рефераты конспекты курсовые дипломные лекции шпоры

Реферат Курсовая Конспект

Аналітична хімія Загальні положення. РІВНОВАГИ

Аналітична хімія Загальні положення. РІВНОВАГИ - раздел Химия, Міністерство Освіти Та Науки, Молоді Та Спорту України Харківський Націон...

Міністерство освіти та науки, молоді та спорту України
Харківський національний університет

імені В. Н. Каразіна

 

 

Аналітична хімія Загальні положення. РІВНОВАГИ.

Якісний ТА КІЛЬКІСНИЙаналіз

Навчальний посібник

 

 

За загальною редакцією доктора хімічних наук,

професора О. І. Юрченка

Харків


УДК 543 (075.8)

ББК24.4я73-1

А64

 

Аналітична хімія. Загальні положення. Рівноваги. Якісний та кількісний аналіз : навч. посібник [для студ. вищ. навч. закл.] / [Юрченко О. І. , Бугаєвський О. А., Дрозд А. В., та інші; за ред. Юрченко О. І ]. – Х. : ХНУ імені В. Н. Каразіна, 2012. – 418 с.

 

 

ISBN

У посібнику подано основні положення аналітичної хімії, теоретичні основи розрахунку рівноваг у розчинах, основи роботи в лабораторії, методики якісного аналізу неорганічних речовин, теоретичні основи методів аналізу, методики кількісного визначення компонентів класичними, фізико-хімічними та фізичними методами.

 

Для студентів біологічного та філософського факультетів університету.

 

1) Рецензенти: звідувач кафедри фізичної хімії, доктор хім. наук, професор, Мчедлов-Петросян М. О. (ХНУ імені В. Н. Каразіна)

звідувач кафедри аналітичної хімії, доктор хім. наук, професор, Болотов В. В. (Національний Фармацевтичний Університет)

директор Інституту хімії при ХНУ ім. В. Н. Каразіна, доктор хім. наук, професор, Ларін В. І.

 

 

2) Затверджено науково-методичним центром ХНУ,

протокол № ___ від_______2012

 


ЗМІСТ

Вступ ……………………………………………………...
Програма курсу «Аналітична хімія» для студентів біологічного факультету денної форми навчання ……………………………………………………………...
Якісний аналіз. Теоретичні основи розрахунку рівноваг в розчинах …………………................................................
1. Аналітична хімія. Загальні поняття і визначення…..………………………………………………………
2. Якісний аналіз. Загальні відомості……………………
3. Техніка роботи у лабораторії ………………………….
4. Органічні реагенти у неорганічному аналізі ………..
5. Закон дії мас. Алгебра хімічних реакцій………………
6. Концентраційно-логарифмічні діаграми ……………
7. Розрахунки рівноважного складу розчинів ……………..
8. Буферні розчини………………………………………...
9. Лабораторні роботи з якісного аналізу Аналіз катіонів за кислотно-основною схемою…………….
1-а група катioнів………………………………………….
2-а група катіонів……………………………………..............
3‑a групa катіонів…………………………………………….
4‑a групa катіонів……………………………………………
5-а група катioнів…………………............................................
6-а група катіонів…………………………………………….
Аніони………………………………………………………
Питання до колоквіуму за темою «Якісний аналіз катіонів та аніонів» …………………………………………………
Модуль 1. Приклади розв’язку задач. Задачі для самостійного розв’язуання………………………………………  
Кількісний аналіз. Методи хімічного аналізу ……………..
Теорія похибок і статистична обробка результатів вимірювань ………………………………………………………  
1. Гравіметричний аналіз…………………………………
1.1 Терези і принцип зважування…… …………………..
1.2 Порядок зважування на терезах типу ВЛР-200……..
Лабораторна робота № 1.1. Гравіметричне визначення води в твердих тілах …………………………………….  
2. Титриметрія …………………………………………….
2.1 Загальні відомості……………………………………..
2.2 Мірний посуд та робота з ним………………………..
2.2.1 Перевірка місткості посуду…………………………
Лабораторна робота №2.1 Перевірка місткості посду…
2.3. Кислотно-основне титрування………………………
Лабораторна робота № 2.2. Стандартизація розчину хлоридної кислоти…….………………………………...  
Лабораторна робота № 2.3. Титрування сумішей NaOH, Na2CO3, NaHCO3 ………………………………………….  
Лабораторна робота № 2.4. Титриметричне визначення аміаку в амонійних солях…………………………………  
2.4. Комплексонометричне титрування………………….
Лабораторна робота № 2.5. Стандартизація розчину ЕДТА……………………………………………………….
Лабораторна робота № 2.6. Визначення цинку та алюмінію у алюмінієвому стопі………………………………  
Лабораторна робота № 2.7. Визначення загальної твердості води…………………………………………………..  
2.5. Окислювально-відновлювальне титрування……….
Лабораторна робота № 2.8. Стандартизація розчину тіосульфату………………………………………………..  
Лабораторна робота № 2.9. Іодометричне визначення іонів Сu(II) ……………………………………………….  
Лабораторна робота № 2.10. Визначення аскорбінової кислоти у фруктових соках………………… ……………  
Модуль 2. Кислотно-основне та комплексонометричне титрування. Приклади розв’язання задач. Задачі для самостійного рішення. …………………… ……………    
3. Електрохімічні методи аналізу ………………………..
3.1 Потенціометричний метод …………………………...
3.1.1. Теоретичні основи потенціометрії………………...
3.1.2. Вимірювання потенціалу…………………………..
Лабораторна робота № 3.1. Вимірювання рН водяних розчинів методом іонометрії……………………………..  
Лабораторна робота № 3.2. Визначення фторидів у зубній пасті методом іонометрії……………………………..  
Лабораторна робота № 3.3. Біхроматометричне визначення іонів Fe(ІІ, ІІІ) в окалині, продуктах корозії та інших матеріалах………………………………………….    
4. Оптичні методи аналізу ………………………………
4.1. Атомна спектроскопія ………………………………
4.2. Атомно-емісійний метод аналізу …………………
Лабораторна робота № 4.1. Визначення калію та натрію в мінеральних водах методом полум’яно-емісійної спектрометрії………………………………………………….    
4.3. Атомно-абсорбційна спектрометрія ………………..
Лабораторна робота № 4.2. Атомно-абсорбційне визначення міді, цинку та марганцю в соках та водах………..  
4.4. Спектрофотометрія …………………………………
Лабораторна робота № 4.3. Визначення загальної концентрації Феруму в мінеральній воді з о-фенантроліном…………………………………………    
Лабораторна робота № 4.4. Спектрофотометричне визначення летких фенолів. Визначення загальної кількості летких фенолів у стічній воді у перерахунку на C6H5OH……………………………………………………  
5. Вибрані кінетичні методи аналізу ……….....................
Лабораторна робота № 5.1. Визначення вмісту форм-альдегіду в розчинах кінетичним методом……………...  
Лабораторна робота № 5.2. Визначення вмісту хрому (VI) в розчинах кінетичним методом………………..  
6. Хроматографічні методи аналізу. Метод тонкошарової хроматографії (ТШХ)… …………  
Лабораторна робота № 6.1. Розділення нейтральних хелатів (комплексів металів із органічним лігандом) методом ТШХ………………………………………………...    
Лабораторна робота № 6.2. Розділення амінокислот методом ТШХ ……………………………………………  
7. Біологічні та біохімічні методи аналізу.……………….
Контрольні роботи для студентів заочного відділення біологічного та філософського (валеології) факультетів...........................................................................    
Додаток 1. Таблиці констант хімічних рівноваг, що застосовуються у аналітичній хімії………………………  
Додаток 2. Нітрати в овочах………………………………. Додаток 3. Розчинність кислот, основ і солей у воді……...
Додаток 4 Періодична система елементів………………..

 

 


Вступ

При підготовці цього посібника використано багаторічний досвід роботи кафедри, зокрема, навчальні посібники: Юрченко О. І., Дрозд А. В., Бугаєвський О. А. «Аналітична хімія. Загальні положення. Якісний аналіз». Бугаєвський О. А., Дрозд А. В., Науменко В. А., Юрченко О. І. «Лабораторний практикум з аналітичної хімії».

При формуванні Додатку 1 «Таблиці констант хімічних рівноваг» використано навчальний посібник: Бугаєвський О. А., Решетняк О. О. «Таблиці констант хімічних рівноваг, що використовуються в аналітичній хімії». Автори виражають подяку О. О. Решетняк за роботу в цьому напрямі.

Автори взяли за мету створити універсальний підручник, в якому б були і лабораторні роботи, і методичні розробки розв’язання задач за темами «Рівноваги в розчинах» і «стехіометричні розрахунки при використанні різних методів аналізу», побудови логарифмічних діаграм, приготування буферних розчинів, теоретичні основи класичних, фізико-хімічних і фізичних методів аналізу.


Програма курсу«Аналітична хімія»

для студентів біологічного факультету денної форми навчання

 

ПРОГРАМА

для студентів біологічного факультету денної форми навчання  

Зміст програми

Вступ

Предмет та задачі аналітичної хімії. Класифікація методів хімічного аналізу. Методи виявлення та визначення: хімічні, фізичні, фізико-хімічні, біологічні методи; структурний, елементний та компонентний аналіз; макро-, мікро- і ультрамікроаналіз. Методи розділення розподілу.. Аналітичний сигнал. Градуювальна характеристика. Вимоги до методів аналізу: правильність, відтворюваність, селективність, експресність, апаратурне оформлення, трудомісткість, вартість. аналітичний контроль у службі охорони природи, біології та медицини.

Хімічна рівновага

Реакції в розчинах, що використовують в аналітичній хімії. Основні типи: кислотно-основні, осадження-розчинення, окислення – відновлення, комплексоутворення. Активність та концентрація. Іонна сила розчину. Константи рівноваг – константи закону дії мас (ЗДМ): термодинамічна та концентраційна. Довідкова література.

Концентраційно-логарифмічні діаграми (КЛД). Алгоритм їх побудови для гомогенних систем. Приклади побудови КЛД. Рівняння матеріального балансу компонентів, їх поєднання з рівнянням ЗДМ. Рівняння для розрахунку рівноважного складу. Наближення у розрахунках рівноважного складу. Системи буферні та не буферні в хімії та біології. Особливості розрахунку їх рівноважного складу.

Органічні реагенти в аналітичній хімії

 

Поняття про функціонально-аналітичні групи. Комплексні сполуки іонів металів із органічними лігандами як моделі біологічно важливих сполук. Вплив різних факторів на стабільність циклів: природа центрального атома, просторові фактори. Хелатний ефект. Найважливіші органічні реагенти, які використовують в аналізі: 8-оксіхінолін, диметилгліоксим, ЕДТА, дитизон.

Основні метрологічні характеристики методів визначення

 

Складові частини похибки: систематичні та випадкові. Промахи. Правильність і відтворювання. Методи оцінки правильності аналізу: використання стандартних зразків, метод добавок, порівняння з іншими методами аналізу. Оцінка відтворюваності результатів аналізу. Дисперсія, середньоквадратичне відхилення, розбіжності між результатами паралельних визначень. Порівняння методів за відтворюванням. Критерії Фішера.

Методи визначення

(якісний аналіз)

 

Аналітичні реакції та реагенти. Підвищення селективності аналітичних реакцій шляхом розподілу та маскування компонентів. Дробний і систематичний аналіз. Схема систематичного аналізу як сполучення методів розподілу та виявлення. Принципи розподілу компонентів на аналітичні групи на прикладі кислотно-основної схеми аналізу катіонів. Інші схеми систематичного аналізу катіонів.

Систематичний аналіз аніонів, відмінності від аналізу катіонів. Принцип розподілу аніонів на аналітичні групи. Аналітичні реакції аніонів. Фізичні методи виявлення елементів.

Методи визначення

(кількісний аналіз)

 

Задачі кількісного аналізу в біології. Методи кількісного аналізу: хімічний (гравіметрія і титриметрія), фізико-хімічні та фізичні, біологічні та біохімічні.

Титриметрія

Вступ до титриметіїї

 

Принцип методу і основні поняття: титрант, точка стехіометричності (ТС) і кінцева точка титрування (КТТ). Розрахунки в титриметрії. Використання величин, пов’язаних із еквівалентом речовини. Число еквівалентності. Титрант, способи стандартизації, вимоги до речовин – первинних стандартів. Вимірювання об’єму речовини. Мірний посуд. Похибки вимірювання об’єму. Градуювання мірного посуду.

Класифікація методів титриметрії згідно типу реакції, способу індикації КТТ. Прямі, зворотні і побічні титриметричні визначення. Криві титрування.

Кислотно-основне титрування

 

Зміна рН у процесі титрування. Фактори, що впливають на вигляд кривих титрування – рН-витрати титранта: сила кислоти або основи, концентрація. Кислотно-основні індикатори. Рівновага в розчинах індикаторів. Константа іонізації. Інтервал переходу забарвлення індикатора і показник титрування. Вибір індикатора для визначення кінцевої точки титрування. Похибка титрування. Приклади практичного застосування кислотно-основного титрування. Приготування розчинів гідроксиду натрію та хлороводневої кислоти. Зразкова речовина для встановлення концентрації.

Комплексонометричне титрування

 

Амінополікарбонові кислоти, їх комплекси з металами. Переваги комплексонів як титрантів. Металохромні індикатори. Способи комплексонометричного визначення: пряме, зворотне, побічне, по витісненню. Криві титрування. Фактори, що впливають на вигляд кривих: концентрація іонів металу, стабільність комплексу, конкуруючі реакції. Умовні константи стійкості комплексів, їх залежність від рН. Селективність титрування і способи її підвищення.

Приклади практичного застосування комплексонометрії. Визначення металів у суміші.

Окисно-відновлювальне титрування

 

Потенціал системи в процесі титрування. Обчислення потенціалу системи в ТС. Криві титрування. Фактори, що впливають на вигляд кривих: різниця стандартних потенціалів взаємодіючих речовин, комплексоутворення, рН. Способи індикації КТТ: самоіндикація, специфічні індикатори, редокс-індикатори. Інтервал переходу забарвлення рН-залежних та рН-незалежних редокс-індикаторів.

Приклади практичного застосування редоксиметрії. Перманганатометрія. Кінетичні особливості, джерела похибок. Визначення пероксиду, оксалату, жорсткості води. Дихроматометрія. Йодометрія, рівняння реакцій, компоненти, що визначаються. Джерела похибок в йодометрії (леткість та диспропорціювання йоду, окиснення йодиду, нестабільність розчину тіосульфату) та спосіб їх усунення. Крохмаль як специфічний індикатор на йод.

Броматометрія. Бромуюча суміш, визначення органічних сполук.

О

Птичні методи аналізу

Молекулярна абсорбційна спектрометрія

(спектрофотометрія)

 

Сутність спектрофотометричного методу аналізу. Закон світлопоглинання Бугера-Ламберта-Бера. Величини, що характеризують поглинання електромагнітного випромінювання: оптична густина, пропускання, молярний коефіцієнт поглинання. Причини відхилення від закону Бугера-Ламберта-Бера. Спектри поглинання молекул та інших частинок у розчині, їх характеристики: максимум поглинання, напівширина смуги поглинання. Вибір фотометричної реакції й оптимальних умов вимірювання поглинання світла: довжина хвилі, інтервал оптимальних густин, довжина кювети. Способи визначення концентрації спектрофотометричним методом: метод градуювального графіка, метод молярного коефіцієнта поглинання, метод добавок, диференціальний метод. Визначення токсичних і життєво важливих мікроелементів у рослинних і тваринних зразках.

Атомно-емісійний аналіз і фотометрія полум’я

 

Теоретичні основи методу. Температурні характеристики полум’я. Процеси, що виникають у полум’ї: випарювання розчинника, топлення, атомізація, збудження атомів. Паралельні процеси в полум’ї. Інтенсивність спектральної лінії й її зв’язок із концентрацією розчину. Вплив самопоглинання й іонізації на форму градуювального графіка.

Визначення біологічно важливих елементів методом фотометрії полум’я: калію, кальцію, магнію, бору, натрію.

Атомно-абсорбційна спектрометрія

 

Теоретичні основи і переваги методу. Закони поглинання світла атомами. Джерела первинного випромінювання. Лампи з порожнім катодом. Джерела атомізації: полум’я та неполум’яні атомізатори, переваги неполум’яних атомізаторів. Визначення атомно-абсорбційним методом концентрації мікроелементів у біологічних пробах.

Електрохімічні методи аналізу

(потенціометричний метод)

 

Класифікація електродів і ячейок. Індикаторний електрод і електрод порівняння. Приклади для вимірювання ЕРС, вимоги до них. Мембранний потенціал. Особливості мембранних електродів. Класифікація мембран. Градуювальна характеристика потенціометрії й іонометрії. Градуювальні графіки: побудова градуювальних графіків, градуювання при постійній іонній силі, градуювання в шкалі активності, методи однієї та двох відомих добавок. Вимірювання рН водяних розчинів.

Хроматографічні методи аналізу

 

Сутність методу, класифікація хроматографічних методів. Утримувальний об’єм, час утримування та ідентифікація речовин. Аналітична та препаративна хроматографія. Хроматографія на папері. Специфічні особливості методу. Розшифровка паперових хроматограм.

Розподіл і якісне виявлення суміші органічних сполук методом паперової хроматографії. Тонкошарова хроматографія.

Іонообмінна хроматографія. Основні уявлення про механізм іонного обміну. Поняття про газово-рідинну хроматографію.

Інші фізичні та фізико-хімічні методи аналізу.

 

БІОХІМІЧНІ МЕТОДИ

 

Ферментативні методи. Імунохімічні методи аналізу. Імуноферментативний аналіз.

Біологічні методи аналізу

 

Аналітичні індикатори в біологічних методах. Мікроорганізми як аналітичні реагенти. Використання безхребетних як індикаторних організмів. Використання хребетних для визначення мікрокількостей елементів.

Біохімічні методи аналізу

Ферментативні методи. Імунохімічні методи аналізу. Імуноферментативний аналіз.

Закінчення

 

Постановка і розв’язання аналітичної задачі. Вибір методів пробопідготовки, відокремлення та визначення. Вибір, модифікація й оптимізація методики вимірювання хімічного складу.

Сучасний стан і тенденції розвитку хімічного аналізу. Відносна вагомість та особливості окремих об’єктів аналізу (об’єкти довкілля, продукти харчування, технологічні матеріали). Аналіз за межами лабораторії. Безперервний аналітичний контроль. Автоматизація аналізу. Багатокомпонентний аналіз. Мультисенсорні пристрої і розпізнавання образів. Задачі розвитку методів аналітичної хімії.

 

Навчальна література

Основна

1. Васильев В.П.: Аналитическая химия. В 2-х частях: учебник [для студентов химико-технологических специальностей высших учкбных заведений ] / – В.П.Васильев – / М. : Высшая школа, 1989. – ч.1 320 с., ч.2. 384 с.
2. Основы аналитической химии. В 2-х книгах: учебник [для студентов университетов, химико-технологических, педагогических специальностей вузов / – [Ю.А.Золотов, Е.Н.Дорохова, В.И. Фадеева и др.] Под редакцией Ю.А.Золотова. – [3-е изд., перераб. и доп.]. – М.: Высшая школа, 2004, −кн.1 361с., − кн.2 503с.
3. Скуг Д.: Основы аналитической химии. В 2-х томах: учебник [для преподавателей и студентов химических и химико-технологических вузов] / – Д. Скуг, Д. Уэст / –М.: Мир, 1979 – 464 с.
4. Бугаєвський О. А., Теоретичні основи та способи розв’язання задач з аналітичної хімії / [Навчальний посібник для студентів вищих навчальних закладів]/ [О. А. Бугаєвський, А. В. Дрозд, Л. П. Логінова та інші.] – Х.: ХНУ ім. В.Н. Каразіна, 2003. − 320 с.
5. Юрченко О. І. Аналітична хімія. Загальні положення. Якісний аналіз. [Навчальний посібник для студентів біологічного та хімічного факультетів університету] / О. І. Юрченко, А.В. Дрозд, О.А. Бугаєвський – Х.: ХНУ ім. В.Н. Каразіна, 2002.− 123 с.
6. Бугаєвський О. А Лабораторний практикум з аналітичної хімії / [О. А. Бугаєвський, А. В. Дрозд, В. А. Науменко, та інші]/ [Навчальний посібник для студентів біологічного та хімічного факультетів університету Під ред. О. А. Бугаєвського, А. В. Дрозда ]. – Х.: ХДУ, 1999. – 140 с.
7. Логінова Л. П. Збірник задач з аналітичної хімії: / [Л. П. Логінова В. М. Клещевнікова, О. О. Решетняк та інші]/ [Навчальний посібник для студентів хімічних факультетів За ред. Л. П. Логінової]– Х.: ХВУ, ХДУ, 1999. – 248 с.

 

Додаткова література
8. Лурье Ю. Ю. Справочник по аналитической химии / [Справочник] / [Ю. Ю. лурье] – М.: Химия, 1989. – 448 с.
9. Бугаєвський О. А. Таблиці констант хімічних рівноваг, що застосовуються в аналітичній хімії: [Навчальний посібник для студентів біологічного та хімічного факультетів університету] / [О. А.Бугаєвський, О. О. Решетняк] – Х.: ХНУ, 2000 – 77 с.
10. Комарь Н. П. Химическая метрология. Гомогенные ионные равновесия. [Навчальний посібник для студентів хімічного факультету університету]/[Н.П. Комарь] Х.:Вища школа, 1983 – 207 с.
11. Комарь Н. П. Химическая метрология. Гетерогенные ионные равновесия. – [Навчальний посібник для студентів хімічного факультету університету] / [Н.П. Комарь] Х.:Вища школа, 1984 –208 с.
12. Дорохова Е. Н. Аналитическая химия. Физико-химические методы анализа. – [Учебное пособие] / [Е. Н. Дорохова, Г. В. Прохорова]– М.: Высшая школа, 1991 255с..
13. Пилипенко А. Т. Аналитическая химия. В 2-х кн.– [Учебник для студентов химических и химмико-технологических специальностей вузов] / [Пилипенко А. Т., Пятницкий И. В.] – М.: Химия, 1990. Кн. 1. 480 с. Кн. 2. 366 с.
14. Янсон Э. Ю. Теоретические основы аналитической химии. – [Учебное пособие.] / [Э. Ю. Янсон ] – М.: Высшая школа, 1987. 261с.
15. Юинг Г. Инструментальные методы химического анализа. [Учебное пособие для студентов старших курсов всех специальностей химических вузов и аспирантов] / [Г. Юинг]– М.: Мир, 1989 — 608 с
16. Фритц Дж. Количественный анализ. – [Руководство по аналитической химии для студентов и преподавателей химических и химико-технологических вузов, для широкого круга химиков-аналитиков.] / [Дж. Фритц, Г. Шенк] – М.: Мир, 1979 – 480 с.

 

17. Петерс Д. Химическое разделение и измерение. Теория и практика аналитической химии. – [Руководство по аналитической химии для широкого круга химиков-аналитиков, преподавателей и студентов химических вузов и факультетов] / [Д. Петерс, Дж. Хайес, Т. Хифтье] – М. Химия, 1978.– 816 с
18. Алексеев В.Н. Курс качественного химического полумикроанализа. – [Учебник для студентов нехимических вузов и факультетов] / [В.Н. Алексеев] – М.: Химия, 1973. – 294 с.
19. Дорохова Е. Н. Задачи и вопросы по аналитической химии. – [Учебник для студентов вузов] / [Е. Н. Дорохова, Г. В. Прохорова] – М.: Изд-во Московского ун-та, 1984. – 216 с.
20. Клещев Н. Ф Задачник по аналитической химии. – [Учебное пособие для студентов химико-технологических мпециальностец вузов]/ [Н. Ф. Клещев, Н. В. Алферов, Н. В. Базолей и др.] – М.: Химия, 1993. – 224 с.
21. Р. Кельнер Аналитическая химия. Проблемы и подходы. В 2-х т. Пер. с англ. – [Р. Кельнер, Ж.-М. Мерме, М. Отто, и др.]/ [Учебное издание по курсу аналитической химии] – М.: Мир: ООО «Изд-во АСТ», 2004. – Т. 1. – 608 с.; Т. 2. – 728 с.

 

 


І. якісний аналіз. теоретичні основи розрахунку рівноваг у розчинах


АНАЛІТИЧНА ХІМІЯ. ЗАГАЛЬНІ ПОНЯТТЯ І ВИЗНАЧЕННЯ

Якісний і кількісний аналіз. За завданнями, що вирішує аналіз, його поділяють на якісний та кількісний. Якісний аналіз – аналіз із метою виявити, які компоненти входять до складу… Кількісний аналіз – аналіз із метою виміряти концентрацію (-ї) або частку (-и) складових компонентів системи, що…

Таблиця 1

Класифікація методів аналізу, що грунтується на кількості речовини аналіту

Відомі інші класифікації видів аналізу. в основі величина проби матеріалу та кількість реактивів. Розрізняють локальний, валовий, контактний,… Виділяють три функції аналітичної хімії: розв’язання загальних питань аналізу…

Методи аналітичної хімії

Серед методів аналітичної хімії виділяють методи відбору проб, методи розкладання проб, методи розділення, відкриття та визначення компонентів.… Методи визначення поділяють на хімічні, фізико-хімічні, фізичні, біологічні та… Загальна характеристика методів аналізу

ЯКІСНИЙ АНАЛІЗ. ЗАГАЛЬНІ ВІДОМОСТІ

Ми вивчатимемо напівмікрометоди якісного аналізу з елементами мікроаналізу. Їх перевагами є помірковані витрати об’єкта та реагентів, скорочення… «Сухий» метод аналізу. Тут аналіти та реагенти маємо у твердому стані.… Метод забарвлення полум’я грунтується на здатності деяких елементів (лужних, лужноземельних металів, купруму, бору та…

Таблиця 2

Характерні групи атомів у органічних реагентах

Щоб передбачити можливість взаємодії катіонів із органічними реагентами, в першому наближенні користуються гіпотезою аналогій (В. І. Кузнецов,… У таблиці 1 наведено характерні групи атомів у реагентах, а у таблиці 3 –…

Таблиця 3

Використання органічних реагентів у аналізі

Таблиця 3 (продовження)   Реагент Формула Об’єкти, що визначають … Таблиця 3 (продовження) Реагент Формула Об’єкти, що визначають Якісний аналіз …

ЗАКОН ДІЇ МАС. АЛГЕБРА ХІМІЧНИХ РЕАКЦІЙ

Із курсу загальної хімії відомо, що швидкість хімічної реакції описується законом дії мас. Для хімічної реакції, aA + bB DcC + dD, (1) в умовах рівноваги швидкість прямої реакції V1 = k1[A]a[B]b дорівнює швидкості зворотної V2 = k2[C]c[D]d.…

Алгебраїчний підхід при записі рівнянь хімічних реакцій

0 D aj Aj, (12) де S – символ суми, j – номер реагенту Aj (не плутати з стехіометричними… 0D - aA – bB+ cC + dD. (13)

Таблиця 4

Позначення констант рівноваг

2. Константи кислотно-основних рівноваг (продовження) m M + n H2O D Mm(OH)n + n H+ *bnm Константа взаємодії іона металу з… Концентраційні константи. Константу рівноваги, виражену через рівноважні…

Лінійні комбінації реакцій

Аналогічним чином можна обчислитити константу більш складної рівноваги, використовючи константи простих рівноваг. Приклад 1. Розглянемо рівновагу розчинення малорозчинної солі слабої кислоти в… CaCO3↓ + 2H+ D Ca2+ + H2O + CO2; K-?

