1.1. Осадження Cu(OH)₂(s)та його властивості. У 2 пробірки налийте по 2 краплі розчину Cu(NO₃)₂. В одну з них додайте розчин із с(NаОH) = 6 моль/л, а в іншу по краплях, помішуючи, аміачно-амонійний буфер, поки нова крапля не спричинятиме більше жодних змін. Осад, що утворився у першій пробірці, розділіть на 3 частини й випробуйте його розчинність у кислоті, с(НNО₃) = 3 моль/л; у лузі, с(NаОH) = 6 моль/л; у аміачно-амонійному буфері.

Поясніть Ваші спостереження, записавши рівняння реакцій, знайшовши їх lg K та побудувавши КЛД для системи Cu(OH)₂(s) – рH. Чи можна в умовах відокремлення 3-ї групи катіонів вважати Cu(OH)₂(s) за помітно амфотерний?

7.1.2. Дія КІ. До 2-3 крапель розчину Cu(NO₃)₂ додайте 3-4 краплі розчину із с(КІ) = 0,5 моль/л. Перемішавши, до розчину з осадом додайте рівний об’єм CCl₄. Закрийте пробірку пробкою і струсіть. Елементний іод, що виділився, екстрагується у шар CCl₄, забарвлюючи його у фіолетовий колір.

Повторіть дослід, замінивши Cu(NO₃)₂ на Cd(NO₃)₂, Co(NO₃)₂, та Ni(NO₃)₂. Запишіть реакції, знайдіть їх lg K. Чи можна застосовувати цю реакцію, щоб виявити купрум (ІІ) у присутності інших катіонів 5-ї групи?

7.1.3. Осадження тіоціанату купруму (І), CuSCN(s). 1-2 краплі розчину Cu(NO₃)₂ підкисліть оцтовою кислотою (перевірте середовище), додайте 2 краплі розчину гідроксиламіну солянокислого й 2-3 краплі розчину з с(КSCN) = 2 моль/л. Нагрійте на водяній бані, відзначте колір осаду.

Розрахуйте константу лінійної комбінації реакцій, у яку входять сполуки, що переважають у кислому середовищі,

	Cu2+ + e‑	D	Cu+,
	2 NH3OH+ ‑ 2 e‑	D	N2(g) + 2 H2O + 4 H+,
	Cu+ + SCN‑	D	CuSCN(s),
2 Cu+ +2 NH3OH+ + 2 SCN‑	D	N2(g) + 2 CuSCN(s) + 2 H2O + 4 H+.

Зауважимо, що гідроксиламін часто використовують як відновник, забуваючи про його дволикість, аналогічну спорідненій сполуці – Н₂О₂. Обидві сполуки термодинамічно нестабільні й можуть бути як окисниками, так і відновниками. Гідроксиламін є окисником у лужному середовищі.

7.1.4. Реакція з K₄Fe(CN)₆. До 1-2 крапель розчину Cu(NO₃)₂ додайте 1-2 краплі розчину з K₄Fe(CN)₆. Порівняйте кольори Cu₂Fe(CN)₆(s) й аналогічних осадів інших катіонів 5-ї групи, Cd²⁺, Ni²⁺, Co²⁺.

Запишіть рівняння реакцій.

7.2. Кадмій (ІІ)

7.2.1. Осадження Cd(OH)₂(s)та його властивості. До 2-3 крапель розчину Cd(NO₃)₂ прилийте 2-3 краплі розчину з с(NаОH) = 6 моль/л. Осад розділіть на 2 частини, промийте дистильованою водою. Додайте до першої частини розчин із с(НNО₃) = 3 моль/л, до другої − аміачно-амонійний буфер.

Запишіть рівняння реакцій, знайдіть відповідні lg K. Побудуйте КЛД для системи Cd(OH)₂(s) – рH. Чи можна в умовах відокремлення 3-ї групи катіонів вважати Cd(OH)₂(s) за помітно амфотерний?