Рис. 1. КЛД для системи AgCl (s) – рCl.

Крок 2. За рівняннями ЗДМ (у логарифмічній формі) для цих реакцій,

lg [AgClі1‑і] = lg K sі + (1 – і) pCl,

будуємо прямі (рис. 1). Рівняння для них можна і не записувати. Достатньо уявляти, що прямі перетинають вісь ординат у точках lg K sn та йдуть із тангенсами кутів нахилу, що дорівнюють (із точністю до знака) коефіцієнтові при Cl у наведених вище реакціях. Оскільки AgCl (s) незаряджений, а у Cl заряд дорівнює (‑1), то відповідний тангенс дорівнює зарядові продукту реакції. Напрям нахилу легко збагнути через хімічні уявлення. Так, із зростом рCl зменшується [Cl], і, через зсув відповідних рівноваг, зростає [Ag+] та lg [Ag+], не змінюється [AgCl] та зменшуються рівноважні концентрації аніонних комплексів.

Будуючи пряму, обчислімо координати двох її точок. Одну з них, на осі ординат, уже маємо. Другу виберемо далеко від першої, зменшуючи похибки відтворення графіка за лінійкою. Для lg [Ag+] другу точку виберемо на осі абсцис. Тангенс дорівнює 1, й зріст абсциси й ординати однаковий. Отже, графік проводимо через точки (0; ‑ 10,40) та (10,40; 0). Для lg [AgCl32‑] тангенс дорівнює (‑2), і його можна провести через точки (0; ‑ 4,40) та (‑ 4,40 / 2 = ‑ 2,2; 0). Інші графіки будуємо аналогічно. Абсциси pCl їх точок перетину дорівнюють логарифмам ступінчатих констант стійкості.

Розглянемо ще КЛД (головна змінна pH) для насиченого розчину Al(OH)3(s), де: lg Ks0(Al(OH)3, аморфн.) = -32,34; у комплексів Al3+ із OH-: lg b1 = 9,03, lg b2 = 18,69, lg b3 = 25,99, lg b4 = 32,99, lg b22 = 20,30, lg b43 = 42,05, lg Kw = -14,00.

Крок 1. Складемо лінійні комбінації реакцій:

Al(OH)3 (s) + 3 H+ – 3 H2O D Al3+, lg *Ks0 = 9,66,

Al(OH)3 (s) + 2 H+ – 2 H2O D AlOH2+, lg *Ks1 = 4,69,

Al(OH)3 (s) + H+ – H2O D Al(OH)2+, lg *Ks2 = 0,35,

Al(OH)3 (s) D Al(OH)3, lg *Ks3 = -5,35,

Al(OH)3 (s) – H+ + H2O D Al(OH)4, lg *Ks4 = -13,35,

2 Al(OH)3 (s) + 4 H+ – 4 H2O D Al2(OH)24+, lg *Ks22 = 11,64,

3 Al(OH)3 (s) + 5 H+ – 8 H2O D Al3(OH)45+, lg *Ks43 = 15,03.

Логарифми констант лінійних комбінацій пов’язані з довідковими даними співвідношенням

lg *Ksji = i lg Ks0 + lg b ji + (j –3 i) lg Kw

(перевірте його!!).

Крок 2. Будуємо прямі (рис. 2)

lg [Ali(OH)j3 i‑j] = lg *Ksji + (j – 3 i) pH.

Як і у попередньому прикладі, рівняння для них майже очевидні: прямі перетинають вісь ординат у точках lg *Ksji та йдуть із тангенсами кутів нахилу, що дорівнюють зарядові продукту реакції. Напрям нахилу легко збагнути через хімічні уявлення. Так, зі зростанням рН зменшується [Н+], і, через зсув відповідних рівноваг, зменшується [Al3+], lg [Al3+] та відповідні величини для катіонних комплексів, не змінюється [Al(ОН)3], зростають рівноважні концентрації аніонних комплексів. Подібні уявлення важливі для самоконтролю при побудові КЛД у вправах.

Не радимо відкладати на осі ординат великі lg *Ksji , бо такі концентрації нездійсненні (хто може зробити розчин із [AlОН2+] = *Ksji = 104,69 моль/л ?!), і КЛД невиправдано витягнеться вгору. Краще вибрати інші точки, наприклад, перетину з віссю абсцис. Оскільки тангенс кута нахилу тут дорівнює (‑2), зарядові іону зі зворотним знаком, то спуск від точки (0; 4,69) до осі абсцис приведе до зміни абсциси на 4,69 / 2 » 2,3 (оцінка наближена, бо точніше на графіку не відкладеш!), і координати точки (2,3; 0). Як другу можна узяти відносно далеку точку, з абсцисою 10. Різниця абсцис двох точок дорівнює 10 – 2,3 = 7,7, а різниця ординат удвічі більша, тобто 2 × 7,7 = 15,4. Координати другої точки (10; ‑15,4). Аналогічно будуємо інші графіки.

Рис. 2. КЛД для системи Al(OH)3 (s) – рH.

Алгоритм побудови КЛД. Узагальнюючи операції, що розглянуті у прикладах, сформулюємо алгоритм:

1. Лінійними комбінаціями привести реакції до

(i / m) MiLj (s або g) + (j - i n / m) L D MiLj, lg Ksji, (17)

й обчислити lg Ksji. У реакції можна включати і розчинник H2O, концентрація якого не входить у ЗДМ.

2. Побудувати прямі

lg [MiLj] = lg Ksji – (ji n / m) pL, (18a)

або

lg [MiLj] = lg Ksji – (ji n / m) pL + (i / m) lg p(MiLj (g)), (18б)

де p(MiLj (g)) – заданий парціальний тиск газової фази. Прямі відсікають на осі ординат відрізки lg Ksji, із нахилом до осі абсцис під кутом, тангенс якого дорівнює (j - i n / m).

Радимо не наслідувати алгоритм наосліп, ще й намагаючись знайти відповідність між формулами (17) та (18) із загальними індексами та формулами сполук у Вашій конкретній системі. Краще зрозуміти його операції і будувати відповідні лінійні комбінації реакцій для Вашої системи.

Графіки логарифмів розчинності.Розчинність це концентрація речовини, що перейшла у насичений розчин. Розглянемо реакції у першому прикладі – скільки формульних одиниць AgCl(s) витрачається на одну частинку різних продуктів у розчині. Термін «формульна одиниця» вживають замість «частинка», бо частинки AgCl(s) окремо від твердої фази не існує. Тут по одній формульній одиниці AgCl(s) витрачається у реакціях на одну частинку як Ag+, так і AgCl (у розчині!), AgCl2- та AgCl32-. Розчинність складається з усіх внесків,

S(AgCl) = [Ag+] + [AgCl] + [AgCl2-] + [AgCl32-] = S [AgClj1-j].

Логарифм суми приблизно дорівнює логарифмові найбільшого доданка.

Для прикладу з багатоядерними комплексами розчинність – це

S(Al(OH)3) =[Al3+] + [AlOH2+] + [Al(OH)2+] + [Al(OH)3] + [Al(OH)4-] + 2 [Al2(OH)24+] + 3 [Al3(OH)45+] = [Al3+] + [AlOH2+] + [Al(OH)2+] +

+ [Al(OH)3] + [Al(OH)4-] + [(1/2) Al2(OH)24+] + [(1/3) Al3(OH)45+].

Логарифм суми приблизно дорівнює логарифмові найбільшого доданка.

На рис. 1 та 2 графіки логарифмів розчинності наведено жирними лініями. З графіків можна оцінити область мінімуму (значення рCl чи рН), де найефективніше компонент відокремлюється з розчину. Графік

lg [(m / i) MiLj] = lg (i / m) + lg [MiLj] (19)

іде паралельно графікові lg [MiLj] на відстані lg (i / m). Тоді, представляючи lg S як верхню обвідну, слід брати графіки логарифмів рівноважних концентрацій еквівалентів. Користуємось нагодою підкреслити гнучкість поняття еквівалентів. Всупереч традиціям, його можна вживати й при (m / i) > 1.

Умови переважання у гомогенних системах.Розглянемо області pH, де переважають продукти кислотно-основних перетворень,

H+ + Ac- D HAc, lg KН = 4,76,

оцтової кислоти. Згідно ЗДМ,

[HAc] / {[H+] [Ac]} = KН, [HAc] / [Ac] = KН [H+].

Там, де переважає HAc, тобто там, де [HAc] > [Ac], маємо

[HAc] / [Ac] = KН [H+] > 1, lg {KН [H+]} > 0, lg KН + lg [H+] = lg KН − pH > 0, lg KН > pH.

Там, де переважає Ac, тобто там, де [Ac] > [НAc], маємо

[HAc] / [Ac] = KН [H+] < 1, lg {KН [H+]} < 0, lg KН + lg [H+ ] =

= lg KН – pH < 0,

lg KН < pH.

Можна знайти межі цих областей, де

[HAc] = [Ac], [HAc] / [Ac] = KН [H+] = 1, lg {KН [H+]} = 0,
lg KН + lg [H+] = lg KН – pH = 0, lg KН = pH.

Неважко визначити, що переважає права сторона й ліва сторона цієї межі. Зі спадом рН (зростанням [H+]) рівновага реакції зміщується праворуч, у бік зв’язування H+. Отже, при рН, менших за значення на межі, переважатиме НАс, а при рН, більших за значення на межі, переважатиме Ас.

Зобразимо наочно області переважання на осі рН,

 

НАс | Ас 0 | 4,76 | 10 | 14 | pH

Тепер розглянемо області переважння продуктів кислотно-основних перетворень фосфатної кислоти. Тут

H+ + PO43‑ D HPO42‑, lg KH1 = 12,35,

H+ + HPO42‑ D H2PO4, lg KH2 = 7,20,

H+ + H2PO4 D H3PO4, lg KH3 = 2,15.

Межею областей для HPO42‑ та PO43‑ є рН = lg KH1 = 12,35, межею областей для H2PO4 та HPO42‑ є рН = lg KH2 = 7,20, а межею областей для H3PO4 та H2PO4 є рН = lg KH3 = 2,15,

 

Н3РО4 | Н2РО4 | НРО42‑ | РО43‑ 0 | 2,15 | 7,20 | 12,35 | pH

Нейтральне середовище відокремлює області переважання H+ та OH – продуктів автопротолізу H2O,

H2O D H+ + OH, lg Kw.

Тут немає аналогу M, бо концентрацію H2O не вводимо до ЗДМ. Залежність [H+] та [OH] -

[OH] = Kw / [H+], lg [OH] = lg Kw + pH.

У кислому розчині переважає H+, [H+] > [OH], у лужному – OH, [H+] < [OH], нейтральний є межею,

[H+] = [OH], pH = - (lg Kw) / 2.

Усупереч розповсюдженому твердженню, у нейтральному середовищі не завжди pH = 7, бо на lg Kwс впливають температура, коефіцієнти активності, розчинник.

Колір індикаторів. Перехідному забарвленню приблизно відповідає окіл межі областей переважання

lg KHi − 1 < pH < lg KHi + 1.

Ускладнення у визначенні областей переважання

K1 > K2 > . . . > KN, то у всіх N+1 реагентів існують області переважання, з межами pL = lg Ki. Якщо… MLi + j L D MLi+j,

Розрахунки рівноважного складу розчинів

 

Більшість методів і методик аналізу побудовані так, щоб визначати загальну концентрацію елементу. У розчинах можуть бути присутні одночасно кілька іонів, утворених одним елементом. Взаємозв’язок між їх концентраціями виражається з участю констант рівноваг, а загальна концентрація елементу рівнянням матеріального балансу.

Метод матеріального балансу при розрахунках рівноважного складу розчинів

приклад 1. Розчиненням у воді солі MgCl2 приготували розчин із концентрацією 0,25 моль/л. Який рівноважний склад розчину? Розв’язання. При розчиненні у воді MgCl2 кожна умовна молекула породжує 1 іон… H2O D H++OH- KW = [H+]·[OH] = 10-14, (a) то матеріальний баланс по протонам (або по гідросид-іонам) має вид:

Приклади обчислень рівноважних концентрацій розчинів за схемою Комаря М. П.

Розв’язання. При розчиненні солі HCOOAg у воді – у розчині будуть такі переважаючі компоненти: Ag+, HCOO-, H2O. Запишемо всі рівноваги в розчині і наведемо значення констант ЗДМ: H2O D H++OH- lgKW = -14

Буферні розчини

Якщо для розчину характерна властивість зберігати значення будь-якої рівноважної концентрації (активності) при його розведенні або додаванні до… Біологічні системи проявляють буферні властивості відносно рН і ре-. властивість протидіяти змінам зовні називають буферністю. Буферність вимірюють буферною ємністю. Наприклад, для…

Розрахунки рН буферних розчинів.

Приклад 1. Визначити рН буферного розчину, який приготували змішуванням розчинів: 55 мл оцтової килоти (с0(HAc) = 0,15 моль/л) та 120 мл розчину… Розв’язання. Обчислимо загальні концентрації в розчині. с(HAc) = c0(HAc)·V(HAc) / ( V(HAc) + V(naAc)) = = 0,15·0,055/(0,055 + 0,120) = 0,0471 моль/л.

Приготування буферних розчинів із заданим рН

- змішуючи в необхідному співвідношенні кількості речовини; розчини слабкої кислоти і розчинної солі цієї кислоти («кислотою» може виступати кисла… - змішуючи в необхідному співвідношенні кількості речовини; розчин слабкої… - змішуючи в необхідному співвідношенні кількості речовини; розчин солі слабкої кислоти і розчинн сильної кислоти. …

ЛАБОРАТОРНІ РОБОТИ З ЯКІСНОГО АНАЛІЗУ

 

Аналіз катіонів за кислотно-основною схемою

Виявляючи компоненти, застосовують або дробні реакції (із застосуванням селективних методів, заснованих на відповідних реактивах, техніці та маскуванні домішок), або так званий систематичний аналіз (у якому спочатку компоненти дією «групових реагентів» із низькою селективністю розділяють на групи, у яких вже легше виявляти їх окремих представників). У навчальній практиці використання різних групових реактивів уможливило різні класифікації. Найвідоміші для катіонів – сульфідна, кислотно-основна й аміачно-фосфатна.


Таблиця 5

Взаємодія катіонів із деякими реагентами

** – утворюються також основні солі. Ми розглянемо кислотно-основний метод, заснований на різній розчинності…

А група катioнів

 

Лабораторна робота 1. 1-а група катioнів

Катіони 1-ї аналітичної групи Ag+, Pb2+ та Hg22+ (останній – з групою ‑Hg : Hg‑, де атоми Hg пов'язані між собою), утворюють малорозчинні у воді хлориди, на чому грунтується їx відокремлення від решти катіонів. Значною є розчинність РbС12(s) у гарячій воді, на відміну від AgCl(s) та Hg2Cl2(s), що дозволяє відокремлювати РbС12.

Ці катіони i більшість їx сполук безбарвні. Проте у деяких випадках здатність іонів поляризувати та поляризуватися спричиняє забарвлення продуктів, наприклад, PbS(s), PbI2(s), Hg2I2(s), AgBr(s), AgI(s). Катiони 1-ї групи утворюють комплекси, зокрема, з іонами OН, i водяні розчини їx солей є кислими. В окисно-вiдновних перетвореннях Рb (II) переходить у Рb (0) та Pb (IV), Ag (I) у Ag (0), Hg (I) у Hg (0) та Hg (II). Диспропорціонуючи,

 

½ Hg22+ - 2e D 2 Hg2+, -30,7 [I = 0]
½ Hg22+ + 2e D 2 Hg(l), 26,8 [I = 0]
Hg22+ D Hg2+ + Hg(l), (-30,7 + 26,8) /2 » -2,0,

частина іону Hg22+ окиснюється, а інша відновлюється. Згідно ЗДМ, [Hg2+] / [Hg22+] » 10‑2,0. Якщо розчин зберігати у рівновазі з рідким меркурієм, Hg(l), то тільки близько 1 % меркурію (II) лишається невідновленим. Але досить ввести у розчин аніони, розчинність солей яких із меркурієм (II) значно менше, ніж з меркурієм (І), як внаслідок диспропорціонування випадає суміш осадів елементного меркурію i солі меркурію (II).

Лабораторна робота № 1. Реакції катіонів 1-ї групи.

Оформлення записів у лабораторних журналах

Рекомендуємо заповнювати таблицю. У табл. 6 наведено її зразок для перших із дослідів, поданих нижче. У стовпчику «Операція» вказуємо формулу наданого реагенту. За традиціями кафедри вказуємо осад літерою Р (від англійського «precipitate»), розчин літерою F (від англійського «fluid»). Наводимо скорочено колір осаду чи розчину.

1.1. Аргентум(I), Ag+. Срібло − коштовний метал й yci розчини, що його містять, слід збирати у спеціальну банку.

1.1.1. Осадження AgCl(s). У дві пробірки налийте по 5 крапель розчину з с(AgNO3) = 0,1 моль/л й по 2 краплі розчину з с(НСl) = 3 моль/л,

Ag+ + Сl D AgCl(s), ‑ lg Кs = 9,75. Відокремте осади на центрифузі й впевніться у повнотi осадження, додавши у пробірки ще по краплі розчину НСl. Знову відокремте осади на центрифузі, відберіть розчини піпеткою, промийте осади двічі дистильованою водою i залишіть для дослідів 1.1.2 та 1.1.3.

Таблиця 6

Зразок запису результатів дослідження властивостей об’єктів у лабораторному журналі

 

Номер досліду Об’єкт вивчення Операція Результат спостере­ження Висновки та рівняння реакцій
1.1.1 Ag+ 3 моль/л HCl Pбілий Ag+ + Cl D AgCl ¯, ‑ lg Ks = 9,74
1.1.2 AgCl ¯ 12 моль/л HCl Pбілий ® F AgCl ¯ D Ag+ + Cl , lg Ks = ‑ 9,74 Ag+ + 3 Cl D AgCl32‑, lg b3 = 6,0, AgCl ¯ + 2 Cl D AgCl32‑, lg Ks3 = lg Ks + lg b3 = ‑ 3,74
AgCl32‑, 12 моль/л HCl Розведено водою Pбілий Положення рівноваги попередньої реакції зміщується ліворуч, оскільки у ЗДМ, [AgCl32‑] / [Cl] 2 = Ks3 знаменник, зі ступенем 2, із розведенням розчину зменшується швидше, ніж чисельник.
1.1.3 AgCl ¯ моль/л NH3 Pбілий ® F 1 AgCl ¯DAg++Cl, lg Ks = ‑ 9,74 1 Ag++2NH3DAg(NH3)2+,l gb2=7,22 AgCl¯ + 2 NH3 D Ag(NH3)2+ + Cl, lg K = lg Ks + lg b2 = ‑ 2,52
Ag(NH3)2+ Cl HNO3 Pбілий 1 Ag(NH3)2+ D Ag+ +2NH3 ,‑lg b2=‑ 7,22 2 H+ + 2 NH3 D NH4+ , lg KН = 9,24 1 Ag+ + Cl D AgCl ¯, ‑ lg Ks = 9,74 Ag(NH3)2++2Н++ ClDAgCl¯ +2NH4+ , lgK = ‑lg b2 + 2lg KН – lg Ks = 21,0
Ag(NH3)2+ Cl KI P світло‑ жовтий 1 Ag(NH3)2+ D Ag+ + 2NH3 , ‑lg b2=‑7,22 1 Ag+ +I DAgI¯ ‑lg Ks (Ag+, I) = 16,08 Ag(NH3)2+ +IDAgI¯+2NH3, ‑lg b2-lg Ks= 8,86

Таблиця 6 (продовження)

Номер досліду Об’єкт вивчення Операція Резуль­тат спо­стере­ження Висновки та рівняння реакцій
1.1.4 Ag+ NaOH Pбурий Ag+ + OH D (1/2) Ag2O ¯ + (1/2) H2O, ‑lg Ks (Ag+, OH) = 7,71
Ag2O ¯ HNO3 Pбурий ® F 1 (1/2) Ag2O ¯ + (1/2) H2O D Ag+ + OH, lg Ks (Ag+, OH) = ‑ 7,71, 1 H+ + OH D H2O, ‑ lgKw = 14,00, (1/2) Ag2O ¯+ H+ DAg+ + H2O, lg *Ks=7,29
Ag+ K2CrO4 P чер­воно-бурий 2 Ag+ + CrO42‑ D Ag2CrO4 ¯, ‑ lg Ks (2 Ag+, CrO42‑) =11,92
Ag2CrO4 ¯ HNO3 Pчерво­но‑бу­рий 1 Ag2CrO4 ¯ D 2 Ag+ + CrO42‑ , lg Ks (2 Ag+, CrO42‑) = ‑ 11,92, 1 H+ + CrO42‑DHCrO4, lg KH1 = 5,74 [I=1], 1 H+ + HCrO4 DH2CrO4,lg KH2 = ‑ 0,7 [I=1]
Ag+ Na2S Pчорний 2 Ag+ + S2‑ D Ag2S ¯ ‑lg Ks (2 Ag+, S2‑)= 50,1
Ag2S ¯ HNO3, нагріван­ня Pчорний ® F 3 Ag2S ¯ D 2 Ag+ + S2‑ , lg Ks (2 Ag+, S2‑) = ‑ 50,1, 3 S2‑ ‑ 2 e D S ¯ lg K = 16,5, 2 NO3+4H+ + 3eDNO­ +2H2O, lg K = 48,7

 

1.1.2. РозчиненняAgCl(s)у розчині з с(НСl) = 12 моль/л.До осаду, що здобутий у операції 1.1.1, додайте 10 крапель концентрованого розчину НСl (або насиченого розчину КСl). Перемішайте паличкою, відокремте на центрифузі. Чи зменшилась кількість осаду? Порівнюючи логарифми констант стійкості комплексів (або побудувавши КЛД із головною змінною рСl), визначте, який комплекс переважає при [Сl] = 12 моль/л.

Частину відокремленого розчину відберіть у пробірку й перемішайте з рівним об’ємом води. Поясніть спостереження зміщенням рівноваги, якщо розведення зменшить вдвічі концентрації як [AgCl32‑], так і [Cl]?

1 AgCl(s) D Ag+ + Cllg Ks = ‑9,75,

1 Ag+ + 3 ClD AgCl32‑, lg b3 = 6,0,

AgCl(s) + 2 Cl D AgCl32‑, lg Ks3 = lg Ks + lg b3 = ‑3,75.

 

1.1.3. Розчинення AgCl(s) у розчині амоніаку, с(NН3) = 3 моль/л.До осаду, що здобутий у операції 1.1.1 (друга пробірка), додайте, перемішуючи, розчин NН3 до повного розчинення. Розділивши розчин на 2 пробірки, у першу з них додайте 3-5 крапель розчину з с(НNО3) = 3 моль/л, а у другу рівний об’єм розчину з с(КІ) = 0,5 моль/л.

Розрахуйте логарифми констант реакцій

AgCl(s) + 2 NH3 D Ag(NH3)2+ + Сl,
Ag(NH3)2+ + 2 H+ D AgCl(s) + 2 NH4+,
Ag(NH3)2+ + I D AgI(s) + 2 NH3,

склавши відповідні лінійні комбінації реакцій із довідкової літератури. Чи пояснюють ці величини Ваші спостереження?

1.1.4. Забарвлені малорозчинні сполуки аргентуму.У 3 пробірки внесіть по 2 краплі розчину AgNО3. У 1-у додайте рівний об’єм розчину гідроксиду натрію, c(NaOH) = 6 моль/л, а у 2-у − розчину сульфіду натрію, c(Na2S) = 2 моль/л, а у 3-у − розчину хромату калію, с2СгО4) = 0,3 моль/л. Визначте кольори осаду й запишіть рівняння реакцій. Осади відокремте на центрифузі, промийте водою, i у кожну пробірку додайте по 2-3 краплі розчину з с(HNO3) = 3 моль/л. Перемішайте, визначте зміни. Якщо осад не розчиняється, підігрійте пробірку на водяній бані. Запишіть рівняння реакцій i знайдіть їх логарифми констант.

1.2. Меркурій(I), Hg22+. Уci відходи меркурію (отрута!) слід збирати у спеціальну банку.

1.2.1. Осадження Hg2Cl2(s).Вмістіть у пробірку 3 краплі розчину iз c(Hg2(NO3)2) = 0,25 моль/л, додайте 3 краплі розчину з с(НСl) = 3 моль/л. Осад відокремити на центрифузі, промити двічі дистильованою водою i залишити для досліду 1.2.2.

1.2.2. Взаємодія Hg2Cl2(s) з аміаком. До осаду, що одержаний у досліді 1.2.1, додайте 3 краплі розчину з с(NH3) = 3 моль/л. При реакції

Hg2Cl2(s) + 2 NH3 D HgNH2Cl(s) + Hg(l)

утворюється осад інтенсивно чорного кольору, що переходить у сірий. Це пояснюють зміною розміру крапельок Hg(l) на фоні білого HgNH2Cl(s). Раніше зміни пояснювали утворенням i подальшим розкладом нестійкої гіпотетичної чорної сполуки Hg2NH2Cl(s), продукту меркурію (I).

1.2.3. Забарвлені малорозчинні продукти, утворені меркypiєм (I).У 4 окремих гніздах білої крапельної пластинки вмістити по 1 краплі розчину Hg2(NO3)2. У 1-е гніздо додайте 1 краплю розчину з c(NaOH) = 6 моль/л, у 2-е − розчин KI, у 3-є − розчин К2СrО4, у 4-у − розчин дифенілкарбазиду,

.

Відзначте колір осадів. Запишіть рівняння реакцій, зваживши, що у лужному середовищі меркурій (І) диспропорціонує на меркурій (0) та меркурій (ІІ).

1.3. Плюмбум (ІІ),Рb2+.

1.3.1. Осадження РbСl2(s).Вмістіть у пробірку 5 крапель розчину з с(Рb(NO3)2) = 0,5 моль/л й додайте 5 крапель розчину з с(НСl) = 3 моль/л. Осад відокремте на центрифузі, додайте 25 крапель дистильованої води i нагрійте у киплячій водяній бані, періодично перемішуючи. Охолодіть. Відзначте зміни. Як температура впливає на розчинність? Для звичайної температури побудуйте КЛД із головною змінною рСl. Порівняйте теоретичну повноту осадження AgCl(s) та РbСl2(s).