7.2.2. Реакція з триспіридилзалізо (ІІ) іодидом. У центрифужну пробірку внесіть краплю розчину триспіридилферум (ІІ) іодиду, поверх неї краплю слабко кислого, нейтрального або аміачного розчину, що містить Cd²⁺. Осад, що утворюється, відокремте на центрифузі, не перемішуючи розчину.

Запишіть рівняння реакцій. Із великим аніоном CdІ₄^‑, продуктом іонів кадмію й іодиду, утворює осад великий катіон реагенту, FeDip₃²⁺ (де символом Dip позначено нейтральний ліганд a, a’ – дипіридил.

7.3. Нікол (ІІ)

7.3.1. Осадження Nі(OH)₂(s)та його властивості. До 1-2 крапель розчину Nі(NO₃)₂ додайте 1-2 краплі розчину з с(NаОH) = 6 моль/л. Із осадом виконайте такі ж операції, що й з гідроксидом кадмію у п. 7.2.1.

Запишіть рівняння реакцій, знайдіть відповідні lg K. Побудуйте КЛД для системи Nі(OH)₂(s) – рH. Чи можна вважати за помітно амфотерний Nі(OH)₂(s) в умовах відокремлення 3-ї групи катіонів?

7.3.2. Реакція Чугаєва.До 1-2 крапель розчину Nі(NO₃)₂ додайте 3 краплі розчину з с(NH₃) = 3 моль/л, декілька кристаликів винної кислоти або її солі (тартрату) й 2-3 краплі спиртового розчину диметилгліоксиму (дивись дослід 6.1.2).

Запишіть рівняння реакції осадження внутрішньокомплексної солі, знайдіть відповідний lg K. Яку реакцію феруму (ІІІ), домішки якого є можливими у системі, маскують тартрати?

7.4. Кобальт (ІІ)

7.4.1. Осадження Со(OH)₂(s),Со(OH)₃(s) та їх властивості. У 3 пробірки вмістіть по 2 краплі розчину Со(NO₃)₂, у першу з них додайте краплю розчину з с(NаОH) = 6 моль/л, спостерігаючи за зміною забарвлення осаду.

У 1‑й пробірці перевірте розчинність рожевого осаду Со(OH)₂(s) у розчині із с(НNО₃) = 3 моль/л. У 2‑у додайте краплю розчину Н₂О₂, потім 2-3 краплі розчину з с(NаОH) = 6 моль/л. Перевірте розчинність Со(OH)₃(s) у розчині з с(НNО₃) = 3 моль/л. У 3‑ю прилийте по краплях амоніачно-амонійний буфер, поки забарвлення не перестане змінюватись.

Знайдіть lg K реакцій розчинення Со(OH)₃(s) у кислоті у відсутності й присутності Н₂О₂. Зіставте розрахунки зі спостереженнями. Знайдіть lg K реакції окиснення оксигеном (киснем) повітря гідроксиду кобальту (ІІ). Які зміни спостерігаємо у перебігу цих реакцій, беручи до уваги, що основна сіль Co(OH)(NO₃)(s) є синьою, гідроксиду кобальту – рожевою, а гідроксиду кобальту (ІІІ) – темно-бурою?

7.4.2. Реакція з іонами тіоціанату.До 3 крапель розчину Со(NO₃)₂ додайте розчин Nа₂НРО₄ або NаF, а потім − розчин NH₄CNS й ацетон. Утворюється синє забарвлення, що обумовлене комплексами, стійкими не у водному розчині, а у змішаних розчинниках, таких як ацетон-вода.

Запишіть рівняння реакції утворення комплексу Co(SCN)₂. Для чого додають фосфат або флуорид (порівняйте з п. 6.1.2)?