1.3.2. Осадження PbI2(s).До 1-2 крапель розчину Рb(NO3)2 додайте 1‑2 краплі розчину KI. Відокремте осад на центрифузі, додайте декілька крапель дистильованої води та розчину оцтової кислоти, с(НАс) = 6 моль/л, нагрійте у киплячій водяній бані, періодично перемішуючи, поки осад не розчиниться. Piзко охолодіть, підставивши пробірку під струмінь води, i спостерігайте утворення блискучих золотавих кристалів.

Умови реакції: слабко кисле середовище (рН = 3-5), уникати значного надлишку KI, щоб Рb (II) не втрачати у аніонних іодокомплексах.

1.3.3. Осадження PbSO4(s). У 3 пробірки внесіть по 2 краплі розчину Рb(NO3)2, додайте по 2 краплі розчину з c(H2SO4) = 3 моль/л. Відокремте осад на центрифузі, двічі промийте дистильованою водою й залишіть для дослідів 1.3.4 та 1.3.5. Дослідіть за КЛД (головна змінна pSO4) вплив концентрації реактиву на повноту осадження.

1.3.4. Розчинність PbSO4(s) у лугах.До осаду, що одержаний у 1-й npoбipці досліду 1.3.3 додайте розчин iз c(NaOH) = 6 моль/л. Нагрійте на водяній бані, перемішуючи. Відзначте зміни. Розрахуйте логарифм константи ЗДМ реакції

PbSO4(s) + 3 ОН+ D Pb(ОН)3 + SO42‑.

1.3.5. Розчинність PbSO4(s) у азотній кислоті.До осаду у 2-й пpoбiрці досліду 1.3.3 додайте 10 крапель розчину із с(НNО3) = 3 моль/л. Нагрійте на водяній бані, перемішуючи. Чи змінилась кількість осаду? Розрахуйте логарифм константи ЗДМ реакції

PbSO4(s) + Н+ + NO3 D PbNО3+ + HSO4.

1.3.6. Розчинність PbSO4(s) у розчині ацетату амонію.До осаду, що одержаний у 3-й пробірці досліду 1.3.3, додайте 10 крапель насиченого розчину NH4Ac. Нагрійте на водяній бані, перемішуючи. Чи змінилась кількість осаду? Розрахуйте логарифм константи ЗДМ реакції

PbSO4(s) + Ас D PbAc+ + SO42‑.

1.3.7. Осадження PbСгO4(s).У 2 окремих гнізда білої крапельної пластинки вмістіть по 1 краплі розчину Pb(NO3)2. У 1-е гніздо додайте 1 краплю розчину К2СгO4, а у 2-е – розчини К2Сг2О7 та ацетату натрію, NaAc. Упевніться, що осади однакові (умови осадження − нейтральне або слабко кисле середовище). Запишіть рівняння реакцій, розрахуйте їx логарифми констант ЗДМ, склавши у 2-му випадку відповідну лінійну комбінацію реакцій із довідкової літератури, де роль NaAc слабка аніонна основа,

H+ + Ас D НАс,

що зміщує рівновагу

Сr2О72‑ + Н2О D 2 НСrO4.


Таблиця 7

Pеaкцiї катіонів l-ї аналiтичної групи

1.3.8. Осадження Pb(OH)2(s).До 3-4 крапель розчину Pb(NO3)2 додайте 1-2 краплі розчину з с(NaОН) = 6 моль/л. Осад відокремте на центрифузі, двічі… 1.3.9. Розчинність Pb(OH)2(s) у азотній кислоті та надлишкові гідроксиду…

А група катіонів

Лабораторна робота № 2.. 2-а група катіонів

Катіони 2-ї аналітичної групи Са2+, Sr2+ та Ва2+ утворюються елементами 2-ї групи періодичної системи. У них зовнішній електронний шар р6, ступінь окиснення у водяних розчинах постійна, М (ІІ). Сoлі з безбарвними аніонами не забарвлені. Їх, малорозчинні, у сульфати зручно відокремлювати від решти катіонів. Розчинність малорозчинних сульфатів, карбонатів, фосфатів, хроматів та оксалатів катіонів 2-ї групи періодичної системи закономірно змінюється зі зростанням їx іонного радіуса (від Са2+ до Ва2+). Повністю осадити іон Ca2+ розчином H2SO4 у воді неможливо, i щоб повніше вилучити Са2+ в осад переходять до змішаного розчинника вода‑етанол. Гідроксиди катіонів 2-ї групи проявляють основні властивості, що зростають зi зростанням іонного радіуса (у гідроксокомплексів, lg К1, дорівнюють: 1,15 для Са2+, 0,7 для Sr2+ та 0,5 для Ва2+). На другому ступені yci lg K2 є малими. Зі зростанням іонного радіуса зростає i розчинність гідроксидів. Іони здатні утворювати стійкі внутрішньокомплексні сполуки з деякими органічними реагентами. Характерними є й реакції забарвлення полум’я.

2.1. Барій (ІІ), Ва2+.

2.1.1. Осадження BaSO4(s).У пробірку налийте 3 краплі розчину хлориду барію, с(ВаСl2) = 0,5 моль/л, i розчин із с(H2SO4) = 3 моль/л до повноти осадження. Осад відокремте на центрифузі, промийте двічі дистильованою водою i залишіть для наступного досліду.

Запишіть рівняння реакції. Побудуйте КЛД для системи BaSО4(s) із головною змінною рSO4.

2.1.2. Переведення Ва (II) із BaSO4(s) у розчин.До осаду, що здобутий у операції 2.1.1, додайте 2 мл насиченого розчину карбонату натрію, Na2CO3. Нагрійте на водяній бані протягом 3-5 хв, перемішуючи скляною паличкою. Охолодивши, додайте 1-2 мл дистильованої води, перемішайте, дайте вистоятись, відокремте піпеткою прозорий розчин, що міcтить ioн SO42‑. Осад знову обробіть розчином Na2СОз, повторивши операції й замінивши зливання розчину відокремленням його на центрифузі. Осад промийте дистильованою водою, щоб повністю відокремити іон SO42‑ (повноту перевіряємо, додавши до останньої порції промивної рідини, в окремій пробірці, трохи розчинів ВаСl2 й HNO3. До осаду, перемішуючи, додайте 5 крапель оцтової кислоти, с(НАс) = 6 моль/л. Що відбулося з осадом?

Запишіть рівняння реакцій перетворення BaSO4(s) у ВаСО3(s) й розчинення ВаСО3(s) у НАс. Розрахуйте їх lg К.

2.1.3. Осадження ВаСrО4(s).У 3 окремих гнізда білої крапельної пластинки внесіть по 1 краплі розчину ВаCl2. У 1-е гніздо додайте краплю розчину з с2СгО4) = 0,3 моль/л, у 2-е − розчину з с2Сr2О7) = 0,3 моль/л, у 3‑ю − 2 краплі розчину з c(NaAc) =2 моль/л й краплю з с2Сr2О7) = 0,3 моль/л. Зіставити вигляд i кількість осадів у гніздах.

Пояснення. Осад ВаСrО4(s) не розчиняється у НАс, проте розчиняється у сильних кислотах, HNO3 та НСl. Розчин К2Сr2О7, у якому переважає не аніон осаду, СrО42‑, а НСrО4,

Сr2O72‑ + Н2О D 2 НСrO4, lg K = -1,53.

не повністю осаджує ioн Ва2+. Аніон Ас слабкої кислоти НАс зв’язує Н+, зміщуючи праворуч, у бік переважання аніона осаду, рівновагу

НСrO4 D Н+ + СrO42‑, lg Kа2 = -6,51.

Ацетатний буфер з НАс i надлишку Ас забезпечує рН = 4-5, у якому переважає іон CrO42‑, i осадження ВаСrО4(s) стає достатньо повним.

Реакції порівнянняВа (ІІ), Sr (ІІ) таCa (II)із хроматом. Повторіть описані вище операції, замінивши розчин ВаСl2 на розчини з с(Sr(NО3)2) = 0,5 моль/л або з с(Са(NО3)2) = 0,5 моль/л. Врахувавши, що lg Ks(Ba2+, СrО42‑) = ‑9,67, lg Ks(Sr2+, CrO42‑) = ‑4,44, lg Ks(Са2+, СrО42‑) = ‑3,15, поясніть, чому SrCrO4(s) та CaCrO4(s) не осаджуються при рН = 4-5, реакція є селективною для визначення Ва2+ в присутності Sr2+ та Са2+ й може застосовуватися, щоб відокремити Ва2+ від Sr2+ та Са2+.

Запишіть рівняння реакцій. Розрахуйте їx lg К.

2.1.4. Утворення родизонату барію.На фільтрувальний папір нанесіть краплю розчину ВаСl2 i краплю розчину родизонату натрію, із масовою часткою 0,2 %. На червоно-буру пляму, що утворилася, подійте краплею розчину із с(НСl) = 3 моль/л. Відзначте зміни забарвлення осаду.

2.1.5. Осадження ВаС2О4(s).До 2-3 крапель розчину ВаСl2 додайте 1-2 краплі розчину оксалату амонію, c((NH4)2C2O4) = 0,3 моль/л. Осад розділіть на 2 частини. До 1-ї додайте 2 краплі розчину із с(НNО3) = 3 моль/л, до 2-ї − 2 краплі розчину з с(НАс) = 6 моль/л при нагріванні. Що відбувається? Запишіть рівняння реакцій.

2.1.6. Забарвлення полум’я від барію.Скляну паличку опустіть у розчин ВаСl2, потім внесіть у полум’я газового пальника. Солі барію забарвлюють безбарвне полум’я у зелений колір.

2.2. Стронцій (II),Sr2+.

2.2.1. ОсадженняSrSO4(s). До 3 крапель розчину з с(Sr(NO3)2) = 0,5 моль/л у пробірці додайте розчин Н24 із концентрацією 3 моль/л до повноти осадження. Осад відокремте на центрифузі, промийте двічі дистильованою водою. Залишіть для досліду 2.2.2.

Запишіть рівняння реакції. Побудуйте КЛД для системи SrSO4(s) − рSO4.

2.2.2. Переведення Sr(II) із SrSO4(s) у розчин. Із SrSO4(s) повторіть операції й теоретичні обґрунтування, аналогічні описаним у досліді 2.1.2, для BaSO4(s). Порівняйте результати.

2.2.3. Утворення родизонату стронцію.На фільтрувальний папір нанесіть краплю нейтрального (за універсальним індикаторним папером) розчину Sr(NO3)2, поверх неї − краплю розчину родизонату натрію. На утворений червоно-бурий осад родизонату стронцію подійте краплею розчину з с(НСl) = 3 моль/л, спостерігаючи знебарвлення.

Чи можна цією реакцією виявити барій у присутності стронцію? Стронцій у присутності бapiю? Як позбутися впливу іншого катіона, що може заважати реакції?

2.2.4. ОсадженняSrC2O4(s). До 2-3 крапель розчину Sr(NO3)2 додайте 1-2 краплі розчину оксалату амонію, с((NН4)2С2О4) = 0,3 моль/л. Осад розділіть на 2 частини. До 1-ї додайте 2 краплі розчину з c(HNO3) = 3 моль/л, до 2-ї − з с(НАс) = 6 моль/л (при нагріванні). Що відбувається? Запишіть рівняння реакцій. Чи можна дією (NН4)2С2О4 відокремити Sr (ІІ) від Ва (ІІ)?

2.2.5. ОсадженняSrSO4(s) гіпсовою водою.До 3-5 крапель розчину Sr(NO3)2 додайте 3-4 краплі гiпcoвoї води (насиченого розчину гiпcy, CaSO4×2 H2O). Нагрійте на водяній бані, перемішуючи, поки не утвориться каламуть. Те, що утворюється лише каламуть, пояснюється порівняно малою концентрацією іонів SO42‑ у розчині малорозчинного CaSO4(s). Іон Ва2+ утворює осад раніше, ніж Sr2+, бо ВаSO4(s) ще менш розчинний, ніж SrSO4(s).

2.2.6. Забарвлення полум’я від стронцію.Скляну паличку опустіть у розчин Sr(NO3)2, потім внесіть у полум'я газового пальника. Солі стронцію забарвлюють безбарвне полум'я у карміново-червоний колір.

2.3. Кальцій (ІІ),Са2+.

2.3.1. ОсадженняCaSO4(s). До 10 крапель розчину з c(Ca(NO3)2) = 0,5 моль/л додайте 3 краплі розчину з c(H24) = 3 моль/л. Осад відокремте на центрифузі, промийте декількома краплями дистильованої води й залишіть для досліду 2.3.2.

Запишіть рівняння реакцій. Побудуйте КЛД для системи CaSO4(s) − рSO4 i порівняйте її з КЛД для систем BaSO4(s) − рSO4 та SrSO4(s) − рSО4. Чи можна зменшити розчинність CaSО4(s), збільшуючи надлишок SO42‑?

2.3.2. Переведення Са (ІІ) із CaSO4(s) у розчин. 3 осадом CaSO4(s) повторіть операції й теоретичні обґрунтування, аналогічні описаним у досліді 2.1.2, для BaSO4(s). Порівняйте результати.

Мікрокристалоскопічна реакція на кальцій

На предметне скло нанесіть краплю розчину Ca(NO3)2, краплю розведеного розчину Н2SO4, трохи упарте, поки з’явиться облямівка по краях краплі.… Якщо концентрація с(Н2SО4) ³ 3 моль/л, то суміш не випаровують, а лише… 2.3.4. Утворення родизонату кальцію.На фільтрувальний папір нанесіть краплю розчину Ca(NO3)2, краплю попередньо…

Таблиця 8

Peaкції катіонів 2-ї aнaлiтичної групи

Лабораторна робота № 3. Аналіз катіонів 1-2-ї груп.

У практикумі для студентів біологічного факультету іони Hg22+ не включаємо до задачі через їх токсичність.

Катіони 1-2-ї груп осаджуємо сумісною дією на об’єкт аналізу розчинів з с(HCl) = 3 моль/л та с(H2SO4) = 3 моль/л. Приблизно ½ об’єкта (розчину з осадом, якщо він є) вмістіть у пробірку. Додаючи HCl чи NaOH, довести рН до 5-9. Потім додайте подвійний об’єм розчину з с(H2SO4) = 3 моль/л, перемішайте й відокремте на центрифузі. Додайте 3-4 краплі розчину з с(HCl) = 3 моль/л, відокремте на центрифузі й упевніться у повноті осадження хлоридів, додаючи ще краплю HCl до прозорого розчину над осадом. Уникаймо надлишку HCl, щоб запобігти втраті Ag+ у комплексі AgCl32‑. Осад може містити хлорид аргентума та сульфати барію, стронцію, кальцію, а також оси­хлориди стибію та бісмуту, а розчин − Са2+ та катіони 3-6-ї груп. Суспензію відокремте на центрифузі, осад промийте двічі чи тричі холодною дистильованою водою.

Якщо, за умовами практикуму для студентів біологічного факультету, у задачі можлива наявність іону Hg22+, то до осаду додайте, по краплях та перемішуючи, бромну воду (розчин Br2 у воді) аж до стійкого слабкого забарвлення розчину надлишком брому. Хлорид меркурію (І) розчиняється, окиснюючись до комплексних сполук меркурію (ІІ) із Cl та Br (координаційне число меркурію (ІІ) дорівнює 4, константи стійкості можливих різнолігандних комплексів із Cl та Br невідомі). Решта сполук катіонів 1-ї та 2-ї групи не змінюють окисного стану та лишаються в осаді. Утворений меркурій (ІІ) виявити реакцією відновлення з SnCl2. Перед цією реакцією слід вилучити надлишок окисника Br2, екстрагуючи його рівним об’ємом СCl4 або СНCl3. Додавши розчинник, суміш інтенсивно перемішайте, дайте рідинам розділитись та відокремте неводний шар піпеткою. До водяного розчину додайте (по краплях) розчин SnCl2. Поява білого осаду Hg2Cl2(s) свідчить про наявність у задачі меркурію (І). Якщо, за умовою, іон Hg22+, відсутній, то зразу починають із наступної операції.

До осаду додайте розчин із с(NH3) = 15 моль/л й перемішайте. Відокремлений на центрифузі розчин підкисліть, додаючи с(НNО3) = 3 моль/л. Помутніння, спричинене руйнуванням амінокомплексів й утворенням AgCl(s), є ознакою наявності Ag+ у вихідній задачі. Якщо Ag+ виявлено, осад обробіть порціями розчину NH3, поки реакція відокремленої порції із НNО3 не перестане спричиняти змутніння.

Відокремлюючи PbSO4(s) від осадів сульфатів катіонів 2-ї групи, осад обробіть при нагріванні 1-2 мл розчину із с(NаОН) = 6 моль/л. Якщо осад повністю розчинився, то у вихідній задачі відсутні Ba2+ та Sr2+. Виявляючи плюмбум, його


Схема ходу аналізу катіонів 1-2-ї груп

 

  1-6 групи катіонів  
   
  HCl, H2SO4  
AgCl¯, Hg2Cl2¯, PbSO4¯, CaSO4¯, SrSO4¯, BaSO4¯, (SbOCl¯, BiOCl¯)   3-6 групи катіонів
 
   
  Br2  
  AgCl¯, PbSO4¯, CaSO4¯, SrSO4¯, BaSO4¯, (SbOCl¯, BiOCl¯)   HgCl2, HgBr2, CaSO4, Br2
  CCl4
      HgCl2, HgBr2, CaSO4
  NH3      
PbSO4¯, CaSO4¯, SrSO4¯, BaSO4¯, (SbO2Cl¯, BiOCl¯)   Ag(NH3)2+, Cl   Виявлення Hg
     
     
  HCl   Виявлення Ag
PbSO4¯, CaSO4¯, SrSO4¯, BaSO4¯   SbCl6, BiCl63‑    
 
   
  NaOH  
  CaSO4¯, SrSO4¯, BaSO4¯   Pb(OH)3  
  Na2CO3, to  
  CaCO3¯, SrCO3¯, BaCO3¯   Виявлення Pb
  HAc  
  Ca2+, Sr2+, Ba2+  
   
  K2CrO4
  BaCrO4¯   Ca2+, Sr2+, CrO42‑  
    Na2CO3
  Виявлення Ba   CaCO3¯, SrCO3¯  
  HAc
  Ca2+, Sr2+  
     
  Виявлення Ca   Виявлення Sr
                                                                   

гідроксокомплекси руйнуємо, додаючи до лужного розчину оцтову кислоту до рН = 4-5. До окремих порцій підкисленого розчину додайте розчини KI або K2CrO4. При наявності плюмбуму утворюються жовті осади відповідно PbI2(s) та PbCrO4(s). Виявивши плюмбум, осад сульфатів обробіть новими порціями розчину NаОН, поки, за пробою із розчинами оцтової кислоти та K2CrO4, PbSO4(s) не відокремиться повністю.

Осад, що не розчинився у NаОН, може містити BaSO4(s), SrSO4(s) та CaSO4(s). Перетворюючи їх у карбонати, додайте до осаду у 5‑6 разів більшу за об’ємом порцію насиченого розчину Na2CO3 і нагрійте на водяній бані. Розчин відокремте, осад обробіть новою порцією Na2CO3. Цю послідовність операцій повторіть 3-4 рази. Потім відокремлений осад промийте дистильованою водою і розчиніть у 1-2 мл оцтової кислоти. Якщо осад розчиняється не повністю, збережіть його, щоб перевести у карбонати у разі, якщо не виявите Ва2+ (BaSO4(s) найважче перетворити у карбонат!).

До частини оцтовокислого розчину додайте розчин K2CrO4. При наявності барію утворюються жовтий кристалічний осад ВаCrO4(s). Якщо барій виявлено, відокремте його з решти оцтовокислого розчину як ВаCrO4(s): додайте розчин K2CrO4, відокремте розчин та додайте насичений розчин Na2CO3, щоб осадити Sr2+ та Ca2+ (якщо вони присутні) як SrСО3(s) та CaСО3(s). Впевнившись у повноті осадження, осад промийте водою та розчиніть у невеликій порції оцтової кислоти. Звичайно, якщо Ва2+ не виявлено, то решту оцтовокислого розчину вживають без додаткової обробки.

В окремих порціях оцтовокислого розчину, що не містить Ва2+, виявіть Sr2+ та Ca2+. Щоб виявити Sr2+, спочатку розчин нейтралізуйте NН3 (за індикаторним папером), нанесіть 1-2 його краплі на фільтрувальний папір, додайте краплю розчину родизонату натрію. Утворення червоно-брунатної плями свідчить про наявність Sr2+. Якщо пляма щезає під впливом розчину з с(НСl) = 3 моль/л, то це підтверджує її походження від родизонату стронцію, а не барію.

Щоб виявити кальцій, краплю оцтовокислого розчину наносять на чорну крапельну пластинку, додають по краплі розчину NН4Сl, етанолу та розчину К4Fe(CN)6. Утворення білого осаду свідчить про наявність Ca2+.

Звітна картка. Результати дослідження оформіть у звітну картку, зразок якої наведено у табл. 8. Позначення тут засновано на тих самих принципах, що вживаються при записі спостережень, коли вивчаємо властивості відомих об’єктів (розділ «Лабораторна робота 1. Реакції катіонів 1-ї групи», підрозділ «Оформлення записів у лабораторних журналах»). Як і у табл. 6, осад позначаймо як Р, а розчин – як F. Але, оскільки тепер склад об’єкта наперед невідомий, ці позначення вживаймо не тільки у стовпчику таблиці «Результат», а й у стовпчику «Об’єкт». Конкретизуючи, який саме розчин чи осад вжито, згадані позначення у стовпчику «Об’єкт» супроводжуємо числом – номером операції, у якій здобуто певний осад чи розчин (цей номер запозичуємо з першого стовпчика). Для вихідних осаду та розчину вживаємо номер 0, так що відповідні позначення для них мають вигляд відповідно Р0 та F0. Якщо для досліду беремо частину осаду чи розчину, то перед відповідним символом ставимо літеру р (скорочення від англійського «part»). Так з’являються позначення, такі як рF6. Цілком зрозумілими є й припустимі позначення, такі як ½ F6. Структура таблиці ясна з прикладу, табл. 9.

3‑я групa катіонів

Солі катіонів 3‑ї групи піддаються гідролізові. Солі катіонів Al (III) та Cr (III) із дуже слабкими й леткими кислотами (зокрема, сульфіди й карбонати) гідролізовані повністю й не здатні існувати у водяних розчинах.

Катіонам Zn2+ та Al3+, із заповненими зовнішніми 8‑ та 18‑електронними оболонками, властива постійна ступінь окиснення. Хром та станум, зі змінною ступінню окиснення, дією пероксиду водню у середовищі NaOH окиснюють до CrO42‑ та Sn(OH)62‑. Окисно-відновні властивості проявляються по різному у кислому та лужному середовищі. Відновні властивості Sn (ІІ) посилюються зі збільшенням рН. У середовищі з с(НСl) = 0,53 моль/л маємо такі значення реального потенціалу та умовної константи ЗДМ:

Е0(Sn (ІV) + 2 e D Sn (ІI)) = 0,144 B, lg K = 4,87,

а в лужному середовищі маємо

Е0(Sn(OH)62‑ + 2 e D Sn(OH)3 + 3 OH) = ‑0,93 B, lg K = ‑31,4.


Таблиця 9

Приклад звітної картки для катіонів 1-ї та 2-ї груп

 

Об’єкт Реактив Результат Висновок Імовірний склад
Осаду Розчину
рF0 індикатор забарвлений рН~5 - -
рР0 + рF0 3 моль/л HCl, 3 моль/л H2SO4 Рбілий Є 1-2 група AgCl, PbSO4, BaSO4, SrSO4, CaSO4 H+, HSO4, Ca(II)
P2 15 моль/л NH3 Р лишився   PbSO4, BaSO4, SrSO4, CaSO4 Ag(NH3)+, Сl
F3 3 моль/л HNO3, Рбілий Є Ag+ AgCl NH4+, NO3
Р3 6 моль/л NaOH Р лишився   BaSO4, SrSO4, CaSO4 Pb(OH)3, SO42‑ ,Na+
F5 HAc - рН »4-5 - Pb2+, SO42‑, Na+ , Ac
pF6 KI Ржовтий Є РЬ2+ PbI2 Na+, SO42‑, Ac+ ,I
K2CrO4 Ржовтий   PbCrO4 Na+ , SO42‑, Ac, К+, CrO42‑
P5 Насичений Na2CO3, to Р залишився   BaCO3, SrCO3, CaCO3, BaSO4 Na+, CO32‑, SO42‑
P8 HAc Р   частина BaSO4 Ca2+, Sr2+, Ba2+ ,CО22‑, Ac

Таблиця 9 (продовження)

 

F9 K2CrO4 Ржовтий Є Ва2+ BaCrO4 Ca2+, Sr2+, Ac, K+, CrO42‑
F10 Насичений Na2CO3 Рбілий - SrCO3, СаСОз Na+, CO32‑, K+, CrO42‑
P11 HAc F - - Ca2+, Sr2+, Ac, CO2
Об'єкт Реактив Резуль­тат Висновок Імовірний склад
Осаду Розчину
F12 3 моль/л NH3 - рН~7 - Ca2+, Sr2+, NH4+ ,Ac
pF13 Na2C6O6 Рцегляно-червоний Є Sr2+ частина BaSO4 Ca2+, Sr2+, Ba2+ ,CО22‑, Ac
Р14 3 моль/л HCl P ® F     Sr2+, H2C6O6, H+, Cl
pF13 NH4Cl, C2H5OH, K4Fe(CN)6 Рбілий Є Са2+ Ca(NH4)2 {Fe(CN)6} Sr2+, NH4+, Ac, K+, Fe(CN)64‑
Висновок: у об’єктi виявлено катіони Ag+, Pb2+, Ва2+, Sr2+ та Са2+.
               

 

Реакції станума вивчено недостатньо через різноманітність можливих комплексів: у кислому середовищі маємо лише умовні величини (у реакції зазначено тільки окисний стан), а для лужного деякі довідники не наводять останню реакцію. У складних сумішах хром (VI) − типовий окисник. Як і для стануму (ІІ), відновні властивості хрому (ІІІ) посилюються, а окиснювальні хрому (VI) послаблюються зі збільшенням рН. У кислому середовищі

E0(Cr2O72‑ + 14 H+ + 6 e D 2 Cr3+ + 7 H2O) = 1,33 B, lg K = 134,8,

а в лужному

Е0(CrO42‑ + 4 H2O + 3 e D Cr(OH)4 + 4 OH) = ‑0,317 B, lg K = ‑16,1.

Усі катіони 3-ї групи утворюють комплекси. Для Zn2+ характерні амінокомплекси, Zn(NH3)j2+, а для Sn (IV) − хлорокомплекси, SnClj4‑j, де j = 1-6.