7.5. Магній (ІІ)

7.5.1. Осадження Mg(OH)₂(s) та його властивості. У 2 пробірки вмістіть по 3 краплі розчину MgСl₂. У 1‑у додайте 2 краплі розчину з с(NаОH) = 6 моль/л у 2‑у – 4 краплі амоніачного буферу. Випробуйте розчинність осаду з 1‑ї пробірки у розчинах із с(НNО₃) = 3 моль/л та NН₄NО₃.

Запишіть рівняння реакцій. Поясніть, використовуючи КЛД, чому у аміачно-амонійному буфері осад не утворюється.

7.5.2. Реакція Mg²⁺ ізNа₂HРО₄таNH₃. У пробірці змішайте 2 краплі розчину MgСl₂, 2 краплі розчину з с(HСl) = 3 моль/л та 2 краплі насиченого розчину Nа₂HРО₄. До суміші додайте по краплях, перемішуючи, розчин із с(NH₃) = 3 моль/л. Осад, що випав, розділіть на 2 пробірки й перевірте його розчинність у кислотах із с(НСl) = 3 моль/л та с(НАс) = 6 моль/л.

Запишіть рівняння реакції утворення MgNH₄РО₄(s), беручи до уваги, що при 9,4 < pH <10,8 переважають NH₃ та HРО₄^‑, знайдіть її lg K.

7.5.3. Мікрокристалоскопічний варіант попередньої реакції.На предметне скло нанесіть краплю розчину MgСl2 й краплю розчину NH4Сl. Обробіть випарами аміаку, перевернувши скло краплями вниз. Внесіть у краплю кристалик Nа2HРО4 й під мікроскопом розгляньте утворені кристали MgNH4РО4 × 6Н2О. Форма кристалів різна, відповідно до того, чи є кристалізація повільною (з розведених розчинів) або швидкою (з концентрованих розчинів).

7.5.4. Реакція Mg²⁺ із магнезоном. До 5 крапель розведеного розчину MgСl₂ додайте 2-3 краплі розчину магнезону (п-нітробензол азорезорцину) й струсіть. Якщо розчин забарвлюється у жовтий колір (ознака кислого середовища), додайте декілька крапель розчину NаОH. Зверніть увагу на різницю забарвлення магнезону в розчині й у адсорбаті на Mg(ОH)₂(s).

7.5.5. Відокремлення Mg²⁺ від інших катіонів 5‑ї групи. До 2 крапель розчину MgСl₂ додайте 5 крапель розчину NaF. Желеподібний осад, що випав, відокремте на центрифузі й розчиніть у розчині борної кислоти. До здобутого розчину додайте розчин NаОH, щоб середовище стало лужним, а потім 2-3 краплі розчину магнезону.

Здійсніть аналогічні операції з сумішшю катіонів 5‑ї групи, що не містить магнію (ІІ).

Запишіть рівняння реакцій, беручи до уваги, що внаслідок взаємодії фторидів із борною кислотою утворюються стійкі гідроксофторидні комплекси бору В(ОН)_iF_4‑i^‑ . Про що свідчить зміна забарвлення магнезону?

7.6. Меркурій (ІІ).Попередження: залишки препаратів меркурію (отрута!!!) зливати у спеціальну банку. Із практикуму для студентів біологічного факультету взяті такі досліди.

7.6.1. Осадження НgO(s) та його властивості. До 3-4 крапель розчину Нg(NО₃)₂ додайте 3-4 краплі розчину з с(NаОH) = 6 моль/л. Осад промийте, відокремте, розділивши на 2 пробірки, й випробуйте його розчинність у розчині з с(NН₃) = 3 моль/л та амоніачно-амонійному буфері (розчині з близькими концентраціями NН₃ та NН₄NО₃).

Запишіть рівняння реакцій. Яка роль NН₄⁺ у процесі розчинення?

7.6.2. Реакція з КІ. До 5 крапель розчину Нg(NО₃)₂ додайте 1-2 краплі розчину КІ, потім подвійний об’єм розчину з с(KОH) = 6 моль/л та 2-3 краплі розчину NН₄Сl.