Хлориди, нітрати, сульфати катіонів 3-ї групи розчинні у воді. Сполуки катіонів Zn2+, Al3+, Sn 2+ та Sn 4+ безбарвні, усі сполуки хрому забарвлені: Cr3+ синьо-зелений, CrO42‑ жовтий, Cr2O72‑ оранжевий.

Лабораторна робота № 4. Реакції катіонів 3-ї групи.

Алюміній

Поясніть спостереження за КЛД для системи Al(OH)3(s) - рH. У якому інтервалі рН алюміній (III) практично повністю осаджується? Запишіть рівняння… на неї краплю розчину Al(NO3)3. Папір опроміньте ультрафіолетовим (УФ)… 4.2. Цинк (ІІ)

Хром

4.3.1. Осадження Cr(OH)3(s) та його амфотерність.До 3 крапель розчину Cr(NO3)3 у пробiрці додайте 3 краплi розчину амiаку. Розчин із осадом подiліть на 2 пробiрки. Осади відокремте на центрифузі й промийте. До осаду в 1‑й пробiрцi додайте розчин із с(HNO3) = 3 моль/л, а в 2‑й – розчин із с(NaOH) = 6 моль/л до розчинення.

На основi КДД для системи Cr(OH)3(s) − рH поясніть спостереження. Запишіть рiвняння реакцій.

4.3.2. Окиснення хрому (III) до хрому (VI).До 2-3 крапель розчину Cr(NO3)3 у пробiрцi поступово додайте розчин із с(NaOH) = 6 моль/л до розчинення осаду Cr(OH)3(s), що випадає спочатку, а потiм 2-3 краплi розчину H2O2 із масовою часткою 3 %. Пiдiгрiйте сумiш на водянiй банi до переходу кольору розчину в жовтий, властивий іонові CrO42‑.

Зауваження. Щоб визначити можливість окисно-відновного перетворення, розглянемо реакцію, в якій вихідні реагенти та продукти є переважаючими у тій області рН, що реалізується у системі. Наприклад,

Cr3+ + 4 OH D Cr(OH)4, lg b4 = 28,6,
Cr(OH)3 D Cr3+ + 3 OH, ‑ lg b3 = ‑24,0,
  H2O D H+ + OH, lg Kw = ‑14,0
  Cr(OH)3 + H2O D Cr(OH)4 + H+, ‑9,4,

звідки, за ЗДМ,

[Cr(OH)4] × [H+] / [Cr(OH)3] = 10‑9,4, [Cr(OH)4] / [Cr(OH)3] = 10(‑9,4 + pH),

[Cr(OH)4] / [Cr(OH)3] > 1 при pH > 9,4.

Константу перетворення між переважаючими при 9,4 < pH < 11,65 продуктами обчислімо з лінійної комбінації реакцій

 

Cr(ОН)4 D Cr3+ + 4 OH, ‑ lg b4 = 28,6,
Cr3+ + 4 H2O D HCrO4 + 7 H+ ‑ 6 e, ‑60,8,
HCrO4 D H+ + CrO42‑, ‑ lg KH1 = ‑6,51,
H2O2 + 2 H+ + 2 e D 2 H2O, 59,8
H+ + OH D H2O, -lg Kw = 14,0,
2 Cr(OH)4 + 3H2O2 +2 OH D 2CrO42‑ + 8 H2O, 242,0.

При pH > 11,65 переважаючим учасником, замість H2O2, стає HO2.

Якi окисники можна запропонувати для окислення хрому (III) у кислому середовищi? Запишіть рiвняння реакцiй i обчислити їх lg K.

4.3.3. Реакцiя CrO42‑ із бензидином.На фільтрувальний папір нанесіть краплю попередньо розведеного роз-

чину K2CrO4 (1:20), а поруч краплю оцтовокислого бензидину. На перетині плям утворюється синє забарвлення «бензидинової сині»,

Запишіть рiвняння напівреакцій та їх лінійну комбінацію. Простежте аналогiю з окисненням гідрохінону в хiнгiдрон. Чи є «бензидинова синь» характерною реакцією тiльки на хром (VI)?

4.3.4. Реакцiя CrO42‑ з дифенiлкарбазидом.У пробiрку уведіть краплю розчину К2CrO4, долийте доверху водою й вилийте її вміст. Щоб виявити хром (ІV), достатньо розведеного розчину, що залишився на стінках. Додайте у пробірку 10 крапель дистильованої води, 1-2 краплі розчину із с(H2SO4) = 3 моль/л й розчин дифенілкарбазиду до червоно-фіолетового забарвлення. Продукт окиснення реагенту − дифенілкарбазон, утворює комплекс із незвичним окисним станом, хромом (ІІ),

    D   + 2 H+ + 2 e,

4.4. Станум (ІІ) та станум (ІV)

4.4.1. Осадження Sn(OH)2(s) та Sn(OH)4(s), їх амфотерність.В окремих пробірках до солянокислих розчинів SnCl2 та SnCl4 додайте розчин із с(NaOH) = 6 моль/л до виділення білих осадів. Поділіть кожну з суспензій на дві частини, осади відокремте на центрифузі. Перевірте їх розчинність у кислоті та лузі. Запишіть рівняння реакцій, враховуючи, що у вихідних розчинах станум знаходиться в аніонних хлорокомплексах.

4.4.2. Відновні властивості станума (ІІ).(а) Відновлення бісму­ту (ІІІ).До 2 крапель розчину SnCl2 додайте по краплях розчин із с(NaOH) = 6 моль/л, поки осад, що виділився, не розчиниться. В окремій пробірці, змішуючи розчини Bi(NO3)3 та NaOH, отримайте осад Bi(OH)3(s). Змішайте вміст пробірок, відзначте колір осаду.

Запишіть рівняння реакцій перетворення стануму (ІІ) та бісмуту (ІІІ) у відповідні гідроксокомплекси та осад гідроксиду, а також окисно-відновні реакції у лужному середовищі.

(б) Відновлення (NH4)3[PMо12O40], тетрадека‑оксододекамолібдо­фосфату (VI) триамонію. До 2 крапель розчину NaHPO4 додайте 10 крапель молібденової рідини (розчину (NH4)2MоO4 у азотній кислоті). Після того, як склад пробірки охолодиться, розведіть його, додавши 2 мл дистильованої води, й по краплях додайте розчин SnCl2. З’являється колоїдна «молібденова синь», що містить молібден у різних ступенях окиснення.

Що легше відновлюється: молібден (VI) у вихідній солі або у гетерополікіслотах?

4.4.3. Відновлення стануму (VI).У 2 пробірки внесіть по 5 крапель розчину SnCl4 і по 2-3 краплі розчину з с(HCl) = 12 моль/л. В одну з пробірок вмістіть шматочок металевого цинку, а в другу − заліза. Обидва розчини випробуйте на присутність стануму (II) за однією з вивчених Вами реакцій.

Запишіть рівняння реакцій відновлення хлорокомплексів стануму (VI) й обчисліть їх умовні lg K.

 

4.4.4. Мікрокристалоскопічна реакція. На ретельно вимите предметне скло мікроскопа нанесіть краплю розчину з с(SnCl4) = = 3 моль/л, додайте краплю розчину з с(NH3) = 3 моль/л й краплю розчину з с(НCl) = 2 моль/л. Предметне скло обережно нагрійте, поки не з’явиться облямівка навколо розчину, SnCl4 + 2 NH4+ + 2 Cl D D (NH4)2SnCl6 (s). Зразок охолодіть, поставте на предметний столик мікроскопу, вста­новіть збільшення у межах 56 й спостерігайте візуально (можлива фоторегістрація). На фото подано кристали: (а) – через 10 хв. після початку кристалізації; (б) – те ж після 20 хв.; (в) – те ж після 30 хв.

4.4.5. Реакція стануму (VI) з дитіолом.До 2 крапель розчину SnCl4 в пробірку додайте краплю розчину з с(HCl) = 12 моль/л і по 3 краплі розчину дитіолу. Відзначте колір розчину, обумовлений сполукою

4.4.6. Забарвлення полум’я.У чашку внесіть 1-2 краплі розчину солі станума у будь-якому окисному стані, додайте 5-6 крапель розчину з с(HCl) = 12 моль/л й шматочок металевого цинку. У велику пробірку налийте водопровідної води як охолоджуючого засобу. У рідину, що знаходиться в чашці, встроміть дно пробірки і внесіть на деякий час у безбарвне полум’я газового пальника. На дні пробірки з’являються вогники волошково-синього кольору, що бігають. Слід вносити пробірку в кінець полум’я, неглибоко. Заощаджуйте час, інакше весь станум відновиться до метала продуктами неповного згорання газу й ефект зникне.

Таблиця 10

Реакції катіонів 3-ї аналітичної групи

 

Реактиви Al3+ Cr3+ Zn2+ Sn(II), Sn(IV)
NaOH, KOH або NH3, без надлишку Al(OH)3 ¯, білий гель Cr(OH)3 ¯, сіро-зелений або сіро-фіо­летовий Zn(OH)2 ¯, білий Sn(OH)2 ¯ або Sn(OH)4 ¯, білі
NaOH або KOH у надлишку Al(OH)4, безбарвний розчин Cr(OH)4, зелений розчин Zn(OH)42‑, безбарвний розчин Sn(OH)3, Sn(OH)5, безбарвні розчини
NH3 у надлишку Al(OH)3 ¯, білий гель Cr(OH)3 ¯, сіро-зелений Zn(NH3)42+, безбарвний розчин Sn(OH)2 ¯, або Sn(OH)4 ¯
H2O2 (лужне середовище) Al(OH)4, безбарвний розчин CrO42‑, жовтий розчин Zn(OH)42‑, безбарвний розчин Sn(OH)5, безбарвний розчин
Н2О2 (середовище HCl) Al3+ Н2CrO6, синій розчин Zn2+ SnCl62‑, безбарвний розчин
Алізарин Червоний лак Лак Лак Лак

Таблиця 10 (продовження)

Реактиви Al3+ Cr3+ Zn2+ Sn(II), Sn(IV)
Дитизон із СCl4 (сильно лужне середовище) Малинові розчини у воді й у СCl4
(NH4)2{Hg(SСN)4} ZnHg(SCN)4 ¯, білий, у присутності дуже розведеного розчину Со2+– голубий

Лабораторна робота № 5. Аналіз катіонів 3-ї групи.

У систематичному аналізі катіонів розчин, із якого відокремлено 1-у та 2-у групи, є сильно кислим. Нейтралізуйте його, додаючи розчин із с(NaOH) = 6 моль/л. Тоді катіони 3-5-ї групи можуть утворювати осади гідроксидів. Відокремлюючи катіони 3-ї групи від 4-5-ї груп, 10-15 крапель розчину, що нейтралізований (із осадом, якщо той утворився) вмістіть у порцелянову чашку, додайте 10‑5 крапель пероксиду водню й 10‑15 крапель розчину з с(NaOH) = 6 моль/л. Чашку нагрійте на піщаній бані, перемішуючи та не доводячи до кипіння. При цьому надлишок пероксиду водню розкладається, виділяючи пухирці оксигену. Після такої обробки розчин містить оксо‑ та гідроксосполуки елементів у таких окисних станах: Zn (II), Al (III), Cr (VI), Sn (IV), невеликі кількості Cu (II) та Cd (II), а також Ca (II) та лужних металів. Осад містить гідроксиди катіонів 4 -5-ї груп й може містити SnО(ОН)2(s), якщо в об’єкті аналізу є багато стануму. Цей осад залишають для аналізу 3 та 4‑ї груп (дивись нижче, лабораторна робота 8, стор. 82). Розчин має бути безбарвним, а при наявності Cr (VI) – жовтим. Вміст чашки вилийте у пробірку й відокремте на центрифузі від осаду. З прозорого розчину виявляють катіони 3 ‑ ї групи.

Виявляючи станум, до 2-3 крапель цього розчину (його рН має дорівнювати » 1) додайте 2-3 краплі розчину дитіолу. Залежно від вмісту станума, при його наявності випадає червоний осад або розчин забарвлюється у червоний колір.

Якщо станум виявлено, його слід відокремити, бо він заважає реакції виявлення алюмінію з морином. Відокремлюючи станум, до розчину додайте (у витяжній шафі) по краплях розчин Na2S, контролюючи, чи досягнуто надлишку реагенту, крапельною реакцією з нітратом плюмбуму на фільтрувальному папері. Під час осадження стануму середовище має залишатися кислим.

Схема ходу аналізу катіонів 3-ї групи

 

    3-6 групи катіонів  
     
    NaOH, H2O2  
  Bi(OH)3¯, MnO(OH)2¯, Fe(OH)3¯, SbO(OH)3¯, Ni(OH)3¯, Co(OH)3¯, HgO¯, Mg(OH)2¯, Cu(OH)2¯, Cd(OH)2¯   Al(OH)4, Zn(OH)3, Sn(OH)62‑, CrO42‑, Ca2+, 6-та група катіонів
     
    NH4NO3  
  Al(OH)3 ¯, Sn(OH)4 ¯   Zn(NH3)42+ CrO42‑
    HCl  
  Al3+, SnCl62‑      
        Виявлення Zn   Виявлення Cr
  Виявлення Al   Виявлення Sn  
                                           

Відокремте осад SnS2(s) й до частини розчину додайте розчин NaАс до рН » 4. На фільтрувальний папір нанесіть 2-3 краплі розчину морину, підсушіть, освітіть УФ – випромінювачем й додайте 1 – 2 краплі розчину – або того, що утворився після вилучення SnS2(s), або того, у частині якого не виявили станум. Про наявність алюмінію свідчить зелена флуоресценція, що не зникає, якщо продукт обробити розчином із с(HCl) = 2 моль/л.

Виявляючи цинк, до частини розчину, що залишився після відокремлення гідроксидів алюмінію та стануму, додайте оцтову кислоту до рН = 5-7, й нанесіть краплю розчину на годинникове скло. Додайте по краплі розчину Со(NО3)2 (дуже розведеного, «для цинку») й розчину (NН4)2Нg(SСN)4. Поверхню скла потріть скляною паличкою. Не пізніше ніж за 2 хвилини при наявності цинку має випасти блакитний (а не яскраво синій!!) осад. Рекомендуємо здійснювати контрольний дослід, порівнюючи результат із одержаним у системі без Zn2+ - іона.

Виявляючи хром, на фільтрувальний папір нанесіть краплю розчину, що аналізують, а поруч – краплю розчину ацетату бензидину. Синє забарвлення там, де перекриваються плями розчинів, свідчить про наявність хрому.

4‑a групa катіонів

Катіони 4‑ї групи є гідролізованими. Солі Ві (III) та Sb (III) легко гідролізуються у воді аж до осадів основних солей. В умовах відокремлення 3-ї групи від 4-ї та 5-ї (лужне середовище в присутності Н2О2) утворюються осади Fe(OH)3(s), MnO(OH)2(s), SbO(OH)3(s). На відміну від сполук катіонів 5-ї групи, вони не розчиняються в аміаку в присутності Н2О2.

У катіонів Zn2+ та Al3+, із заповненими зовнішніми 8‑ та 18‑електронними оболонками, постійна ступінь окиснення. Здатними до окисно-від­новних перетворень є Fe, Mn, Bi та Sb, що існують у окисних станах: Fe (II) та Fe (IIІ); Mn (II), Mn (IV), Mn (VI) та Mn (VII); Bi (III) та Bi (V); Sb (0), Sb (III) та Sb (V). Хром та станум дією Н2О2 у середовищі NaOH окиснюють до CrO42‑ та Sn(OH)62‑. Окисно-відновні властивості проявляються по різному у кислому та лужному середовищах. Відновні властивості Sn (ІІ) посилюються зі збільшенням рН.

Катіони 4-ї групи схильні до утворення комплексів. В аналізі використовують оранжевий комплекс ВіІ4. У солянокислих розчинах стибій (ІІІ) та стихій (V) існують у хлоридних комплексах SbCl63‑ та SbCl6. Ферум (ІІ) та ферум (ІІІ) часто маскують, переводячи їх у безбарвні комплекси. Якщо Mn (ІІ), Bi (ІІІ) та Sb (ІІІ) є безбарвними, то Fe2+ − блідо-зелений, гідролізований Fe3+ − жовтий, Mn2+ − блідо-рожевий, MnО4 − фіолетовий.

Лабораторна робота № 6. Реакції катіонів 4-ї групи.

6.1. Ферум (ІІ) та ферум (ІІІ)

6.1.1. Осадження Fe(OH)2(s)таFe(OH)3(s), їх властивості. В окремі пробірки налийте по 2-3 краплі розчинів FeSO4 та FeCl3, у кожну додайте рівний об’єм розчину з с(NH3) = 3 моль/л. Осади відокремте, розділіть на 2 частини й випробуйте їх розчинність у кислоті й у лузі.

Запишіть рівняння реакцій. Чому вживають свіжо приготований розчин FeSO4? Як він змінюється під дією повітря? Знайдіть lg K реакцій утворення гідроксокомплексів феруму. Чому, готуючи розчини Fe (ІІІ), їх підкислюють? Дослідіть залежність розчинності Fe(OH)2(s) та Fe(OH)3(s) від рН за КЛД. Чи в умовах аналізу Fe(OH)3(s) є помітно амфотерним?

6.1.2. Реакція Fe (ІІ)з диметилгліоксимом (діацетилдіоксимом),

.

До розчину FeSO4 додайте кристалик виннокислого натрію, краплю розчину діацетилдіоксиму й 1-2 краплі розчину з с(NH3) = 3 моль/л. Червоне забарвлення розчину обумовлене внутрішньокомплексною сполукою, що, на відміну від сполуки ніколу, розчинна у воді.

Запишіть рівняння реакцій. У чому роль амоніачного середовища? Які реакції феруму (ІІ) маскують тартрати (солі винної кислоти)?

6.1.3. Реакція Fe3+із тіоціанатом.До 2-3 крапель розчину FeCl3 додайте рівний об’єм насиченого розчину NH4SCN, із с(КSCN) = 2 моль/л.

Запишіть Ваші спостереження й рівняння реакцій.

6.1.4. Реакції Fe3+ізK4Fe(CN)6 таFe2+ізK3Fe(CN)6. В одну з пробірок вмістіть 1-2 краплі розчину FeCl3, а в іншу стільки ж розчину FeSO4. У першу додайте 1 краплю розчину K4Fe(CN)6, а в другу − розчинуK3Fe(CN)6.

Порівняйте осади, що утворились. За одними уявленнями – це

K+ + Fe3+ + Fe(CN)64‑ D КFe[Fe(CN)6](s),

K+ + Fe2+ + Fe(CN)63‑ D КFe[Fe(CN)6](s),

де продути не відрізняються один від одного, за іншими – це «берлінська лазур», Fe4[Fe(CN)6]3(s), що утворюється у другому випадку внаслідок попереднього окисно-відновного перетворення,

Fe(CN)63‑ + е D Fe(CN)64‑, Fe2+ – е D Fe3+.

Інтенсивне забарвлення є характерним для сполук, у які той самий елемент входить у різних ступенях окиснення.

6.1.5. Окиснення Fe2+доFe3+. До 2-3 крапель розчину FeSO4 додайте 2‑3 краплі розчину з с(NаОН) = 6 моль/л й 5-10 крапель розчину Н2О2 з масовою часткою 3 %.

Запишіть рівняння реакцій, у тому числі окиснення гідроксиду феруму (ІІ) у гідроксид феруму (ІІІ) в лужному середовищі. Знайдіть їх lg K.

6.2. Бісмут (ІІІ)

6.2.1. Осадження Ві(OH)3(s). До 2 крапель розчину Ві(NО3)3 додайте 3‑4 краплі розчину з с(NH3) = 3 моль/л. Осад, не промиваючи, розділіть на 2 пробірки й перевірте його розчинність у с(HCl) = 3 моль/л та с(NаОН) = 6 моль/л. (Реакції здійснюють також на темній крапельній пластинці).

Запишіть рівняння реакцій (урахувати комплекси Ві3+ із Cl). Чи проявляє бісмут (ІІІ) амфотерні властивості?

6.2.2. Утворення хлориду бісмутилу. До 2-3 крапель розчину Ві(NО3)3 додайте 1-2 краплі розчину з с(NH4Cl) = 4 моль/л й розведіть суміш потрійним об’ємом води.

Відзначте колір осаду. Дослідіть його розчинність у с(HCl) = 3 моль/л.

Запишіть рівняння реакцій. Чому розчини солей бісмуту (ІІІ) готують із додаванням відповідних кислот?

6.2.3. Відновлення бісмуту (ІІІ) станумом (ІІ).Повторіть дослід 4.4.2а.

6.2.4. Реакція бісмуту (ІІІ) iз КІ. До 1 краплі розчину Ві(NО3)3 додайте 1 краплю розчину з с(КІ) = 0,5 моль/л. Випадає чорний осад. Додайте ще розчин КІ, перемішуючи, поки осад розчиниться. Розчин розведіть водою, при чому осад утворюється знову.

Запишіть рівняння реакцій. Як впевнитись, що, взаємодіючи з бісмутом, іодид не окиснюється до елементного іоду, що також у розчині жовтий, у осаді темний й розчинний у КІ?

Манган

6.3.1. Осадження Mn(OH)2(s),MnО(OH)2(s) та їх властивості.У 2 пробірки налийте по 1-2 краплі розчину Mn(NO3)2, в одну з них додайте краплю розчину Н2О2 із масовою часткою 3 %, потім у кожну пробірку по 2-3 краплі розчину з с(NH3) = 3 моль/л.

Відзначте різницю у кольорах осадів, відокремте, промийте та подійте розчином із с(НNО3) = 3 моль/л. До того з них, що не розчинився, додайте декілька крапель розчину Н2О2. Чи тепер осад розчинився?

Запишіть рівняння реакцій між формами, що переважають у відповідних областях рН. Знайдіть lg K реакцій.

6.3.2. Окиснення Mn2+ до MnО4. У пробірку внесіть краплю розчину Mn(NO3)2, додайте дистильованої води до верху пробірки, вміст вилийте й додайте 5 крапель дистильованої води. Краплю розведеного розчину нанесіть на крапельну пластинку, додайте краплю розчину НАс й декілька кристаликів КІО4.

Відзначте колір розчину. Запишіть рівняння реакцій. До якої форми відновлюється тетраоксоіодат (VII)? Яка lg K лінійної комбінації реакцій?

Таблиця 11

Реакції катіонів 4-ї аналітичної групи

6.4. Стибій (ІІІ) та стибій (V) 6.4.1. Осадження Sb(OH)3(s)таSbO(OH)3(s), їх властивості.До 2 крапель розчинів… Запишіть рівняння реакцій.

А група катioнів

У водяних розчинах деякі аквакомплекси катіонів 5-ї групи забарвлені: Со2+ рожевий, Ni2+ зелений, Cu2+ блакитний. Зазвичай для таких комплексів,… Купрум, кобальт і меркурій утворюють сполуки з різним ступенем окиснення, тому… Лабораторна робота № 7. Реакції катіонів 5-ї групи.

Схема ходу аналізу катіонів 4-5-ї груп

  Осад, що залишився після лабораторної роботи 5: Bi(OH)3¯, MnO(OH)2¯, Fe(OH)3¯, SbO(OH)3¯, Ni(OH)3¯, Co(OH)3¯, HgO¯, Cu(OH)2¯, Cd(OH)2¯, Mg(OH)2¯  
   
  HNO3, H2O2  
SbO(OH)3¯, (Hg¯)   Bi3+, Mn2+, Fe3+, Ni2+, Co2+, Hg2+, Cu2+, Cd2+, Mg2+
     
  NH3, H2O2  
  Bi(OH)3¯, MnO(OH)2¯, Fe(OH)3¯   Ni(NH3)62+, Co(NH3)62+, Hg(NH3)42+, Cu(NH3)52+, Cd(NH3)42+, Mg2+
       
    NH2OH×HCl  
    Hg¯   Ni(NH3)62+, Co(NH3)62+, Cu(NH3)52+, Cd(NH3)42+, Mg2+
       
Виявлення Hg  
     
    HNO3     NH4SCN, HCl, NH2OH×HCl  
    MnO(OH)2¯     СuSCN¯   Ni(NH3)62+, Co(NH3)62+, Cd(NH3)42+, Mg2+, SCN
             
    Виявлення Mn     Виявлення Cu    
          ацетон  
    Bi3+, Fe3+   {FeBipy3}I2 (Виявлення Cd)   Ni(NH3)62+, Co(NH3)62+, Mg2+
       
    Виявлення Bi   Виявлення Fe
             
      NaF  
          MgF2 ¯   Ni(NH3)62+, Co(NH3)62+
  HCl   H3BO3
Hg¯   SbCl6   Mg2+, B(OH)iF4 – i    
  KBrO3          
HgBr42‑   Виявлення Sb     Виявлення Ni   Виявлення Co
           
Виявлення Hg   Виявлення Mg      
                                                                           

 


Лабораторна робота № 8. Аналіз катіонів 4-5 груп.

Осад гідроксидів катіонів 4-5 груп, що здобутий у лабораторній роботі 5 (дивись стор. 69) відокремте на центрифузі, двічі промийте дистильованою водою. Якщо Вам видали як задачу суміш сполук 4-5 груп, починайте з неї.

Щоб відокремити стибій, додайте розчин із с(HNO3) = 3 моль/л та пероксид водню й нагрійте на водяній бані, перемішуючи. За винятком SbO(OH)3(s), у розчин переходять усі оксо‑ та гідроксосполуки елементів 4-5 груп, деякі з них – зі зміною окисного стану, оскільки дією пероксиду водню Mn (IV) відновлюється до Mn (II), Co (III) до Co (II), Ni (III) до Ni (II). Осад SbO(OH)3(s) відокремте й переведіть у розчин, додаючи по краплях хлороводневу кислоту з с = 12 моль/л та перемішуючи. Виявляючи стибій, краплю цього розчину вмістіть на білу крапельну пластинку й додайте розчин родаміну Б. Фіолетовий осад свідчить про наявність стибію. Якщо колір розчину змінився, а осад відсутній, то реакцію повторіть, попередньо розвівши пробу (1 крапля розчину + 10 крапель води). Якщо для цієї лабораторної роботи студентові видано суміш катіонів 4-5 груп (без Sb), то роботу починаємо безпосередньо з наступної операції.

Відокремлюючи катіони 4-ї групи від катіонів 5-ї до розчину, що може містити Fe (III), Mn (II), Bi (III) й катіони 5-ї групи, додайте розчин амоніаку до рН » 9, й 5 крапель розчину пероксиду водню. В осад потрапляють Fe(OH)3(s), MnO(ОН)2(s) й BiOOH(s). В розчині залишаються амінокомплекси катіонів 5-ї групи та іон Mg2+. Осад двічі промийте водою й обробіть азотною кислотою, с = 3 моль/л, у якій розчиняються гідроксиди Fe та Bi, але не розчиняється MnO(ОН)2(s).

Виявляючи манган, невелику кількість (на кінчику палички) промитого осаду вмістіть у окрему пробірку, прилийте 5-6 крапель дистильованої води, 2-3 краплі розчину з с(НАс) = 6 моль/л та декілька кристаликів КІО4. Пробірку нагрійте на водяній бані. Якщо з’явиться осад, відокремте його на центрифузі. Малинове забарвлення розчину свідчить про наявність мангану.

Виявляючи ферум, до 5-7 крапель азотнокислого розчину, що може містити ферум (ІІІ) та бісмут (ІІІ), додайте декілька крапель розчину КSCN. Червоне забарвлення розчину свідчить про наявність феруму.

Виявляючи бісмут, до іншої частини того ж розчину додайте по краплях розчин КІ. Якщо у пробі є бісмут, то випадає чорний осад ВіІ3(s), що з подальшим додаванням розчину реактиву розчиняється з утворенням комплексів оранжевого кольору. Якщо бісмуту мало, то чорний осад може й не випасти, а лише спостерігається забарвлення розчину.

До розчину амоніачних комплексів катіонів 5-ї групи, що звільнений від пероксиду водню через нагрівання на киплячій водяній бані, додайте розчин хлориду гідроксиламіну. Якщо у пробі наявний меркурій (ІІ), то він виділяється як сірий осад відновленого металічного меркурію. Цей осад відокремте, а до розчину, підкисленому оцтовою кислотою до рН = 4-5, додайте розчини хлориду гідроксиламіну та КSCN. Купрум, якщо він наявний, осаджується як СuSCN(s) білого кольору. Відокремте осад й додайте до нього концентрований розчин NН3 (с = 15 моль/л). Утворення синього забарвлення підтверджує наявність купруму.

Щоб виявити нікол, кобальт та кадмій, використайте окремі порції розчину, з якого у попередніх операціях відокремлено купрум.

Виявляючи кобальт, до порції розчину додайте рівний об’єм ацетону. Синє забарвлення свідчить про наявність кобальту.

Виявляючи нікол, до іншої порції розчину додайте розчин амоніаку до слабкого запаху, а потім – розчин диметилгліоксиму. Утворення малинового осаду чи малинове забарвлення розчину (залежить від вмісту) свідчить про наявність ніколу.

Виявляючи кадмій, у центрифужну пробірку внесіть краплю розчину триспіридилферум (ІІ) іодиду, поверх неї, не перемішуючи, краплю досліджуваного розчину. При наявності кадмію утворюється червоний осад, який можна відокремити на центрифузі.

Відокремлюючи та виявляючи магній, до решти розчину додайте рівний об’єм розчину NaF. Якщо випадає желеподібний осад, його відокремте на центрифузі, промийте й розчиніть, додаючи розчин борної кислоти. До здобутого розчину додайте розчин із с(NaОН) = 6 моль/л до лужного середовища, й потім 2-3 краплі розчину магнезону. Синє забарвлення осаду свідчить про наявність магнію.

6-а група катіонів

Сполуки катіонів Nа+, К+ та NН4+, як правило, добре розчинні у воді й інших полярних розчинниках. Саме тому для цієї групи відсутній груповий реагент. Лише з деякими великими за розміром аніони 6-ї групи утворюють малорозчинні сполуки, наприклад, (NH4)2Na{Co(NO2)6}, Na2H2SbO4, KHC4H4O6. Тому реагенти з відповідними аніонами використовують, щоб виявити катіони 6-ї групи. Ці сполуки схильні до утворення пересичених розчинів, тому у відповідних методиках виявлення потрібне ретельне перемішування розчинів, іноді потирання стінок посуду скляною паличкою, щоб утворити центри кристалізації. Характерну форму кристалів використовують у мікрокристалоскопічних реакціях.

Катіони Nа+, К+ та NН4+ є безбарвними. Іони Nа+ та К+ не беруть участі у кислотно-основних перетвореннях (інакше кажучи, не піддаються «гідролізові»), а іон NН4+ бере участь у кислотно-основній рівновазі

4+ D NН3 + Н+, lg Ka = ‑ lg KH = 9,24.

Катіони 6-ї групи не схильні відігравати роль комплексоутворювачів, проте можуть входити до зовнішньої сфери комплексних сполук.

Ступінь окиснення іонів Nа+ та К+ є сталою, вони не беруть участі в окисно-відновних реакціях. Катіон NН4+ окиснюють (до елементного нітрогену) досить сильні окисники, як хлорна вода, «царська горілка» тощо.

Виявляючи Nа+ та К+, зручно використовувати забарвлення полум’я.

 

 


Лабораторна робота № 9. Реакції катіонів 6-ї групи.

Натрій

9.1.1. Мікрокристалоскопічне виявлення Nа+. На сухе предметне скло нанесіть краплю розчину NaCl, випарте, охолодіть. Поряд нанесіть краплю розчину реагенту діоксоуран(VI) ацетату, UO2Ac2, з’єднайте її з залишками першої краплі. Через хвилину розгляньте під мікроскопом зеленкувато-жовті або безбарвні тетраедричні або октаедричні кристали NaAc × UO2Ac2, що утворились.

9.1.2. Реакція з кроконатом калію,К2С5О5. До 2-3 крапель розведеного розчину NаNO3 у порцеляновій чашці додайте рівний об’єм розчину кроконату калію,

Випарте розчин на піщаній бані. На стінках чашки з’являється червона смужка осаду подвійної солі NаКС5О5.

Повторіть дослід, замінивши NаNO3 на NН4NO3. Чи заважають іони амонію реакції виявлення калію?

Калій

9.2.1. Реакція з гідротартратом натрію,NаНС4Н4О6. До 4-5 крапель розчину КNO3 додайте рівний об’єм розчину NаНС4Н4О6. Щоб пришвидшити утворення білого осаду КНС4Н4О6(s), потріть скляною паличкою внутрішні стінки пробірки або збовтайте її вміст.

Розділивши осад на 4 частини, перевірте його розчинність у гарячій дистильованій воді та розчинах із с(HCl) = 3 моль/л, с(NaOH) = 6 моль/л, с(HAc) = 0,5 моль/л.

Повторіть дослід, замінивши NН4NO3 на КNO3.

Запишіть рівняння реакцій. Використовуючи КЛД для системи КНС4Н4О6(s) ‑ рН, визначте діапазон рН, що є оптимальним для осадження КНС4Н4О6(s).

9.2.2. Реакція з3Со(NО2)6. До 1-2 крапель розчину КNO3 додайте рівний об’єм розчину Nа3Со(NО2)6.

Відзначте колір К2NаСо(NО2)6(s). Повторіть дослід, замінивши КNO3 на NН4NO3.

9.2.3. Реакція з тетрафенілборатом натрію. До 1-2 крапель нейтрального або слабко кислого розчину КNO3 додайте рівний об’єм розчину NаВ(С6Н5)4.

Запишіть рівняння реакції осадження КВ(С6Н5)4(s). Повторіть дослід, замінивши КNO3 на NН4NO3. Чи заважає NН4+ виявленню К+ за реакціями 9.2.1 – 9.2.3?

9.2.4. Мікрокристалоскопічне виявлення К+. На чисте, сухе предметне скло нанесіть краплю розчину солі К+, випарте насухо, охолодіть й обробіть краплею розчину Na2Pb{Cu(NO2)6}, гексанітрокупрата(ІІ) натрію – плюмбуму. Через хвилину чорні кубічні кристали К2Pb{Cu(NO2)6}, що утворились, розгляньте під мікроскопом.

Амоній

9.3.1. Реакція4+з гідроксидами натрію або калію. До 2 крапель розчину NН4Cl додайте рівний об’єм розчину NаOН або КОН. Пробірку нагрійте на водяній бані. Не торкаючись стінок, на яких може бути лужний розчин, внесіть стрічку вологого червоного лакмусового паперу у випари. Про що свідчить зміна кольору лакмусового паперу?

Запишіть рівняння реакції.

9.3.2. Реакція4+з реактивом Несслера. До 1-2 крапель попередньо розведеного розчину NН4Cl додайте 1-2 краплі розчину реактиву Несслера. Утворюється червоно-бурий осад (Hg2N)I×Н2О(s).

Нагадуємо, що розчини з вмістом меркурію слід збирати у спеціально призначеній банці.

9.3.3. Вилучення4+. Розчин об’єкта, з якого слід вилучити NН4+, вмістіть у чашку, підкисліть декількома краплями розчину з с(НСl) = 12 моль/л, випарте насухо, сухий залишок прожарте, поки сіль амонію, NН4Сl, повністю не сублімується (проба з реактивом Несслера (дослід 9.3.2).

Запишіть рівняння реакції. Яким реакціям виявлення заважає амоній? Як використати вивчену операцію, аналізуючи катіони 6-ї групи?


Таблиця 13

Реакції катіонів 6-ї аналітичної групи

Лабораторна робота № 10. Аналіз катіонів 6-ї групи.

Послідовність операцій аналізу суміші катіонів 6-ї групи обумовлено такими факторами:

  • присутність катіону NH4+ заважає виявленню катіону K+ усіма реактивами та катіону Na+ реактивом K[Sb(OH)6];
  • реакції виявлення катіону NH4+ дією лугів при нагріванні та реактивом Несслера є специфічними;
  • реакції виявлення катіону Na+ дією диоксиуранацетату є специфічною.

Зважаючи на це, сформулюємо особливості ходу аналізу.

Аналіз суміші катіонів 6-ї групи (нітратів, хлоридів або сульфатів):

1. Для аналізу слід одержати водний розчин суміші.

2. Визначте середовище у розчині об’єкту аналізу; для цього краплю розчину скляною паличкою нанесіть на смужку індикаторного паперу, порівняйте її колір із шкалою й визначте рН; слабкокисле середовище може бути обумовленим наявністю катіону NH4+.

3. Виявлення катіону NH4+.

  • Проба на присутність катіону NH4+ дією лугу при нагріванні (дивись дослід 9.3.1).
  • Проба на присутність катіону NH4+ дією реактиву Несслера (дивись дослід 9.3.2).

На основі цих проб вирішують, чи є у пробі катіон NH4+.

4. Вилучення катіону NH4+, якщо він виявлений.

5-6 крапель розчину об’єкта вмістіть у порцеляновий тигель № 1 випарте й прожарте сухий залишок, поки «білий дим»не припинить виділятися (дивись дослід 9.3.3).

Перевірте повноту вилучення NH4+, охолодивши тигель, перенісши декілька кристалів сухого залишку в пробірку, розчинивши їх у 1-2 краплях дистильованої води й 2-3 краплях реактиву Несслера; якщо утворюється червоно-бурий осад, то NH4+ вилучений не повністю й сухий залишок додатково прожарте, повторивши потім описану пробу.

5. Виявлення катіону K+. Розчиніть сухий залишок, що здобутий після операції 4, у 3-4 краплях дистильованої води. Розчин має бути прозорим. Звичайно, якщо NH4+ не виявлено, замість цього розчину у подальшому використайте частину розчину, здобутого після операції 1.

Краплю розчину перенесіть у пробірку й здійсніть пробу на присутність катіону К+ із гідротартратом натрію, NaНС4Н4О6, або гексанітрокобальт (ІІІ) атом натрію, Na3[Co(NO2)6] (дивись досліди 9.2.1 та 9.2.2), або мікрокристалоскопічну пробу з Na2Рb[Cu(NO2)6] (дивись дослід 9.2.4).

На основі цих проб зробіть висновок про наявність або відсутність катіона К+.

6. Виявлення катіона Na+. Використовуючи інші краплі розчину, такого, як і у пробі 5, здійсніть мікрокристалоскопічну пробу на присутність катіона Na+ з диоксоуранацетатом, UO2Ac2 (дослід 9.1.2) або з кроконатом калію К2С5О5 (дослід 9.1.1).

На основі цих проб робимо висновок про наявність або відсутність катіону Na+.

Аналіз катіонів 6-ї групи з суміші катіонів усіх груп. Аналіз починаємо з виявлення катіона NH4+.

Щоб аналізові інших катіонів не заважали катіони 1-5 груп, останні можна відокремити, нейтралізувати розчин доданками НСl або NH3, а потім додати розчин (NH4)2СО3 до повноти осадження відповідних карбонатів або гідроксидів. Відокремте розчин, випарте й прожарте, щоб розкласти й вилучити сполуки амонію. Залишок розчиніть у воді та з розчину виявте Na+ та К+, як описано вище.

Зауважимо, що у сірководневій схемі систематичного аналізу катіонів повертатися до первинного розчину непотрібно, бо сторонні катіони вилучаються група за групою, поки в останній не залишиться Na+ та К+, до якого додається лише NH4+ із групових реактивів.

Аніони

Для аніонів характерне велике різноманіття хімічних властивостей. Деякі з них здатні до окисно-відновних перетворень (табл. 13), так що в розчинах можуть бути несумісними, й розкладатися при підкисленні з утворенням газоподібних продуктів (CO32‑, SO32‑, S2O32‑, NO2), тощо. Це утруднює алгоритми підготовки проб (зокрема, розчинення твердих зразків) та систематичного аналізу. Тому велике значення мають попередні випробування на окисники, відновники, наявність нестійких продуктів. Окисно-відновні перетворення здебільшого полегшуються у кислому середовищі. Якщо вихідний розчин був лужним, уникаємо його підкислення, бо воно може істотно змінити аніонний склад. А такі сильні окисники, як MnO4, несумісні з відновниками навіть у лужному середовищі. Реагенти для випробувань на окисно-відновні властивості аніонів (дивись нижче, досліди 11.1.3 та 11.1.4), наведено у табл. 13.

 

Таблиця 14

Окисно-відновні властивості аніонів

 

Групова ознака Аніони Реагент
Окисники CrO42‑, NO2, IO3, ClO3, AsO43 KI + H2SO4
CrO42‑, NO2, IO3, ClO3 MnCl2 + HCl
Відновники Cl, Br, I, C2O42‑, SO32‑, S2O32‑, S2‑, (NO2) KMnO4 + H2SO4
SO32‑, S2‑ I2 + H2SO4 + крох-маль
Індиферентні CO32‑, SO42‑, PO43‑ -

 

Якщо вихідним об’єктом для аналізу є тверда речовина, то перш за все її намагаються розчинити у воді. Якщо вона розчиняється повністю і розчин не є кислим, то його піддають аналізові під назвою «водяна витяжка» (ВВ). Від ВВ відмовляються, якщо розчинення не є повним або розчин є кислим. Тоді до речовини додають розчин Nа2СО3 й нагрівають, перемішуючи. Аніон СО32‑ створює лужне середовище, а у мало розчинних солях об’єкт конкурує за катіони, утворюючи малорозчинні карбонати й вивільняючи аніони з цих солей. Утворений розчин піддають аналізові під назвою «содова витяжка» (СВ). Звичайно, деякі солі з дуже малим добутком розчинності (наприклад, PbS¯ або AgI¯) не обмінюються аніоном із розчином карбонату, тому їх аніон не представлено у СВ.

Ми застосовуємо аналіз аніонів за Добінсом, пристосований до практикуму І. У. Мартинченком та М. П. Комарем. Груповими реактивами, що осаджують солі відповідних аніонів, є ацетати кальцію, барію, кадмію та аргентуму (табл. 14). Додаючи їх, уводимо в систему іон ацетату. Отже, вміст останнього у системі слід виявляти в окремій порції об’єкта, до якої ще не додавали групових реагентів.


Таблиця 15

Класифікація аніонів за реакціями осадження

 

№ групи Реагент, що додають, утворюючи осад Склад групи
с(СаАс2) = = 0,5 моль/л SiO32‑, SiF62‑, IO3 (1-а підгрупа)
CO32‑, SO32‑, As(OH)4, AsO43‑, PO43‑, IO3 (2-а підгрупа)
с(ВаАс2) = = 0,5 моль/л SO42‑, CrO42‑, B(OH)4
с(СdАс2) = = 0,5 моль/л S2‑, B(OH)4
AgАс, насичений S2O32‑, SCN, Cl, Br, I
- NO2, NO3, ClO3

Лабораторна робота № 11. Реакції аніонів.

11.1. Попередні випробування

11.1.1. Визначення рН розчину.Оцінюючи рН, нанесімо краплю розчину на смужку універсального індикаторного паперу. Якщо рН > 7, то у розчині можлива присутність усіх аніонів, що ми вивчаємо. Якщо ж рН < 2, то у розчині відсутні аніони слабких летких кислот: СО32‑, S2‑, SО32‑, S2O32‑.

11.1.2. Проба на присутність аніонів нестійких кислот.До 5-6 крапель розчину додайте 3-4 краплі розчину з c(H2SO4) = 1 моль/л й cпocтepiгайте, чи виділяються пухирці газу, якщо розчин обережно струснути. Якщо газ виділяється, то можлива присутність аніонів СО32‑ чи SО32‑. Якщо з'являється каламуть, можлива наявність іонів S2О32‑ або суміші іонів SО32‑ та S2‑ (дивись дослід 11.14.4).

Проби на присутність аніонів‑відновників.

б) До 3-4 крапель розчину, що підкислений рівним об’ємом розчину з с(Н2SО4) = 1 моль/л, додайте 1-2 краплі розчину КМnО4 Якщо КМnО4 знебарвлюється,… 11.1.4. Проби на присутність аніонів‑окисників.Для проб використовуйте… (а) Додайте розчин НСl до кислої реакції, 3‑4 краплі ССl4, 1‑2 краплі розчину КІ. Шар ССl4 забарвлюється…

Лабораторна робота № 12. Аналіз аніонів.

Якщо аналізові на присутність аніонів піддають тверду речовину, то перш за все намагаємось аніони перевести у розчин як ВВ або СВ (дивись початок розділу «Аніони»). Нагадаймо, що деякі мало розчинні солі − сульфіди, сульфати, фосфати, силікати, а також галогеніди аргентуму погано обмінюють свій аніон на CO32‑ (через занадто малу константу рівноваги реакції перетворення осадів). Якщо за систематичним аналізом відповідних аніонів у содовій витяжці не виявимо, то їх слід шукати у залишку від содової витяжки.

Аналіз починаємо з попередніх випробувань за методиками розділу 11.1. Протокол цих проб записуємо в лабораторному журналі й висновки з нього використовуємо у подальшому аналізі. Ці проби логічно вмістити у загальну звітну карту аналізу аніонів.

Дерево, що відображає подальший аналіз, ми відображати не будемо – дуже багато аніонів з усіх аналітичних груп воно мало б охопити. Наслідуючи методичні розробки професора Л. П. Адамовича, подамо звітну картку для випадку наявності всіх аніонів, що вивчались у навчальному процесі (табл. 16). У ній попередні випробування не внесено. Подробиці операцій подано в описі лабораторної роботи 11 та у коментарях, що наведено після таблиці. Номери коментарів відповідають номерам операцій у звітній картці.

Коментарі до звітної картки (табл. 16)

1. Виявлення СО32‑. Якщо об’єктом є тверда речовина, то використовуємо або безпосередньо її, або водяну витяжку. Пробу здійснюємо у спеціальному пристрої (дослід 11.2), додавши окисник, щоб усунути перешкоди від газу SО2.

2. Осадження 1-ї групи. Використаймо содову або водяну витяжку (останню, якщо потрібно, підлуговуємо розчином амоніаку до слабкого запаху). Випадає білий осад солей аніонів 1-ї групи з катіоном Са2+. Якщо концентрація SO42‑ є високою, то може випасти й СаSO4. Осад промиваємо двічі водою з домішкою СаАс2. Якщо осад забарвлено у жовтий колір через адсорбцію іона CrO42‑, то його промиваємо аж поки промивні води не перестануть давати осад із іонами Pb2+. Першу промивну воду додаємо до 2, решту відкидаємо.

3. Розділення 1-ї групи на підгрупи є нечітким. Окисники та відновники з 2-ї підгрупи можуть взаємодіяти, коли осад розчиняють. Так, IO3 окиснює переважаючі в кислому середовищі SO2 або As(OH)3. Ми не можемо запобігти всім цим ускладненням. Якщо ускладнень немає, то, обробляючи кислотою осад, що містить СаSO3, можемо відчути запах SO2, чому заважає власний запах НАс. Через леткість SO2 виявляти SO32‑ із F3 слід зразу.

4-5. Виявлення SO32‑ (2-а підгрупа 1-ї групи). Додаючи BaCl2 до підкисленого мінеральною кислотою F3, осаджуймо ВаSO4, якщо іон SO42‑ попав сюди через часткову розчинність СаSO4, або утворився через окиснення інших аніонів, що містять сульфур. Цей осад відкидаємо, а до розчину додаємо Н2О2, що окиснює SO32‑ до SO42‑. Нагріваємо, руйнуючи надлишок Н2О2. Утворена тепер каламуть може містити ВаSO4, тоді наявний SO32‑.

6. Виявлення Аs(ОН)4. У середовищі з с(НСl) = 3 моль/л тільки Аs(ОН)4, що може міститись у F3, здатен давати жовтий осад із Н2S, що утворюється у кислому середовищі з доданого Na2S. На жаль, якщо у F3 виявлено SО32‑, то у кислому середовищі утворюється біла каламуть сульфуру (дослід 11.14.4), що ускладнює й без того нечіткий аналіз 2-ї підгрупи.

7. Виявлення РО43‑. 5 крапель F3 + 10 крапель молібденової рідини нагріваємо до » 40 оС й потремо стінки пробірки скляною паличкою. Жовтий кристалічний осад свідчить про наявність РО43‑. Аналогічний осад із АsО43‑ не утворюється, бо арсен маскуємо у стійкий комплекс із іонами тартрату. Іони SО32‑ чи S2О32‑ відновлюють осад до «молібденової сині».


Таблиця 16

Хід аналізу аніонів (Р0 – вихідна суха речовина,

F0 – ВВ або СВ)

 

Об’єкт Реактив Результат Висновок Імовірний склад
Осаду Розчину
P0 + K2CrO4 H2SO4, 3 моль/л СО2­, Р білий у поглиначі із розчином Ca(OH)2 СО32‑ СаСО3 -
F0 СаАс2 Р білий Є 1-а група СaSiO3, СaCO3, СaSiF6, СaSO3, CaSO4, Ca(IO3)2, Ca3(AsO4)2, CaHPO4, Ca5OH(PO4)3, Ca(As(OH)4)2  
P2 HAc, 3 моль/л Р лишився Є 1-а підгрупа СaSiO3, СaSiF6, CaSO4, Н2SiО3, Ca(IO3)2 SO2, As(OH)3, HAsO4, HРO4, Н2SiО3, ІО3
рF3 + HCl BaCl2 Р білий - BaSO4 SO2
рF4 H2O2, to Р білий SO32‑ BaSO4 SO2
рF3 + HCl, 3 моль/л Na2S Р жовтий As(OH)3 As2S3 -
рF3 + HNO3, конц. Na2C4H4O6 + (NH4)2MoO4 Р жовтий PO43‑ (NH4)3H4P(Mo2O7)6  

Таблиця 16 (продовження)

Об’єкт Реактив Результат Висновок Імовірний склад
Осаду Розчину
рF3 + HNO3, конц. (NH4)2 MoO4 Р жовтий AsO43‑ , якщо не було РО43‑ (NH4)3H4As(Mo2O7)6  
P8 NH3 F - - AsO43‑, PO43‑
F9 MgCl2 Р білий - Mg(NH4)PO4, Mg(NH4)AsO4 -
P10 HCl + KI + CCl4 фіолетовий шар CCl4 AsO43‑   І2
Р3 HCl, 3 моль/л P ® F (частково)   H2SiO3, CaSiO3, Ca(IO3)2 SiF62‑, IO3
рF12 NaAc Р білий SiF62‑ CaSiF6  
P12 HCl, конц. P ® F (частково) - H2SiO3 (гель) H2SiO3 (золь), ІО3
рF14 Na2SO3 + CCl4 фіолетовий шар CCl4 IO3   I2, I3
P14 + F14 t » 150oC        
P16 HCl, 3 моль/л Р білий - SiO2  
P17 KNaCO3, to топлення   Na2SiO3  
P18 H2O вилуговування     SіО2

Таблиця 16 (продовження)

 

F19 (NH4)2MoO4 + бензидин P синій SiО32‑ молібденова синь + бензидинова синь -
F2 ВаАс2 Р жовт. Є 2-а група ВaCrO4, BaSO4, Ba(BO3)2 3 – 5 групи, В(ОН)4
pF0 висушити + H2SO4, конц. + СН3ОН зелене полум’я В(ОН)4   В(OСН3)3
Р21 НCl, 3 моль/л P ® F (частково) - BaSO4 Сr2O72‑
рF23 Перевірина реакція на Сr2O72‑,, за 4.3.3 чи 4.3.4.
Р23 Перевірина реакція на SO42‑, за 11.9.
F21 CdAc2 Р жовт. Є 3-а група CdS, Cd(BO2)2 4, 5 групи
рF26 CuSO4 Р жовтий ® P чoрн. S2‑ СuS -
рF26 + HCl I2 + KI знебарвлення S2О32‑   І2 ® І
FeCl3 F фіолетовий (забарвлення нестійке) S2О32‑   Fe(S2O3)
26 a (здійснюють, якщо виявлено S2O32‑)
F26 H2SO4, 3 моль/л, to SO2­, S¯     SCN, Cl, Br, I, 5-a група
F26 або F26а AgNO3 Р білий - AgSCN, AgCl, AgBr, AgI 5-a група + NO3
                 

Таблиця 16 (продовження)

Об’єкт Реактив Результат Висновок Імовірний склад
Осаду Розчину
рP29 NaCl, конц.     AgSCN, AgCl, AgBr, AgI SCN, Cl,
F30 FeСl3 F рожевий SСN   FeSCN2+
P29 прожарити     Ag, AgCl, AgBr, AgI  
Р32 H2SO4, 3 моль/л + Zn Р білий ® Р чоний - Ag , Zn Cl, Br, I, Zn2+, SO42‑
Якщо SCN не виявлено, то операції 34-38 здійснюють безпосередньо з F26 (якщо S2О32‑ відсутній), або із F26а.
рF33 Cl2 + CCl4 фіолетовий шар CCl4 І   І2
F34 надлишок Cl2 жовтий шар CCl4 Br   Br2
рF33 AgNO3 P білий   AgCl, AgBr, AgI  
P36 NH3 або розчин Фаургольта P ® F (частково) Є Cl ? AgBr, AgI Ag(NH3)2+, Cl
F37 HNO3, 3 моль/л Р, біла каламуть Cl AgCl  
F26 AgAc Р - Ag2S2O3, Ag2S, AgSCN, AgCl, AgBr, AgI 5-a група
рF39 реактив Грісса рожеве забарвлення NO2   азобарвник
Якщо NO2 виявлено, то

Таблиця 16 (продовження)

Об’єкт Реактив Результат Висновок Імовірний склад
Осаду Розчину
F39 нітритон P білий   похідне триазолу NO3, ClO3
рF41 Fe2+ + H2SO4 буре кільце 3   FeNO2+
рF41 NaOH Р   Ag2O, Сd(OH)2 NO3, ClO3
рF43 стоп Деварда 3 ­ 3 Cu Cl, Al(OH)4, Zn(OH)3
рF44 + HNO3 AgNO3 Р білий ClO3 AgCl  
Якщо в об’єкті не виявлено SО32‑ або S2О32‑, а також іонів – окисників (таблиця 12), то операції 48 – 49 здійснюємо безпосередньо з F0, інакше SО32‑ та S2О32‑ окиснюємо, а окисники осаджуємо в операціях 46 та 47.
рF0 H2O2, tо - - - -
рF0 або F46 хлориди (або нітрати) іонів – осадників відповідних груп Р - - -
рF0 або F46 чи F47 H2SO4, 3 моль/л запах НАс Ас - -
рF0 або F46 чи F47 конц. H2SO4, С2Н5ОН запах складного ефіру Ас - -
               

8-11. Виявлення АsО43‑. 5 крапель F3 + 10 крапель концентрованої HNO3 + 10 крапель молібденової рідини нагріймо до » 40 оС й потремо стінки пробірки скляною паличкою. Якщо РО43‑ не виявлено, то жовтий кристалічний осад свідчить про наявність АsО43‑. Якщо ж РО43‑ виявлено, то F8 переводять у MgNH4PO4(s) та у MgNH4AsO4(s). Тільки As (V), якщо він міститься в осаді, здатен у операції 11 окиснити І. Реакції не дає Р (V).