Запишіть рівняння реакцій. В останній реакції (Несслера на NН₃) продуктом є (Hg₂N)I₂×Н₂О(s). Побудуйте КЛД для системи HgI₂(s) – pI.

7.6.3. ВідновленняНg²⁺ до металічного меркурію. До 2 крапель розчину Нg(NО₃)₂ додайте 8 крапель амоніачно-амонійного буферу й такий самий об’єм розчину NН₂ОH×НСl, що попередньо нейтралізований розчином із с(NН₃) = 3 моль/л. Якщо у суміші рН ¹ 9, додайте ще аміачно-амонійного буферу. Розчин нагрійте. Відзначте утворення осаду та виділення газу. Перевірте повноту перетворення, додавши свіжу порцію нейтрального розчину NН₂ОH×НСl. Перевірте, чи розчиняється осад у розчині з с(НСl) = 3 моль/л.

Аналогічний дослід здійсніть із амоніачно-амонійним розчином суміші інших катіонів 5-ї групи. Якщо утвориться осад, відзначте його колір та випробуйте розчинність у с(НСl) = 3 моль/л.

Знайти lg K лінійної комбінації реакцій між частинками, що переважають у амоніачно-амонійному середовищі,

	Hg(NH3)42+	D	Hg2+ + 4 NH3 ,
	Hg2+ + 2 e‑	D	Hg(s),
	NH2OH + H+	D	NH3OH+,
	2 NH3OH+ ‑ 2 e‑	D	N2(g) + 2 H2O + 4 H+,
	NH3 + H+	D	NH4+,
Hg(NH3)42+ + + NH2OH	D	Hg(s) + N2(g) + 2 NH3 + 2 NH4+ + 2 H2O.

7.6.4. РеакціїНg²⁺ із пероксидом водню. До 2 крапель розчину Нg(NО₃)₂ додайте 8 крапель амоніачно-амонійного буферу й 5 крапель розчину з w (H₂О₂) = 3 %. Нагрійте розчин, відзначте утворення осаду та виділення газу.

Повторіть дослід, замінивши амоніачно-амонійний буфер розчином НNО₃. Знайдіть lg K лінійної комбінації реакцій між частинками, що переважають у кислому середовищі. Які ускладнення у систематичному ході аналізу може спричинити ця реакція?

 

Таблиця 12

Реакції катіонів 5-ї аналітичної групи

 

Реактив	Cu2+	Co2+	Ni2+	Cd2+	Hg2+	Mg2+
NH3 без надлишку	(CuOH)2SO4 ¯, блакитно-зелений	CoOHCl¯, синій	(NiOH)2SO4¯, світло – зелений	Cd(OH)2¯, білий	(HgNH2)Cl¯ білий	Mg(OH)2¯, білий
NH3, надлишок	Cu(NH3)42+, яскраво –синій	Co(NH3)62+, жовто – бyрий	Ni(NH3)62+, синій	Cd(NH3)42+, безбарвний	Hg(NH3)42+, безбарвний	Mg(OH)2¯, білий
NaOH, KOH,	Cu(OH)2¯, блакитний	Co(OH)2¯, рожевий	Ni(OH)2¯, світло – зелений	Cd(OH)2¯, білий	HgO¯, жовтий	Mg(OH)2¯, білий
K4[Fe(CN)6]	Cu2{Fe(CN)6} ¯, червоно – бурий	Зелений осад змінного складу	Блідо-зелений осад змінного складу	Cd2{Fe(CN)6} ¯, білий	Hg2[Fe(CN)6] ¯, жовтий
Реактив Чугаєва	Розчинна сполука бурого кольору		Ni(C4H7N2O2)2¯, яскраво – червоний
Окисники		Co(III)
Відновники	Сполуки Cu(I), або елементний Cu(0)				Сполуки Hg22+, осад Hg¯