12. Аналіз 1-ї підгрупи 1-ї групи. Дія розчину з с(НСl) = 3 моль/л на Р3 переводимо СаSіО3 повністю або частково у H2SіО3. Ці речовини залишаються в осаді, а SiF62‑ повністю надходить до розчину. H2SіО3 тут випадає як осад, подібний до холодцю.

13. Виявлення SiF62‑. До F3 додаємо надлишок NaAc, створюючи помірно кисле середовище (рН » 5) й знову випадає легка каламуть СаSiF6.

14-15. Виявлення ІО3. Для реакції беремо сухий реагент Na2SO3 у дуже невеликій кількості, оскільки його надлишок може спричинити відновлення IO3 не тільки до І2, а й до І (дослід 11.21.2), й шар CCl4 залишиться безбарвним. Якщо тут проба на ІО3 привела до негативного результату, то, беручи до уваги, що розділення ІО3 на групи не є чітким, його слід спробувати виявити у F12 й навіть у F3.

16-20. Виявлення SiО32‑. Н2SiО3 схильна утворювати колоїдні розчини, тому її дегідратують, двічі висушуючи з с(НСl) = 12 моль/л на водяній бані. Здобутий SiО2 стоплюємо з КNaСO3 у петлі з платинового дроту. Вилуживши водою стоп, наявність іона SiО32‑ у розчині виявляємо реакцією з молібдатом та бензидином (дослід 11.6.3). Якщо SiО32‑ не виявлено, цю реакцію можна здійснити з F0. Оскільки вона не є специфічною (її дають й інші гетерополікислоти – фосфорно-молібденова, арсено-молібденова; бензиди­нова синь може утворитися під впливом інших окисників, наприклад, СrО42‑ тощо) – то з вихідного розчину спочатку виділяємо SiО2, прокип’ятивши F0 із NН4Сl та 2-3 рази підсушивши осад із НСl. Промитий осад стоплюємо з КNaСO3 й далі чинимо так, як вказано вище.

21. Осадження 2-ї групи. Якщо з ВаСl2 випадає жовтий осад, тобто СrО42‑, а якщо осад чисто білий, то СrО42‑ відсутній. Якщо немає жодного осаду, то відсутні як СrО42‑, так і SО42‑, але В(ОН)4, що не піддається чіткому розділенню на групи, слід все одно шукати. Осад 2-ї групи двічі промивають водою.

22. Виявляти В(ОН)4 найкраще з частини F0 (у якій не повинно бути катіонів Ba2+ та Cu2+). Бор виявляємо, як описано у досліді 11.2.2.

23. Виявлення СrО42‑ (або Сr2О72‑). Застосовуємо реакції, що вивчені для аналізу катіонів (наприклад, бензидинову, реакція 4.3.3).

24. Виявлення42‑. Оскільки на цьому етапі роботи як нерозчинений може залишитися не тільки осад ВаSО4, а й, наприклад, SіО2, то осад слід перевірити на наявність у ньому сульфуру – за реакцією «сірчаної печені», 11.9.3).

25-26. Осадження 3-ї групи та виявлення S2‑. Жовтий осад, що випадає за операцією 26, є ознакою іона S2‑. Щоб це перевірити, осад змочимо краплею розчину CuSО4. Осад CdS має змінити колір на чорний. Іон В(ОН)4 у цьому осаді не виявляють.

27. Виявлення S2О32‑. Розчин іона І3 у цих умовах може знебарвити лише іон S2О32‑. Утворення нестійкого фіолетового комплексу Fe(S2O3)2 спостерігаємо, якщо відсутній SCN.

28. Вилучення S2О32‑. Виявивши S2О32‑, його руйнуємо у всьому об’ємі F26, нагріваючи останній із розчином Н24, с24) = 3 моль/л, поки не зникне запах SО2. Сульфур (сірку), що випав, відокремлюємо.

29-31. Виявлення SСN. Частину розчину, що містить 4-у та 5-у групи аніонів, але без S2О32‑, обробляємо надлишком розчину AgNO3. Промитий осад струшуємо із насиченим розчином NaCl. Через зміщення рівноваги реакції

AgSCN(s) + Cl D AgCl(s) + SCN

у розчині встановлюється невелика концентрація іонів SCN, яку виявляємо за блідо-рожевим забарвленням, коли додають краплю розчину FeCl3.

32-33. Руйнування SCN й одержання розчину галогенідів. Оскільки SCN заважає виявленню іонів галогенідів, то його слід вилучити, прожарюючи осад Р29,

2 AgSCN(s) + 4 О2 D 2 Ag(s) + 2 CО2 + 2 SО2 + N2.

Галогеніди аргентуму в цих умовах стоплюються, не змінюючись хімічно. Якщо надалі стоплену решту осаду піддати дії Zn й H2SO4, то у розчин переходять іони галогенідів, наприклад,

2 AgI(s) + Zn(s) + 2 H+ D 2 Ag(s) + Zn2+ + I.

34-35. Виявлення І та Br. І та Br, контактуючи з Сl2, спочатку утворюють вільний І2, що, розчиняючись у СCl4, забарвлює шар останнього у фіолетовий колір. Надлишок Сl2 знебарвлює розчин

I2 + 5 Cl2 + 6 H2O D 2 IO3 + 10 Cl + 12 H+,

а бром окиснюється до елементного стану

2 Br + Cl2 D Br2 + 2 Cl,

забарвлюючи шар СCl4 у жовтий колір.

36-38. Виявлення Cl. Із суміші AgCl(s) та AgI(s) розчин NН3 діє лише на AgCl(s) із добутком розчинності, набагато більшим, ніж для AgI(s). Отже, якщо AgBr(s) відсутній, то Р36 обробляють розчином із с(NН3) = 3 моль/л. Підкислюючи здобутий розчин, каламуть спостерігаємо лише при наявності Cl. Для суміші AgCl(s) та AgBr(s) розчин лише NН3 як засіб відокремлення непридатний, бо він помітно розчиняє AgBr(s). Тоді вживаємо реактив Фаургольта (Ag+ − буферний розчин із переважаючими компонентами Ag(NН3)2+ та NН3). Наявність у ньому продукту розчинення, іона Ag(NН3)2+, послаблює розчинність як AgCl(s), так і AgBr(s). Останній майже не розчиняється, дозволяючи виявити іон Cl у присутності Br.

39. Відокремлення 4-ї групи аніонів від 5-ї. До F26 додаємо AgАс, поки осадження не буде повним. Осад відкидають (у банку для збирання солей аргентуму), бо 4-у групу вже проаналізовано. У розчині виявляємо 5-у групу аніонів.

40. Виявлення2. Використаймо вельми чутливу реакцію Грісса (дослід 11.7.1), де утворюється рожевий барвник – п-сульфобензоазо­нафтиламін. Можна також скористатися «реакцію на кільце», що відома як реакція на іон NО3 (дослід 11.6.1). На відміну від щойно згаданої реакції, тут замість концентрованої Н24 слід використати розведену, або НАс. Оскільки окремих шарів рідини тут не утворюється, результатом буде не кільце, а буре забарвлення усього розчину.

41. Відокремлення2, що заважає виявленню NО3, зручно здійснювати дією реактиву Мартинченко-Красивицького (дослід 11.7.3. Доданок NаОН після реакції осаджує надлишок реагенту, а у розчині шукаємо NО3 та ClО3. Якщо нітритон відсутній, то до F39 додаємо (NН4)24 й кип’ятимо протягом 30 хв. При цьому NО2 вилучається за реакцією

NH4+ + NO2 D N2(g) + 2 H2O.

Проте деякою мірою відбувається й перетворення NO2 у NO3,

3 NO2 + H2O D NO3 + 2 NO + 2 OH,

тому цей процес не можна вважати за цілком задовільний.

42-45. Виявлення NO3. До F41 можна застосувати реакцію «бурого кільця» (дослід 11.6.1). Оскільки F41 порівняно із F0 є вельми розведеним, а реакція не є досить чутливою, то рекомендуємо, випаривши його, попередньо сконцентрувати разів у 5-8 й здійснити ще одну реакцію виявлення NO3 через відновлення до NН3 (дослід 11.6.2). Іон ClО3 при цьому відновлюється до Cl, який можна виявити описаними вище реакціями (дослід 11.3.1).

46-49. Виявлення Ас. Операція 46 подібна до окиснення SO32‑ у операції 5. Інакше запах SO2(g) заважатиме виявленню продуктів Ас за їх запахом. Окисники небезпечні, бо можуть руйнувати реагенти для реакцій визначення Ас (особливо з С2Н5ОН у середовищі концентрованої Н2SO4 у операції 49). Звичайно, осаджуючи іони, що заважають, маємо додавати (до повноти процесу) не ацетати відповідних катіонів, а хлориди чи (якщо хлориди відсутні у лабораторії) нітрати. Операції 48 та 49 здійснюємо, як описано у дослідах 11.4.1 та 11.4.2.


ПИТАННЯ ДО КОЛОКВІУМУ ЗА ТЕМОЮ «ЯКІСНИЙ АНАЛІЗ КАТІОНІВ ТА АНІОНІВ»

Відповідаючи на запитання, наводьте, де необхідно, рівняння реакцій та теоретичні обґрунтування на їх основі.

Кислотно-основна схема систематичного аналізу катіонів

1) Що таке груповий реактив?

2) Які реагенти називають селективними, специфічними?

3) Що таке проба на повноту осадження? Чому вона потрібна?

4) Який реактив є груповим на 1-у аналітичну групу? Чому не NaCl або NH4Cl?

5) Черговість випадіння осадів хлоридів 1-ї аналітичної групи катіонів.

6) Вибір концентрації групового реагенту.

7) Чи можливо практично повністю осадити катіон Pb2+ дією HCl?

8) Як виконують реакцію відкриття Рb2+ дією KI?

9) Як вилучити PbCl2(s) з осаду хлоридів катіонів 1-ї групи?

10) Про що свідчить повне розчинення осаду хлоридів аргентуму, меркурію(I) та плюмбуму при вилученні з нього PbCl2(s)?

11) На чому грунтується розчинення осаду AgCl(s) в розчині амоніаку?

12) Що відбудеться при дії розчину амоніаку на осад Hg2Cl2(s)?

13) З осаду хлоридів 1‑ї групи вилучили хлорид плюмбуму. Залишок повністю розчиняється в розчині амоніаку? Що наявно в системі?

14) Як руйнують комплекс аргентуму з амоніаком? Що при цьому спостерігається?

15) Довести розрахунками, що, розводячи розчин AgCl(s) у концентрованій НCl, знову одержуємо осад AgCl(s).

16) Які ускладнення в аналізі викликає велика концентрація іонів хлориду?

17) Які ускладнення викликає іон Hg22+ у досліджуваному розчині?

18) Чи можливо використовувати іони сульфіду, щоб виявити катіон Pb2+? Чи не заважатиме утворення Ag2S(s)?

19) Яка порівняна розчинність сульфатів різних катіонів 2-ї групи?

20) Як знизити розчинність сульфату кальцію?

21) Як переводять у розчин сульфати катіонів 2-ї групи?

22) Як розчиняють карбонати катіонів 2-ї групи?

23) Яким реактивом виявляють Ва2+ при наявності Sr2+ і Ca2+?

24) Які умови практично повного осадження BaCrO4(s) дією К2Cr2O7?

25) Чому усувають катіон Ва2+ перед виявленням Sr2+ та Са2+?

26) Чому при дії «гіпсової води» на катіон Sr2+ утворюється не осад, а лише «каламуть» SrSO4?

27) Як виконують мікрокристалоскопічну реакцію на катіон Са2+?

28) Як усунути Pb2+ з осаду сульфатів катіонів 2-ї групи?

29) Чому слід усунути сульфат плюмбуму осаду сульфатів 1-ї та 2-ї груп?

30) Для чого, осаджуючи сульфати Ca2+, Sr2+ та Ba2+, додають етанол?

31) Реакції відокремлення та виявлення катіонів 1-ї та 2-ї груп.

32) Як проводити аналіз, якщо «задача» містить осад? Які можуть виникнути ускладнення?

33) Який із осадів випаде першим, якщо змішати:

а) розчин із с(I) = 0,1 моль/л та с(Cl) = 0,3 моль/л із розчином с(AgNO3) = 1,0 моль/л;

б) розчин із с(Ag+) = 0,1 моль/л та с(Pb2+) = 0,3 моль/л із розчином с(HCl) = 1,0 моль/л;

в) розчин із с(CrO42‑) = 0,3 моль/л та с(CO32‑) = 0,1 моль/л із розчином с(Pb(NO3)2) = 0,5 моль/л;

г) розчин із с(Ag+) = 0,01 моль/л та с(Pb2+) = 0,1 моль/л із розчином с(KI) = 1,0 моль/л.

34) Яка властивість гідроксидів катіонів 3-ї групи дозволила виділити їх в окрему аналітичну групу?

35) Для яких катіонів 3-ї групи характерні окисно-відновні перетворення?

36) Які аніони утворюються при окисненні Cr3+ у лужному середовищі? У кислому середовищі?

37) Як отримують Al(OH)3(s) та Sn(OH)4(s) із розчину алюмінату та станату?

38) Яким реактивом відокремлюють Zn2+ від інших катіонів 3-ї групи?

39) Чому перед реакцією на хром з бензидином необхідно розчин, оброблений лугом і пероксидом водню, нагрівати, поки не припиниться виділення кисню?

40) Про що свідчить відсутність забарвлення розчину суміші катіонів 3-ї групи?

41) В якому середовищі виявляють іон цинку дією дитизону?

42) Чому, виявляючи цинк дією (NH4)2[Hg(NCS)4], додають дуже розведений розчин CoCl2?

43) З якою метою, виявляючи Al3+ алізарином крапельним методом, додають K4[Fe(CN)6]?

44) Які властивості гідроксидів 4-ї групи?

45) Чому, розділяючи катіони 3-ї та 4-ї груп, крім надлишку лугу, рекомендують додати пероксид водню?

46) На чому базується відокремлення Mg2+ від інших катіонів 4-ї групи?

47) Яка властивість спoлук Sb (III) та Sb (V) є основою їх виявлення?

48) Які катіони 4-ї групи можливо виявити, вживаючи окисно-відновні реакції?

49) Які катіони 4-ї групи можливо виявити дробним методом?

50) При дії лугів на суміш катіонів 4-ї групи випав білий осад. Які катіони були відсутні у розчині?

51) Яка роль Н2О2 при розчиненні MnO(OH)2(s) у розведених розчинах?

52) Яка роль нітрату аргентуму при окисненні Mn2+ пероксодисульфатом амонію (NН4)2S2O8?

53) Який іон утвориться при реакціях Mn2+ із сильними окисниками у кислому середовищі? Яке його забарвлення?

54) Як розділити суміш: Fe2+, Mn2+, Mg2+?

55) Дією якого реагенту можна розділити основні солі Bi (III) та Sb (III)?

56) За якою властивістю катіони 5-ї групи виділяють в окрему групу?

57) Чому амінокомплекс Со (III) утворюється лише при значному надлишку амоніаку?

58) В який колір забарвлено амоніакати катіонів 5-ї групи?

59) Що відбудеться при підкисленні амінокомплексу Cu (II)? Як при цьому зміниться забарвлення розчину?

60) Яким реактивом можливо осадити іони купруму як їх сульфід?

61) Які умови утворення комплексу Со(NCS)42-?

62) Який характер взаємодії солей меркурію (II) з іодидом калію?

63) Дією концентрованого розчину амоніаку на суміш катіонів 5-ї групи отримано безбарвний розчин. Які катіони відсутні у суміші?

64) Якими реагентами можливо розділити такі катіони: Zn2+ та Cu2+; Al3+ та Ni2+; Mg2+ та Cd2+; Mg2+ та Fe3+; Cu2+ та Cd2+?

65) Які катіони можуть бути в аналізованій суміші, якщо розчиняючи її у воді, утворюється білий осад?

66) Діючи на суміш катіонів 3-5 груп надлишку лугу та пероксиду водню, утворився чорно-білий осад. Які катіони могли це спричинити?

67) Як розчинити осади Fe(OH)3, Мg(OH)2,Cd(OH)2, MnO(OH)2?

68) Чим відрізняється 4-a група катіонів кислотно-основної класифікації від інших груп?

69) Чому, виявляючи К+ гідротартратом натрію, необхідне нейтральне середовище?

70) Чи можливо катіон К+ осадити винною кислотою практично повністю?

71) Чи можливо виявити катіон К+ при наявності катіона NH4+?

72) Чи можливо виявити катіон Na+ при наявності катіона NH4+?

73) Яка з реакцій виявлення катіона NH4+ є специфічною?

74) Чому, виявляючи NH4+ через виділення NH3, слід нагріти розчин й змочити індикаторний папір?

75) Які реактиви використовують, щоб виявити К+?

76) Як виявляють Na+ дією UO2Ac2 мікрокристалоскопічним методом?

77) Чому, аналізуючи суміш катіонів 6-ї групи, спочатку виявляють катіон NH+4?

78) Як усунути катіон NH4+ із аналізованого розчину?

79) Як перевірити, чи повністю усунено іон NH4+?

80) Схема аналізу суміші катіонів 1-2 аналітичних груп.

81) Схема аналізу суміші катіонів 3-ї аналітичної групи.

82) Схема аналізу суміші 4-5 аналітичних груп.

Інші схеми систематичного аналізу катіонів

83) Сірководнева схема систематичного аналізу катіонів

а) назвіть групові реагенти і склад груп;

б) які властивості об’єднують катіони у групи?

84) Фосфатно-амоніакова схема систематичного аналізу катіонів

а) назвіть групові реагенти і склад груп;

б) які властивості об’єднують катіони у групи?

85) Які переваги та недоліки кислотно-основної, сірководневої та фосфатно-амоніакової схем систематичного аналізу?

86) Які органічні реагенти застосовують у якісному аналізі катіонів?

87) За якими реакціями виявляють катіони дробним методом?

Систематичний якісний аналіз аніонів

89) Назвіть групові реагенти і склад груп систематичного аналізу аніонів. 90) Що таке «водяна витяжка» і «содова витяжка»? 91) Попередні випробування на присутність окисників, відновників, летких та нестійких сполук. Їх необхідність та…

Модуль 1.

1. Запишіть значення констант наступних рівноваг: 1)1) H2AsO4- D HAsO42- + H+;

Теорія похибок і статистична обробка результатів вимірювань

Δxi = |xi- xreal.| (1) Оскільки відхилення xi від xreal може бути зі знаком «+» або «-» абсолютну… Δxвідн.= Δx/ xreal ≈ Δx / xi. (2)

Таблиця 1

Теоретичні значення Q – критерію. при різних довірчих імовірностях Р

  Щоб знайти середнє значення абсолютної похибки, виконуюють такі обчислення: … - розраховують дисперсію значень вимірюваного параметра ( рівняння (5, 5а));

Таблиця 2

 

Таблиця 3

Значення t-критерію Стьюдента

Розв’язання.Сформуємо ряд за рангом: 0,230, 0,235, 0,237, 0,237, 0,239. Перевіримо крайні значення на можливі похибки (див. рівняння (3)):

.

Це значить, що найбільше і найменше значення в ряді, що виміряли, не є похибками.

Обчислимо середнє значення (див. рівняння (4)):

.

Обчислимо дисперсію (s2ω, див. рівняння (5)) і стандартне відхилення (sω, див. рівняння (6)):

.

І на завершення обчислимо довірчий інтервал

Відповідь: Результат аналізу крупи виражається довірчим інтервалом навколо середньої величини: [0,232 – 0,240], або ω = 0,236 ± 0,004.

Одна з задач, яку можна розв’язати з використанням статистичних методів − це задача про можливість об'єднання двох виборок, отриманих у різних умовах.

Наприклад, одну і ту ж характеристику − масову частку компонента в об’єкті, виміряно двома різними методами: x11, x12, x13,…, x1n; x21, x22, x23,…, x2m. Чи можна об’єднати вибірки в одну, яка має n + m значень?

Розвязання такої задачі передбачає відповіді на два запитання:
‑ чи є вибірки однорідні (виконані з однаковою точністю)?
- чи вибірки не містять систематичних похибок?

Щоб відповісти на ці питання обчислюють середнє значення для кожної вибірки 1,2 та дисперсії ,.
Співвідношення більшої дисперсії до меншої порівнюють зі статистичним критерієм Фіщера – F(n2-1, n1-1,P)(див. таблицю 4).

(9)

Якщо сіввідношення експериментальних дисперсій не перевищує значення критерію Фішера це значить, вибірки однорідні, а значення рівноточні.

Для перевірки можливої систематичної похибки за рівнянням (11) досліджують різницю між середніми значеннями двох виборок. Відношення цієї різниці до середньозваженого стандартного відхиленя (s12) не повинно перевищувати критерій стьюдента.

(10)

.(11)

Виконання умов за рівняннями (9) і (11) дозволяють об’єднати дві вибірки і обчислити для нової об’єднаної вибірки середнє значення і стандартне відхилення.

Приклад 2.Визначити, яка систематична похибка в результатах однієї з виборок не буде помічена при співставленні на об’єднання двох виборок: x1i = 2,39 2,33 2,32 2,39 2,32
x2 i = 2,36 2,40 2,37 2,39 2,30

Розв’язання.Обчислимо середні значення і стандартні відхилення для обох виборок: =2,349 =2,363

sx1 = 0,075 sx2 = 0,075. Зрозуміло, що тест на однорідність вибірки прходять. Середньозважене стандартне відхилення залишиться таким же s12 = sx1 = sx2 = 0,075. Різниця між середніми значеннями двох виборок за рівнянням (11) повинна задовольняти умові

,

Різниця двох середніх значень:

Δx12 =.

Значить різниця Δxадд = Δxграничн - Δx12 = 0,095 може бути додана до всіх вимірних значень першої вибірки. Допустима від’ємна систематична похибка для першої вибірки Δxадд = Δxграничн + Δx12 = 0.123. Для другої вибрки допустимі систематичні похибки міняють знак.

Таким чином до всіх вимірних значень першої вибірки можна додати позитивну систематичну похибку Δxадд= 0,095 або негативну систематичну похибку Δxадд= -0,123. до всіх вимірних значень другої вибірки можна додати позитивну систематичну похибку Δxадд=0,123 або негативну систематичну похибку Δxадд= -0,095 і такі систематичні похибки при співставленні цих двох виборок не вдасться виявити за допомогою статистичних методів обробки.

Таблиця 4

F (f1, f2, P = 0,95 ). f1=n-1 f2= m-1 …   При обробці результатів хімічного аналізу систематичні похибки повинні бути виявлені й усунуті або, принаймні,…

Терези і принцип зважування

Зважуючи, силу притягування порівнюють із відомою за ве­ли­чи­ною силою, створеною пружиною, пневматичним, гідравлічним або електродинамичним…      

Конструкція аналітичних терезів

  Рис. 1.1

Порядок зважування на терезах типу ВЛР-200.

1. Вмикають терези. Через 20‑25 с перевіряють положення ну­льо­вої позначки. Якщо позначка «0» не співпадає з відліковою по­зи­ці­єю, то її… 2. Встановлюють зважувальний об’єкт, на ліву шальку терезів. Пін­це­том на… 3. Терези вмикають, поступово повертаючи ручку так, щоб тільки з’ясувати, яка зі шальок переважує. Забороненорізко…

Таблиця 1

Умови висушування деяких кристалогідратів

Література

1. Уильямс Дж. Определение анионов : Справочник / Дж. Уильямс; Пер. с англ. – М. : Химия, 1982.− 624 с.

2. Митчелл Дж. Акваметрия : Научная монография; Пер. с англ./ Дж. Митчел, Д. Смит. – М.: Изд-во иностранной литературы, 1980. – 600 с.

3. Лайтинен Г. А. Химический анализ. Учебник. Пер. с англ. / Г. А. Лайтинен – М.: Химия, 1966. – 656 с.

4. Комарь Н.П. Обработка осадков. Методические указания по количественному анализу / проф. Н. П. Комарь. − Харьков, 1976. − 43 с.


Титриметрія

Загальні відомості

Тит­ри­мет­рія − ме­тод, в яко­му в сис­те­му вво­дять змін­ну мі­ру − ре­­а­­гент T (йо­­го на­зи­ва­є­мо тит­ран­том). Він ре­а­гує з… nA A + nT T Þ продукти. Тит­ру­ю­чи, ви­мі­рю­ють кіль­кість ре­чо­ви­ни T, що від­по­ві­дає A за сте­хі­о­мет­рі­єю ре­ак­ції. Кіль­кос­ті…

Мірний посуд та робота з ним

Одиниці об’єму.Одиницею об’єму в інтернаціональній си­сте­мі одиниць (СІ) є кубічний метр (м3). Вживаємо і дольні оди­ни­ці 1 дм3 = 10‑3 м3 та… Посуд, що використовують у титриметрії. Об’єми розчинів у тит­ри­мет­рії… Посуд (звичайно – мірні колби) називають гра­ду­йованим «на на­пов­нен­ня», якщо його місткість від­по­ві­дає об’ємові…

Перевірка місткості посуду

  для колб   Місткість, см3 1-й клас 0,30 …   Виробники калібрують посуд, наносячи мітки. Їх точ­ність може ви­я­ви­тись не­до­стат­ньою. Запобігти зросту по­хи­бок…

Таблиця 3

  Величини з таблиці інтерполюють, врахуючи частки гра­ду­су. У лі­ній­ній… D r* / D t = (997,51 – 997,67) / (18 – 17) = ‑ 0,16 г/(дм3 · град).

Таблиця 4

Поправки для об’ємів (в см3), що виміряні мірним посудом (каліброваним для температури 20 °С), якщо ним користуються при різних температурах

1) Піпеткою місткістю 50,08 см3 (при 20 °С) ві­ді­бра­но роз­чин при 14 °С. Який об’єм розчину при 20 °С? (Відповідь: 50,08 + 0,05 = 50,13 см3). 2) Бюретку використано при 26 °С, відлік 23,70 см3. Яким він був би 20 °С?…

Лабораторна робота № 2.1. Перевірка місткості посуду.

(для самостійного ознайомлення)

Мета роботи: 1. Знайти поправки до номінальної місткості комплекту мірного посуду, що з ним працюватиме студент, з тим, щоб враховувати ці поправки у подальших лабораторних роботах.

2. Здобути практичні навички перевірки місткості посуду.

3. Опанувати розрахунками, що застосовуються у перевірці місткості посуду.

1. Реактиви й обладнання

Комплект мірного посуду: колба, піпетка, бюретка;

Дистильована вода, що зберігається у ваговій кімнаті і прийняла її температуру, що вимірюється зануреним у посуд з водою термометром з ціною поділки 0,1 К;

Терези аналітичні і технохімічні;

Бюкс скляний з кришкою;

Штатив для бюретки;

Стакан скляний для тари, матеріал для тарування.

2. Хід роботи

Перевірка місткості мірної колби. Нагадаємо, що наші кол­би ка­лі­бро­ва­но «на наповнення». Колба має бути чистою і су­хою. Її ми­ють і сушать – краще, продуваючи в неї знепилене тепле повітря. Ми використо­вуємо і промивання лет­ким роз­чин­ни­ком перед про­ду­ван­ням повітря, що прискорює висушування.

Використовуємо технохімічні терези, на яких зважуємо з по­хиб­кою, що не перевищує 0,01 г. методом заміщення. Цей ме­тод ви­лу­чає похибку, спри­чи­не­ну нерівноплечестю терезів. Спо­чат­ку пусту суху колбу вміщуємо на правій шальці терезів разом з гирями, маса яких (у грамах) чисельно дорівнює но­мі­наль­но­му об’ємові колби (у кубічних сантиметрах).

На ліву шальку вмі­щу­є­мо тару – склянку, в яку додаємо дріб або скалки скла, поки не досягнемо рів­но­ва­ги. Потім колбу, як опи­са­но вище, за­пов­ню­ємо дистильованою водою, що ви­три­ма­на у при­мі­щен­ні з те­ре­за­ми і прийняла її температуру (яку вимірюємо з точ­ні­стю 0,1 оС термометром, зануреним у посудину з запасом води). Кол­бу з во­дою ста­ви­мо на праву шальку, з якої на цей раз гирі зні­маємо. На ліву шальку вмі­щу­ємо ту саму тару. Терези урівноважуємо, дода­ючи на праву шаль­ку невеликі за масою гирі (включаючи оформлені як кільця, що їх навішують спе­ці­аль­ним ма­ні­пу­ля­то­ром; шалька пра­ва, оскільки через поправки А і В вага води мен­ша за вагу знятих гирь). Масу гирь g записуємо. Зливаємо трохи води, знову до­во­ди­мо до мітки і зважуємо, як раніше. Ви­мі­рю­ємо масу гирь щонайменше тричі, результати від­різ­ня­ють­ся одне від одного не тільки похибками зважування, а й непевністю доведення рівня во­ди до мітки. Дані по­рів­нюємо й об­роб­ляємо ме­то­да­ми математичної статистики. Оскільки вода або гирі ді­ють на те саме плече ва­же­ля терезів (на іншому плечі – тара), по­хиб­ки те­ре­зів, спричинені різ­ни­цею у довжині плеч ва­же­лів, не ведуть до по­хи­бок у вазі води.

Розглянемо варіанти роз­ра­хунків. Маса води у колбі (у грамах) до­рів­нює 1000 · V0g, де V0 – номінальна мілткість колби, дм3. Не обурюйтесь, що ми сполучаємо в ал­ге­бра­їч­ній сумі різні за природою та розмірностями ве­ли­чи­ни, об’єм і масу. Щоб не ви­га­ду­ва­ти «на хвилинку» до­дат­кових ал­ге­бра­їч­них позначень, ми не уво­ди­ли в формулу яв­но множник, що перетво­рює роз­мір­ність об’єму в роз­мірність ма­си, і число (1000·V0) – це не об’єм, а маса. Роз­раховуючи об’­єм V і по­прав­ку до ньо­го, DV, можна використати згадану вище ефективну густину r*,

V = (1000·V0g) / r*. DV = V – V0 = (1000·V0g) / r* – V0.

Зручнішим є спрощений підхід, що використовує суму S = (А+В+С). В останню формулу під­ста­вимо ве­ли­чину (1000 ‑ S) замість рівному їй r* і по­ді­лимо на 1000 чисельник і зна­мен­ник,

DV = V – V0 = (V0 – 10‑3 · g) / {1 ‑ 10‑3 · S } – V0.

Дріб 1 / (1 ‑ 10‑3·g) розкладімо у ряд за ступенями малої по­прав­ки у знаменнику, 1/(1 ‑ 10‑3 · S) = 1 + (10‑3·S) + (10‑3·S )2 +…,

і знехтуємо тут і в подальших виразах доданками, що містять малий множник (10‑3) у ступенях вище за першу. А тоді

DV = V – V0 » (V0 – 10‑3·g) · {1 + 10‑3·S) – V0 » 10‑3 · { S·V0g}.

Розглянемо ці підходи на прикладі. Читачеві вибирати, який до смаку.

3. Приклад розрахунків

Перевіряючи колбу номінальної міст­ко­сті 200 мл (V0 = 0,2 л), за­сто­су­ва­ли воду з температурою 17,3 оС. Значен­ня величини g для 3-х за­пов­нень дорівнюють 0,60 г, 0,62 г та 0,60 г.

Статистичну обробку почнемо безпосередньо зі значень g. Опу­ска­ю­чи по­дро­биці, наведемо результат: середнє 0,607 г, се­ред­нє ква­дра­тич­не sg = 0,011 г.

Обчислюючи через ефективну густину, маємо

V = (1000 · V0g) / r*= (1000 · 0,2 –0,607) / 997,62 = 0,19987 дм3,

DV = (0,19987 дм3) – (0,2 дм3) = ‑0,13 дм3.

Обчислюючи через суму поправок, маємо той самий ре­зуль­тат,

DV » 10‑3 ·(S · V0g} = (10‑3 дм3/г) · {(2,38 г/ дм3) · (0,2 дм3) – (0,607 г)} = ‑0,13 · 10‑3 дм3 = ‑0,13 см3,

V = (0,2 дм3) – (‑0,13 · 10‑3 дм3) = 0,19987 дм3.

Розсіяння результатів вимірювання g те ж, що і величин (10‑3·DV) або (10‑3·V), де DV та V у літрах. Множ­ник Стьюдента t = 4,30 для довірчої ймовірності P = 0,95 та чи­сла ступенів свободи f = 2. Ви­ко­ри­сто­ву­ю­чи його, маємо

(DV·103) = ‑0,13 ± (4,30 · 0,011 / ) = (‑0,13 ± 0,03) см3.

Примітка. Результати перевірки мірного посуду за водою не слід вважати за дійсні, якщо їх використовувати для рі­дин з іншою в’язкістю та здатністю змо­чу­ва­ти скло, наприклад, до спиртових роз­чи­нів. Різниця цих властивостей для не дуже кон­цен­тро­ва­них водяних роз­чи­нів (< 1 моль/л) не завадить вживати повірений за водою мірний посуд.

Перевірка місткості піпетки. Перевіряючи місткість пі­пе­ток та бю­ре­ток, ви­ко­ри­сто­ву­є­мо аналітичні терези, зважуючи на них воду, відібрану з мір­но­го посуду, з похибкою, близькою до 0,001 г. Непотрібною є вся точність те­ре­зів, бо вона набагато пе­ре­ви­щить по­хиб­ку збіжності ре­зуль­та­тів ви­мі­рю­ван­ня. По­хиб­ка через не­рів­но­пле­чість терезів неістотна.

Із зазначеною вище точністю зважують бюкс (не обо­в’яз­ко­во су­хий!). Пі­пет­ка має бути чистою, але сушити її, на від­мі­ну від кол­би (на за­пов­нен­ня!) не обв’язково. Її наповнюють во­дою і випо­рож­нюють у бюкс, як опи­са­но вище, у підрозділі «ро­бо­та з піпеткою». Бюкс зважують, і за різ­ни­цею зва­жу­вань ви­зна­ча­ють масу води, що вилилася з піпетки. Ці операції по­вто­рю­ють ще 2-3 рази. Можна користуватися да­ни­ми ос­тан­ньо­го зва­жу­ван­ня бюксу, якщо нова порція води вільно вміститься у ньому. Наведемо приклад запису в робочому журналі та роз­ра­хун­ків для піпетки но­мі­наль­ною місткістю 20 см3, тем­пе­ра­ту­ра 17,3 °С.


 

Маса бюк­су пе­ред до­дан­ком води з піпетки, г Маса бюксу після до­дан­ку во­ди з пі­пет­ки, г Маса води, що ві­ді­бра­на пі­пет­кою, г Міст­кість пі­пет­ки, см3
56,392 76,141 19,749 19,796
76,141 95,899 19,758 19,805
56,486 76,246 19,757 19,804
76,246 96,000 19,754 19,801
Середнє 19,8025

 

Розрахунок дає середнє квадратичне, sV = 4,0·10‑3 см3, множник Стью­дента t = 3,18 (для довірчої ймовірності P = 0,95 та числа сту­пе­нів свободи f = 3), отже довірчий інтервал дорівнює V = (19,803 ± 0,006) см3. Як видно з норм, що наведені у розділі «Перевірка місткості по­су­ду», підрозділі «Загальні засади», піпетку не можна віднести до 2-го кла­су точності, оскільки поправка (‑ 0,20 см3) більша за норму (±0,06 см3).

Перевірка місткості бюретки. Її здійснюють для усіх поділок, що крат­ні 5 мл, так як і перевірку місткості піпетки. Як і при роботі з бюреткою, від­мі­рю­ю­чи кожну дозу, заповнюють бюретку до по­діл­ки 0, рідину ви­пу­ска­ють повільно, при­близ­но за 30 с. і, упев­ню­ючись, що похибка на­ті­кан­ня відсутня, чекають ще 5 с. Останню краплю з носика знімають на внутрішню поверхню бюксу.

Наведемо приклад запису в робочому журналі та роз­ра­хунків для бюретки місткістю 25 мл, тем­пе­ра­ту­ри води 24,0 оС (дивись наступну таблицю). У статистичних розрахунках оці­ню­є­мо дисперсії, порівнюємо і об’­єд­ну­є­мо їх (у об’єднаної оцінки число ступенів свободи f = 5, чому відповідає множ­ник Стью­ден­та t = 2,57 для P = 0,95), розрахунок загальної для всіх від­лі­ків ши­ри­ни довірчого інтервалу ± 0,02. Отже, в нашому прик­ла­ді всі поправки в ме­жах випадкової складової похибки до­рів­ню­ють 0 («статистичні нулі»), і їх мо­жна не враховувати.


 

Інтер­вал, см3 Маса води, г *) Об’єм, см3 Поправка, см3
1-а доза 2-а доза Середнє
0,00 – 5,00 58,924 63,619 5,000 5,018 +0,02
53,919 58,924
5,005 4,995
0,00 – 10,00 73,887 83,858 9,970 10,006 +0,01
63,919 73,887
9,968 9,971
0,00 – 15,00 98,769 113,710 14,926 14,980 ‑0,02
83,858 98,769
14,911 14,941
0,00 – 20,00 133,611 74,310 19,921 19,994 ‑0,01
113,710 54,387
19,910 19,932
0,00 – 25,00 99,229 124,150 24,920 25,010 +0,01
74,310 99,229
24,919 24,921

*) У двох колонках − результати для двох ок­ре­мих доз води; ма­су води як різницю двох зва­жу­вань бюксів об­чис­лено «в стовпчик» без­по­се­ред­ньо в таблиці; ефек­тив­на густина r* = 996,37 г/л.

Розглянемо, що робити, якщо нам повезло б менше, і по­прав­ки довелось би враховувати. Тоді бу­дуємо їх графік (дивись рису­нок). Щоб зручніше ним користу­ва­ти­ся, психологічно краще вісь об’є­му розмістити вертикально, з на­прям­ом зверху вниз – як і шкала на бюретці.

Точки, здо­бу­ті з екс­перименту, сполучають ламаною, не на­магаючись її зглади­ти. За графіком знаходять поправки для будь-якого об’єму тит­ран­ту. Для нашого прикладу від­лі­ко­ві 22,5 мл відповідає поправка, що до­рівнює 0, а відлікові 17,5 мл − поправка ‑ 0,016 мл, що означає: у точ­них розрахунках слід використовувати не 17,5 мл, а 17,5 – 0,016 = 17,48 мл.

Кислотно-основне титрування

Еквіваленти. Розрахунки результатів аналізу можна по­в’я­за­ти з за­галь­ним виразом че­рез чис­ло пе­ре­бі­гів ре­ак­ції x = n(A)/nA = nst(T)/nT що наведено на початку розділу «Титриметрія. Загальні ві­до­мо­сті». Ча­сто сте­хі­о­мет­рич­ні коефіцієнти, що стоять…

Лабораторна робота № 2.2. Стандартизація розчину хлороводневої кислоти.

Мета роботи: 1. Уточнити концентрацію розчину HCl.

2. Здобути практичні навички титрування і застосування індикаторів.

3. Ознайомитись з приготуванням і перевіркою концентрації роз­чи­нів-тит­ран­тів.

1. Реактиви й обладнання

Карбонат натрію, M (Na2CO3) = 105,9890 г/моль, M ((1/2)Na2CO3) = 52,9945 г/моль, прожарений при t0 = 200 – 250 0С;

Хлороводнева кислота, c(HCl) » 0,1 моль/л.

Бромкрезоловий зелений, розчин з масовою часткою w » 0,1 % у водно-етанольній суміші (8:2 за об'ємом);

Фенолфталеїн, розчин з масовою часткою w » 0,1 % у водно-етанольній суміші (4:6 за об’ємом);

Дистильована вода;

Конічні колби місткістю 250-300 мл;

Терези аналітичні;

Штатив, муфта, лапки;

Пробірки, шпателі.

2. Хід роботи

До конічних колб вносять точно зважені наважки кар­бо­на­ту на­трію. На на­важ­ку має витратитись близько 20 мл розчину кислоти, що стандартизують, але не більше, ніж 25 мл, бо повторне запов­нен­ня бюретки збільшить похибку.

Наважку розчиняють у приблизно 25 мл води, вносять кілька крапель розчину фе­нол­фта­ле­ї­ну і титрують роз­чи­ном HCl, що його стандартизують, на холоді до знебарвлення (рН » 8), що відбувається дещо пізніше першої сте­хі­о­мет­рич­ної точки (пе­ре­хід карбонату у гідрокарбонат). Додають кілька кра­пель розчину бромкрезолового зе­леного і тит­ру­ють далі, до пер­шо­го появу зеленого забарвлення, що відповідає 98 % від те­о­ре­тич­ної кількості кислоти (рН » 8). Роз­чин кип’ятять, щоб ви­лу­чи­ти СО2. Якщо кін­це­ва точ­ка є близькою, то по охо­лод­жен­ні розчину спо­сте­рі­га­єть­ся пур­пу­ро­ве за­барв­лен­ня, що зумовлене сумішшю кольорів − червоного фе­нол­фта­ле­їну та си­ньо­го бром­кре­зо­ло­во­го зе­ле­но­го (розчин гід­ро­кар­бо­на­ту натрію, рН » 8,4). По­даль­ше титрування переводить за­барв­лен­ня у синє, а по­тім у зелене. Ос­тан­ній перехід прий­мають за кінцеву точку.

3. Обробка результатів

Результати зважувань і титрування занести до таблиці:

Маса наважки, m , г Об'єм титранту, V, мл Розрахована концентрація, с, моль/л
1) 2) … 1) 2) … 1) 2) …

 

Концентрацію кислоти розраховують за формулою

c = 1000 · m / (v · 52,9945),

де m – маса наважки, г; v – витрата розчину титранту, мл; 52,9945 г/моль – молярна маса еквівалента, M((1/2) Na2CO3). Ре­зуль­тати, що одержані кількома виконавцями в однакових умовах, об­роб­ля­ють статистично.

Лабораторна робота № 2.3. Титрування сумішей NaOH, Na2CO3, NaHCO3.

Мета роботи: Здобути практичні навички титрування скла­дних сумішей.

1. Попередні зауваження

Якщо, готуючи систему до титрування, суміш NaOH, Na2CO3, NaHCO3 переведено у розчин, то проблема визначення всіх трьох речовин втрачає сенс. Розчинені реагенти реагують один із одним

HCO3 + OH Û CO32‑ + H2O, lg Ka2 ‑ lg Kw = 3,67 [I=0],

або через «молекулярні формули» реагентів

NaHCO3 + NaOH Û Na2CO3 + H2O.

Неможливо розрізнити Na2CO3, що був внесений у систему, і що утво­рено за ре­ак­ці­єю. У термінах компонентів, вживаних у хі­міч­ній тер­мо­ди­на­мі­ці, проблему формулюємо так. На додаток до роз­чин­ни­ка H2O система містить ще 2 ком­по­нен­ти, кон­цен­тра­ції яких ви­зна­ча­ють склад си­сте­ми в цілому. Як ком­по­нен­ти при­дат­на вибрати будь-яка пара ре­чо­вин − NaOH і Na2CO3, або NaOH і NaHCO3, або Na2CO3 і NaHCO3, на­віть NaOH і CO2. У цьому абстрактно ма­те­ма­ти­зо­ва­но­му термодинамічному під­ході декого з технологів може шокувати, як­що деякі з концентрацій від’ємні. Тому пі­дбираю­ть компоненти з до­дат­ним, і, може, ну­льо­вими концентраціями. Правда, якщо не­від­'єм­ніс­ть по­ру­ше­но, лег­ко пе­ре­ос­мис­лити від­по­відь у ба­жа­но­му нап­рям­і. За тра­ди­ці­єю, у ре­зуль­та­тах аналізу не­дос­та­тньо то­го, що кон­цен­тра­ції компонентів невід’ємні. Дійсно, завжди не­від’­єм­ні концентрації для компонентів NaOH і CO2, або, в межах умо­ви, де CO2 не фі­гу­рує, NaOH і NaHCO3. Але такі ком­по­нен­ти одночасно не пе­ре­ва­жа­ють, бо їх ан­іони ре­а­гу­ють один з од­ним. Які з про­дук­тів у певних об­ла­стях рН переважають, наочно пред­став­ля­ють графіки КЛД. Із них видно також можливість тит­ру­ван­ня до певних кін­це­вих точок. Теоретично досліджуючи зміст ро­бо­ти, сту­ден­то­ві корисно по­бу­ду­ва­ти та дослі­дити ескіз КЛД для від­нос­но ве­ли­кої загальної кон­цен­тра­ції кар­бонатів, що ха­рак­тер­на для тит­ри­мет­рії.

Отже, титриметричний ана­ліз має визначити 2 пе­ре­ва­жа­ю­чих ком­­по­нен­ти: карбонат Na2CO3 (як ви­хід­ний, так і ут­во­рений за на­ве­деною ре­ак­ці­єю), а також NaOH або NaHCO3 (тільки надлишок). Це і є варіанти тра­ди­цій­но­го ви­бо­ру. Ви­зна­ча­ю­чи ком­по­нен­ти, викори­стовують 2 кінцеві точки тит­ру­ван­ня з різ­ни­ми ін­ди­ка­то­ра­ми. Пер­шим титруємо NaOH, проте різ­ких змін рН тут не спо­сте­рі­га­єть­ся (поясніть це, спираючись на КЛД!), і фік­су­ємо наступну сте­хі­о­мет­рич­ну точку. Їй від­по­ві­дає як NaOH (якщо він був у системі), так і Na2CO3,

OH + H+ Û H2O, (1)

CO32‑ + H+ Û HCO3. (2)

Далі додаючи кислоту, титруємо HCO3 − як утворений у по­пе­ред­ній реакції, так і внесений з NaHCO3

HCO3 + H+ Û H2O + CO2. (3)

Щоб зра­зу виб­ра­ти ком­по­нен­ти, по­рів­ню­ємо об­’є­ми V1, що від­повідають ре­ак­ці­ям (1) і (2), та V2, що відповідають всім трьом ре­ак­ці­ям. Реакції (3) відповідає різниця (V2V1). А тоді:

(а) якщо V1 = (V2V1), то у системі був тільки Na2CO3, витрати кислоти на який за реакціями (2) та (3) однакові;

(б) якщо V1 > (V2V1), то у системі не було NaHCO3, а були Na2CO3 та NaOH, на останній пішла додаткова частина об’­є­му V1 за реакцією (1);

(в) якщо V1 < (V2V1), то у системі не було NaOH, а були Na2CO3 та NaHCO3, на останній пішла додаткова частина різ­ни­ці об’ємів (V2V1) за реакцією (3).

Об’єми V1 та V2 можна визначати як відповідні кінцевим точ­кам за різ­ни­ми індикаторами. У точній роботі краще ко­рис­туватися окремими алі­кво­та­ми, і V2 визначати як у ла­бо­ра­тор­ній роботі № 2, а для V1 використовувати змішаний ін­ди­ка­тор: взяту для спів­відношення об’ємів 3:1 суміш розчинів з ма­со­ви­ми частками 0,1 % індикаторів тимолового синього і кре­зо­ло­во­го червоного (пур­пу­ро­ве тру­до­міст­кістю) V1 та V2 визначаємо з однієї аліквоти: V1 за фенол­фта­леїном, що зне­барв­лю­ється і не заважає фіксувати V2 за доданим забарвленням у розчині карбонату переходить у синє, з проміжним ро­жевим у кінцевій точці. У на­шій роботі (менш точно, але і з меншою (після V1) бром­кре­зо­ло­вим зе­ле­ним. Кип’ятіння, на відміну від лабораторної роботи № 2, не застосовуємо.

2. Реактиви й обладнання

Хлороводнева кислота, c(HCl) » 0,1 моль/л, точну концентрацію якої вста­нов­ле­но у попередній роботі;

Бромкрезоловий зелений, розчин з масовою часткою w » 0,1 % у водно-ета­ноль­ній суміші (склад розчинника 8:2 за об’ємом);

Фенолфталеїн, розчин із масовою часткою w » 0,1% у водно-етанольній суміші (склад розчинника 4:6 за об’ємом);

Дистильована вода;

Конічні колби місткістю 250-300 мл;

Терези аналітичні;

Штатив, муфта, лапки;

Пробірки, шпателі.

3. Хід роботи

Якщо для аналізу запропоновано тверду речовину, беремо її наважку з тим, щоб розчинити у колбі і в подальшому пра­цю­ва­ти з аліквотами. Якщо для аналізу запропоновано розчин, то відповідно до його концентрації, або без­по­се­ред­ньо відбираємо проби піпеткою, або розводимо відібраний об’єм, щоб у по­даль­шо­му працювати з аліквотами. В усіх випадках бажано, щоб на повне тит­ру­ван­ня відібраної проби чи аліквоти пішло не більше ніж 25 мл розчину титранту.

До конічних колб відбирають піпеткою проби чи аліквоти об’єкта, додають кілька крапель розчину фе­нол­фта­ле­ї­ну і тит­ру­ють стандартизованим розчином HCl. Знебарвленню індикатору від­по­ві­дає об’єм v1, см3. Додають кілька крапель розчину бром­кре­зо­ло­во­го зеленого і тит­ру­ють далі до зеленого забарвлення, і фіксують об’єм v2, см3.

4. Обробка результатів

Менша з величин v1 та (v2 ‑ v1),

v(Na2CO3) = min {v1, (v2 ‑ v1)},

для будь-яких компонентів, відповідає карбонатові. Маса кар­бо­на­ту у порції, що ми титрували, m (Na2CO3) г, дорівнює

m(Na2CO3) = 0,105989 · {v1 – v(Na2CO3)},

оскільки молярна маса карбонату M(Na2CO3) = 105,9890 г/моль.

Якщо v1 > v(Na2CO3), то у системі наявний NaOH. Його маса, m(NaOH) , г, дорівнює m(NaOH) = 0,040·{v1 – v(Na2CO3)},

оскіль­ки молярна маса гідроксиду M (NaOH) = 40,00 г/моль.

Якщо (v2 – v1) > v(Na2CO3), то у системі наявний NaHCO3. Його маса, m (NaHCO3) г, дорівнює m(NaHCO3) = 0,084·{(v2 – v1) – v(Na2CO3)},

оскільки молярна маса гідроксиду M (NaHCO3) = 84,00 г/моль.

Залежно від постановки задачі, ці маси перераховуємо, зважа­ючи на те:

(1) чи відбирали аліквоту – якщо так, всі маси поділяємо на алі­квот­не відношення, (Vп/Vк);

(2) чи використовували наважку − якщо так, усі маси (вра­хо­ву­ючи пункт 1) поділяємо на масу наважки, переходячи до масової част­ки;

(3) чи вимірювали об’єм порції вихідного розчину, якщо так, усі маси (з урахуванням пункту 1) поділяємо на цей об’єм.

Результати паралельних титрувань піддають статистичній об­роб­ці.

Лабораторна робота № 2.4. Титриметричне визначення аміаку в амонійних солях.

Мета роботи: Здобути практичні навички титрування скла­дних сумішей.

1. Загальні відомості

Визначення амонію засноване на відокремленні дисти­ля­ці­єю аміаку і титруванні його кислотою. Додаючи до наважки зразку роз­чин лугу, створюють умови переважання аміаку в рівновазі

NH3 + H+ Û NH4+, lg KH = 9,24.

Летючий аміак відокремлюють дистиляцією. Якщо проба міс­тить ці­а­ніди або тіоціанати, що у сильнолужному середовищі можуть утво­рю­вати аміак, рекомендується замість лугу використовувати MgO.

Щоб уникнути втрат аміаку, вихідний форштос холодильника при­ла­ду для дистиляції занурюють у колбу­‑прий­мач з розчином кислоти. Якщо це сильна кислота, то кількість її має бути попередньо ви­мі­ря­ною, й її надлишок титрують розчи­ном лугу (зворотнє титрування). Зручніше вживати слабку бор­ну кислоту. Кількість її задають при­близ­но, і в її присутності ди­сти­лят титрують розчином сильної кис­ло­ти (пряме титрування). Борна кислота не перешкоджає цій опера­ції, оскільки (за кон­­стантами рівноваги) кислотно-основні власти­во­сті іону борату, B(OH)4, майже такі, як у аміаку. Вплив надлишку борної кислоти радимо проаналізувати, застосовуючи КЛД.

У практиці хімічного аналізу розглядані процедури викори­сто­ву­ють як кінцеві у важливому методі Кельдаля визначення азоту в органічних сполуках. Попередньою є операція «кельдалізації», де на­важ­ку органічної сполуки розкладають гарячою сірчаною кисло­тою, до якої додають сульфат калію (щоб підвищити температуру кипіння, а отже температуру реакційної суміші) і каталізатор (солі мі­ді, ртуті або селену). Азот переходить у сульфат амонію, з якого одержують аміак, як описано вище. Часто вміст азоту перераховують на вміст протеїнів. Протеїни у суміші кров’яної плазми (глобулін та альбумін) і протеїни харчів містять 16 % азоту, і вміст азоту для перерахунку на вміст протеїнів множать на 6,25. Якщо зразок містить переважно гама-глобулін, то вживають фактор 6,24, а якщо альбумін, то фактор 6,37.

Реактиви й обладнання

Бромкрезоловий зелений, розчин із масовою часткою w » 0,1 % у водно-етанольній суміші (8:2 за об'ємом); Борна кислота c(H3BO3) » 0,1 моль/л; Круглодонна колба місткістю 50-100 мл;

Відкривають кран (4) і через лійку вводять у колбу для дисти­ля­ції 25 мл розчину гідроксиду натрію. Кран закривають, не допу­скаючи втрати через нього газоподібного аміаку.

Рис. 2.6 Схема приладу для відгонки аміаку 1‑штатив, 2‑газо­вий пальник, 3‑круглодон­на колба з пробкою, 4‑лійка з краном, 5‑повітряний холодильник, 6‑ко­нус‑прийомник

 

Газоподібний аміак відганяють протягом 20-25 хв. Коли з перегонної колби повітря витісниться аміаком і розчин в ко­ну­сі-прийомнику почне підійматись по трубці холодильника вгору, в лійку з краном (кран закритий) встанов­лю­ють гумову грушу, від­кривають кран і, натискуючи на грушу, витісняють аміак із трубки холодильника повітрям у розчин колби-прйомника. Цю процедуру по­вторюють 8-10 разів, щоб розчин борної кислоти разом із відігнаним аміаком не переходив через форштос прийомника назад у колбу для дистиляції. Повітря продувають і припи­нивши нагрівання, аж поки не від’єднаємо конічну колбу.

Розчин охолоджують до кімнатної температури і титру­ють роз­чи­ном HCl (c = 0,1 моль/л) за індикатором бромк­резо­ло­вим зеленим (2-3 краплі), і за об’ємом титранту обчислюють вміст (масову частку) амонію у твердій аналізованій речовині.


4. Обробка результатів

Результати зважувань і титрування заносять до таблиці:

Маса наважки, m , г Об’єм титранту, V, мл Масова частка аміаку w,%
1) 2) … 1) 2) … 1) 2) …

Масову частку аміаку розраховують за формулою

w,% = 100 · V · M(NH3) / m ,

де m – маса наважки солі амонію, що аналізують, г; V – витрата розчину титранту, л; M – молярна маса аміаку, г/моль.

Результати паралельних титрувань піддають статистичній обробці.

Комплексонометричне титрування

2 Cl‑ + Hg2+ Û HgCl2. Іони ціаніду визначають титруванням комплексоутворювачем – іонами Ag+ (як… 2 CN‑ + Ag+ Û Ag(CN)2‑.

Лабораторна робота № 2.5. Стандартизація розчину ЕДТА.

Мета роботи: 1. Уточнити концентрацію розчину ЕДТА.

2. Здобути практичні навички титрування і застосування ін­ди­ка­тор­них систем у комплексонометрії.

3. Ознайомитись із приготуванням і перевіркою концентрації роз­чи­нів тит­ран­тів у комплексонометрії.

1.Загальні відомості

Сіль Na2H2Y×2H2O можна очистити, довести до від­по­від­но­го формулі стехіометричного скла­ду, і розчин ЕДТА го­ту­ва­ти з точної на­важки солі. Проте концентрацію розчину со­лі, що продається, вар­то уточ­ню­ва­ти, титруючи наважку зраз­ко­вої речовини – часто мета­лів цинку або вісмуту. Останній при­ваб­лює більшою молярною ма­сою атома. Плівку оксиду, що по­кри­ває вісмут, вилучають хімічним трав­лінням.

Розчин Na2H2Y зберігають у поліетиленовій банці, щоб ЕДТА поступово не вимивав кальцій зі скляного посуду. Достатньо ма­ти 1 банку на групу. Похибки від домішок каль­цію у титранті неприємні тим, що їхній вплив різний при різних рН, що викори­сто­ву­ють, титруючи ті чи інші іони металів. Мож­ли­ві­стю таких помилок пояснюють поширену в літературі рекомендацію перевіряти роз­чин ЕДТА за зразками тих металів, що ви­зна­ча­ти­муть у певній роботі.

2. Реактиви й обладнання

Етилендиамінтетраацетат натрію, розчин с(Na2H2Y) » 0,05 моль/л;

Бісмут металічний, гранули якого оброблено 5‑10 хв. холодною, розведеною (1:10) азотною кислотою, щоб вилучити плівку оксидів, і потім просушено фільтрувальним папером; гранули подрібнюють гострозубцями з нержавіючої сталі;

Азотна кислота: концентрований реагент розводять водою у відношенні 1:10;

Ксиленоловий оранжевий, розчин з масовою часткою 0,5 %;

Дистильована вода;

Конічні колби місткістю 250-300 мл;

Терези аналітичні;

Штатив, муфта, лапки;

Пробірки, шпателі.

3. Хід роботи

У кожну конічну колбу для титрування вміщують зважені на ана­літичних те­ре­зах 0,10-0,12 г (не більше!) металу (роз­ра­хуй­те, скільки роз­чи­ну ЕДТА має піти на на­важ­ку). До кожної колби влива­ють 2,5-3 мл HNO3, від­мі­ря­ні невеликим ци­лін­дром, і підігріва­ють. З початком бурхливої реакції (за­пи­шіть її рівняння!) нагрівання припиняють, а по пов­ному роз­чи­нен­ню наважки до колб вливають приблизно по 150 мл ди­сти­льо­ва­ної води (оцініть розрахунком рН розчину, нех­ту­ю­чи втратою кислоти на випаровування). Щоб тит­ру­ва­ти, оп­ти­маль­ною є концентрація вільної кислоти 0,1-0,2 моль/л.

До кожної колби додають по 2-3 мл розчину кси­ле­но­ло­во­го оранже­во­го і титрують розчином ЕДТА до повного пе­ре­хо­ду забарвлення з малинового до лимонно-жовтого (запішіть рівняння реакцій, використовуючи ско­ро­че­ні позначення для ор­га­ніч­них частинок).

4. Обробка результатів

Концентрацію розчину ЕДТА обчислюємо за формулою (виве­діть її!):

c(ЕДТА) = (1 / 0,20898) · (x / v) = 4,7851 · (x / v),

де c(ЕДТА) – концентрація розчину, моль/л; v – його об’єм, мл; x – наважка бісмуту, г.

Концентрації, одержані в студентській групі, обробляють ста­ти­стично і порівнюють з обчисленою за наважкою і повним об’ємом розчину титранту, якщо уявляти, що сіль чиста і від­по­ві­дає формулі Na2H2Y×2H2O.

Лабораторна робота № 2.6. Визначення цинку й алюмінію в алюмінієвому стопі.

Мета роботи: 1.Здобути практичні навички титрування і застосування ін­ди­ка­тор­них систем у комплексонометрії.

2. Ознайомитись з методами комплексонометричного тит­ру­ван­ня ба­га­то­ком­по­нент­них об’єктів.

1. Загальні відомості

З ЕДТА реагують практично всі метали, що входять в склад сто­пів. Щоб уникнути похибок через титрування аналіту спільно з інши­ми компонентами, використовують як відокремлення ком­по­нен­тів, так і маскування. У розгляданій про­бле­мі відокремлення починаємо, вже разчиняючи стоп. Якщо розчиняти метали не в кислоті, а у лугу, то у розчин переходять тільки «амфотерні ме­та­ли», що утворюють стійкі ані­онні комплекси з іоном гідроксиду, тобто алюміній та цинк. Здо­бу­тий розчин підкислюємо, а основний компонент Al мас­ку­ємо у комплексах із фторидом, що не дає стійких комплексів із Zn (II).

В окремій порції розчину визначаємо суму вмісту алюмінію та цин­ку. Ос­кіль­ки алюміній реагує з ЕДТА занадто повільно, вжи­ва­ємо зворотнє тит­ру­ван­ня. До розчину додаємо надлишок реагенту (відому кількість) і нагріваємо роз­чин, пришвид­шую­чи утворення комплексу. Потім надлишок ЕДТА ви­зна­ча­є­мо, титруючи розчином солі цинку відомої концентрації.

Метод рекомендовано для аналізу стопів на основі алюмінію з масовою част­кою цинку від 0,5 до 12 %.

2. Реактиви та обладнання

Етилендиамінтетраацетат натрію с(Na2H2Y) » 0,05 моль/л, кон­цен­тра­цію якого точно визначено у попередній лабораторній роботі; етилендиамінтетраацетат натрію, попередній розчин, розведений (використовуючи піпетку та мірну колбу) у 4 рази, якщо вміст цинку у стопі від 0,5 до 5 %, і у 2 рази, якщо вміст цинку у стопі від 5 до 12 % (цю операцію можна виконати для групи студентів);

Гідроксид натрію, розчин з масовою часткою 20 %;

Буферний розчин з рН = 6:500 г ацетату натрію або амонію змішують з 20 см3 концентрованої оцтової кислоти та розводять водою до об’єму 1000 см3;

Азотна кислота, концентрована, розведена 1:10;

Кислота хлороводнева; с(HCl) = 1,0 моль/л; розведена (1:1);

Кистота сірчана, розведена 1:5;

Фторид натрію, розчин з масовою часткою 3,5 %;

Цинк металічний, гранульований;

Стандартний розчин солі цинку; с(Zn2+) = 0,05 моль/л; 3,2695 г металічного цинку розчиняють у 10 мл хлороводневої кислоти с(HCl) = 1,0 моль/л і доводять об’єм до 1 л.

Аміак водяний, розчин із масовою часткою 10 %;

Метиловий оранжевий, індикатор, розчин ……;

Ксиленоловий оранжевий, індикатор, водяний розчин з масовою часткою 0,05 %;

Вісмут металічний, гранули якого оброблено 5‑10 хв. холодною, розведеною (1:10) азотною кислотою, щоб вилучити плівку оксидів, і потім просушено фільтрувальним папером; в разі потреби гранули подрібнюють гострозубцями з нержавіючої сталі;

Ксиленоловий оранжевий, розчин із масовою часткою 0,5 %;

Дистильована вода;

Конічні колби місткістю 250-300 мл;

Терези аналітичні;

Штатив, муфта, лапки;

Пробірки, шпателі.

3. Хід роботи

Розчин стопу. Точну наважку стопу масою близько 0,5 г вносять у конічну колбу, додають 20 мл гідроксиду натрію, до­ли­ва­ють 80 мл гарячої води, розмішують скляною паличкою і нагрівають до кипіння. По кінцю реакції, що супроводжується виділенням водню, колбу охолоджують, занурюючи у во­до­про­від­ну воду, від­філь­тровують у мірну колбу місткістю 200 мл, промиваючи осад на фільтрі 25 мл дистильованої води, додають 25 мл HCl (1:1), роз­водять водою до мітки, перемішують.

Визначення цинку. Відбирають аліквоту 50 мл у конічну колбу для тит­ру­ван­ня, додають 50 мл фториду натрію, 10 мл аскорбінової кислоти, 10 мл тіосечовини, розчин аміаку до жовтого кольору за індикатором метиловим оранжевим, 20 мл буферного розчину та 10 крапель (» 0,5 мл) розчину ксиленолового оранжевого. Титрують розчином етилендиамін­тетраацетату натрію до переходу рожевого кольору в жовтий.

Визначення суми вмісту алюмінію та цинку. У конічну колбу для тит­ру­ван­ня відбирають аліквоту 10 мл, додають 20 мл розчину етилендиамін­тетраацетату натрію (0,05 моль/л), підігрівають до кипіння, охолоджують, додають розчин аміаку до жовтого кольору за індикатором метиловим оранжевим, 50 мл дистильованої води, 20 мл буферного розчину та 10 крапель (»0,5 мл) розчину кси­ле­но­ло­вого оранжевого. Титрують розчином цинку до переходу жовтого ко­льору в рожевий.

4. Обробка результатів

Масову частку цинку в стопі роз­ра­хо­вуємо за формулою:

w(Zn) = с(ЕДТА) ·M(Zn) · V(ЕДТА) ·VK / Va · m,

де с(ЕДТА) – концентрація розчину етилендиамін­тетраацетату натрію, моль/л; M(Zn) = 65,39 г/моль – молярна маса атому цинку; V(ЕДТА) – об’єм розчину етилендиамін­тетраацетату натрію, л, витрачений на титрування аналізованого зразка; VK – об’єм колби; Va – об’єм аліквоти; m – маса наважки зразка, г.

Масову частку алюмінію в стопі – за формулою:

w(Al) = [с(ЕДТА) · V(ЕДТА) с(Zn2+) · V(Zn2+)] ·M(Al) ·VK /Va· m,

V(ЕДТА) – об’єм розчину етилендиамін­тетраацетату натрію, л;

с(Zn2+) – концентрація розчину цинку, моль/л; V(Zn2+) ­– об’єм розчину цинку, л, витрачений на зворотнє титрування аліквоти розчину аналізованого зразка; M(Al) = 26,96 г/моль – молярна маса атома алюмінію.

Лабораторна робота № 2.7. Визначення загальної твердості води.

Мета роботи: 1. Визначити загальну твердість во­до­про­від­ної води з системи центрального водопостачання.

2. Здобути практичні навички титрування і використання ін­ди­ка­тор­них систем у комплексонометрії.

1. Загальні відомості

Метод грунтується на утворенні стійких комплексів ЕДТА з іонами Ca2+ та Mg2+ при рН » 10 при наявності індикатору. Визна­ченню заважають: мідь, цинк, марганець, високий вміст карбонатів, біологічні компоненти. Проте, у водопровідній воді вміст цих домішок невеликий і додаткову очистку вважаємо за непотрібну.

2. Реактиви й обладнання

Етилендиамінтетраацетат натрію, с(Na2H2Y) » 0,05 моль/л, кон­цен­тра­цію якого точно визначено у лабораторній роботі 2.5;

Етилендиамінтетраацетат натрію, попередній розчин, розведений (вживаючи піпетку та мірну колбу) у 2 рази (цю операцію можна виконати для групи студентів);

Буферний розчин (рН » 9,8): 10 г хлориду амонію (NH4Cl) роз­чи­ня­ють у дистильованій воді, додають 50 мл розчину аміаку (з масовою часткою 25 %) й доводять до загального об’єму 500 мл дистильо­ваною водою; розчин зберігають у щільно закритій скляній тарі;

Розведений буферний розчин: попередній розчин розводять у 5 разів: відбирають 20 мл розчину в мірну колбу місткістю 100 мл доводять до мітки, додаючи дистильовану воду;

Еріохром чорний (індикаторна суміш): 0,25 г. індикатора змішують з 50 г сухого хлорида натрія, ретельно розтертого в ступці;

Дистильована вода;

Фільтрувальний папір;

Фарфорова ступка для розтирання;

Конічні колби місткістю 250-300 мл; хімічний стакан;

Бюретка місткістю 25 мл.

3. Хід роботи

У конічну колбу для титрування вміщують 100 мл досліджуваної води, (або менший точно виміряний об’єм, з тим, щоб сумарний вміст іонів кальцію та магнію не перевищував 0,25 ммоль). Додають 10 мл буферного роз­чину, попередньо розведеного у 5 разів (2 мл стандарт­ного буфера), приблизно 0,1 г сухої індикаторної суміші й зразу титрують розчином ЕДТА, сильно перебовтуючи до зміни забарвлення до синього з зеленкуватим відтінком. Якщо на тит­рування витрачено більше ніж 20 мл розчину титранту, то це вказує на завеликий вміст іонів кальцію та магнію: тоді титрування повторюють, взявши менший об’єм води й розвівши його до 100 мл дистильованою водою.

Обробка результатів

Загальну твердість води Х, ммоль/л обчислюють за формулою

X = {1000 · v · c} / vx,

де v – об’єм розчину ЕДТА, що витрачено на титрування, мл;

с – точна концентрація розчину титранту, моль/л;

vx – об’єм води, що взято для визначення твердості, мл.

Відносна різниця між повторними визначеннями не має перевищувати 2 %.

Окислювально-відновлювальне титрування

  |neT| nA A + neA e‑ Þ продукти, |neA| + nT T + neT e‑ … Щоб електрони ви­лу­чити, знаки стехіометричних коефіцієнтів neA та neT при… Видно, що стехіометричні ко­е­фі­ці­єн­ти можуть бути до­сить ве­ли­ки­ми. У рів­нян­нях матеріального балансу реакцій…

А. Стандартизація за наважками кристалічного іоду

Тіосульфат натрію, розчин c(Na2S2O3.5H2O) » 0,1 моль/л у сві­жо­про­кип’­я­че­ній дистильованій воді (збе­рі­га­єть­ся триваліше, якщо до ньо­го… Іод кристалічний; Іодид калію кристалічний;

Б. Стандартизація за наважками дихромату калію

Тіосульфат натрію, розчин c(Na2S2O3.5H2O) » 0,1 моль/л, як у пункті 2А; Дихромат калію, кристалічний; Іодид калію;

Лабораторна робота № 2.9. Іодометричне визначення міді.

Мета роботи: 1. Визначити масову частку міді у алю­мі­ні­є­во­му стопі.

2. Здобути практичні навички титрування.

3. Засвоїти методи роботи з розчинами іоду.

1. Загальні відомості

Основа методики – реакція при наявності надлишку КІ,

2 Cu2+ + 4I‑‑ Û 2 CuI ¯ + I3.

Іод, що виділився, титруємо розчином тіосульфату.

2. Реактиви й обладнання:

Тіосульфат натрію, розчин c(Na2S2O3.5H2O) » 0,1 моль/л;

Іодид калію, КІ;

Гідроксид натрію NaOH, розчин з масовою часткою w » 5 %;

Азотна кислота HNO3, розведена (1:1);

Хлороводнева кислота НCl, розведена (1:1);

Дигідрофосфат калію, c(KH2PO4) = 1 моль/л;

Розчин крохмалю з масовою часткою w » 0,5 %;

Дистильована вода;

Конічні колби, термостійкі для титрування з притертими проб­ка­ми місткістю 250-500 мл;

Терези аналітичні;

Терези технохімічні;

Штатив, муфта, лапки;

Бюретка місткістю 25 мл;

Пробірки з ніжками, шпателі.

3. Хід роботи

Наважку алюмінієвого стопу, що містить близько 0,1 г мі­ді, пе­ре­водимо у конус, розчиняємо в 20 мл розчину NaOH. Губ­ча­ста маса мі­ді залишається нерозчинною. По закінченню реакції у конус дода­ємо 50 мл дистильованої води, перемішуємо і від­фільт­ро­ву­є­мо мідь че­рез паперовий фільтр (рекомендуємо ви­ко­ри­ста­ти лійку Бюхнера). Осад міді з фільтром переносимо у ко­нус для титрування і роз­чи­ня­ємо в 20 мл HNO3. Осад розчиняється й у HCl (6 моль/л) при на­грі­ван­ні, якщо додавати по крап­лях (15-20 крапель) розчин H2O2. До­да­є­мо 50 мл дистильованої води і кип’ятимо, щоб ви­лу­чити оксиди азо­ту (або Cl2 і H2O2). Охолоджуємо до кім­нат­ної тем­пе­ра­ту­ри, до­да­ємо 10 мл розчину KH2PO4 і бли­зько 1 г КІ. Колбу за­кри­ва­ємо проб­кою і перемішуємо, поки за­бар­влен­ня розчину не стане рівномірним. Тит­руємо розчином тіо­суль­фату. Забарвлення послаблюється до соло­м’яно-жовтого, то­ді при­ли­ва­ємо 5 мл розчину крохмалю і закін­чу­ємо тит­ру­ван­ня, коли зни­кне синій колір клатратної сполуки іоду з кро­хма­лем.

4. Обробка результатів

Масову частку міді в стопі роз­ра­хо­вуємо за формулою:

w(Сu) = с(S2O32‑) · Vx ·M(Cu) / m,

де с(S2O32‑) – концентрація розчину тіосульфату, моль/л;

M(Сu) = 63,55 г/моль – молярна маса атому міді,

Vx – об’єм розчину тіосульфату, л, витрачений на титрування аналізованого зразка;

m – маса наважки зразка, г.

Результати, що одержано кількома виконавцями в од­на­ко­вих умовах, обробляємо статистично.

Лабораторна робота № 2.10. Визначення аскорбінової кислоти у фруктових соках.

Мета роботи: 1. Визначити концентрацію аскорбінової кислоти в розчині або у зразку фруктового соку.

2. Здобути практичні навички титрування.

3. Освоїти методи роботи з розчинами іоду.

1. Загальні відомості

Аскорбінову кислоту визначають зворотнім іо­до­мет­рич­ним титру­ван­ням. До розчину аналіту додають відому кількість іоду у роз­чині іодиду калію, у надлишку за ре­ак­ці­єю

С6H8O6 + I3 Þ С6H6O6 + 2 H+ + 3 I.

Надлишок, що непрореагував, титрують розчином тіо­суль­фату нат­рію. Орієнтовна концентрація аскорбінової кислоти у фрук­то­вих со­ках – 0,25‑1,0 г/л.

Визначити, що відповідає ек­ві­ва­лен­то­ві аскорбінової ки­сло­ти, можна і не розбиваючи реакцію на напівреакції (зі сте­хі­омет­рич­ними коефіцієнтами при електронах). До­сить від­зна­чи­ти, що 1 іонові I3 відповідає 1 С6H8O6, отже, ек­ві­ва­лен­тові {(1/2) I3} має відповідати {(1/2) С6H8O6}, а це і є ек­ві­ва­лен­том аскорбінової кислоти.

2. Реактиви й обладнання:

Тіосульфат натрію, с(Na2S2O3.5H2O) » 0,02 моль/л (розчин го­ту­ють у свіжопрокип’яченій дистильованій воді, розводячи стан­дартизо­ва­ний у роботі 2.8 розчин відповідними пі­пет­кою та мірною кол­бою; зна­ючи місткість використаного посуду і концентрацію вихідного роз­чину, обчислюють точну кон­цен­трацію використаного тут розчину; розчин зберігають про­тя­гом тиж­ня у пляшках, захищених від СО2);

Іод, розчин с(I2) = 0,01 моль/л у розчинові c(KI) = 0,1 моль/л;

Сірчана кислота, c(H2SO4) = 6 моль/л;

Розчин крохмалю з масовою часткою w » 0,5 %;

Дистильована вода;

Конічні колби для титрування з притертими пробками місткістю 250-500 мл;

Піпетка Мора місткістю 5 мл, 20 або 25 мл;

Піпетка градуйована місткістю 5 мл;

Штатив, муфта, лапки;

Бюретка місткістю 25 мл;

Пробірки з ніжками, шпателі.

3. Хід роботи

У колбу для титрування послідовно вносять близько 25 мл дистильованої води й аліквоту фруктового соку або зразка роз­чи­ну для аналізу, що містить близько 20-30 мг аскорбінової кис­ло­ти, 4 мл розчину сірчаної кислоти, 20 мл розчину іоду. Колбу за­кри­ва­ють пробкою, перемішують. Через 5 хв. надлишок іоду тит­ру­ють розчином тіосульфату. Коли розчин досягне солом'яно-жов­то­го забарвлення при­ли­ва­ють 5 мл розчину крохмалю і тит­ру­ють до зникнення синього кольору (кінцева точка).

Кожний виконавець здійснює два паралельних тит­ру­ван­ня і контрольний дослід, у якому не вносить аліквоти зразка фрук­то­во­го соку.

4. Обробка результатів

Масову концентрацію розчину аскорбінової кислоти, г/л, роз­ра­хо­ву­ють за формулою:

w6H8O6) = с(S2O32‑) · M((1/2) С6H8O6) · {(VrVx) / Vп},

M((1/2) С6H8O6) = 88,06 г/моль – молярна маса еквівалента ас­кор­бі­но­вої кислоти;

Vx , Vr – об’єми розчину тіосульфату, витрачені відповідно на тит­ру­ван­ня аналізованого зраз­ка і у кон­троль­ному досліді;

Vп – об’єм розчину зразка, взятого для титрування.

Результати кількох виконавців, здобуті в од­на­ко­вих умо­вах, обробляють статистично.


Модуль 2.

Кислотно-основне титрування

Приклад 1. Наважку бури (Na2B4O7·10H2O) масою 0,3221 г розчинили у воді. На титрування одержаного розчину витратили 16,85 мл розчинухлоридної… Розв’язання. Бура при розчиненні взаємодіє з водою. B4O72- + 5H2O D 2H3BO3 + H2BO3-.

Комплексонометричне титрування

Приклад 1. Наважку сплаву, що містить цинк та мідь, масою 0,8512 г розчинено й об’єм розчину доведено до 100 мл. При визначенні сумарної кількості… Дано: m0 = 0,8512 г; V0 = 0,100л

ЕЛЕКТРОХІМІЧНІ МЕТОДИ АНАЛІЗУ

У вольтамперометричному ме­то­ді вимірюють залежність величини сили струму від прикладеної напруги (електродного потенціалу). В електрогравіметричному методі компонент кількісно переводять у окрему фазу… У потенціометричному методі аналізу вимірюють рівноважні електродні потенціали (при такій електрохімічній рівновазі…

Теоретичні основи потенціометрії

Другий спосіб полягає в вимірюванні потенціалу ін­дикаторного електрода в процесі хімічної реакції між іоном, що визначають, та відповідним… З рівняння Нернста випливає, що рівноважний потенціал Ерзалежить від… Ep = E0Oх/Red +ln (1)

EACх= Eх= EAB(lACх / lAB).

Eх = Eст(lACх / lACст), де lACхтаlACст – ділянки лінійного опору, які відповідають збалансованому… Батарея Рис. 3.1. Схема потенціометра: АВ – лінійний дільник напруги; С–ковзаючий контакт; R – опір…

Лабораторна робота № 3.1. Вимірювання рН водяних розчинів методом іонометрії.

Мета роботи: 1. Освоїти принципи і техніку прямих потенціям тричних визначень і роботу зі скляним електродом.

2. Проградуювати комірку зі скляним електродом. Визначити рН води, біологічних або хімічних розчинів.

1. Загальні відомості

Е.р.с. (Е) ланцюга, що містить скляний електрод та електрод порівняння, дорівнює:

Ei = EÆ − q · pH.

2. Реактиви й обладнання

Терези лабораторні ВЛР-200 з відповідними гирями;

Іономір ЕВ-74 або рН-метр;

Електрод хлорсрібний ЭВЛ-1М4 та електрод скляний ЭСЛ-63;

Стаканчик місткістю 50 мл;

Колба місткістю 50 або 100 мл;

Стандарт-титри для виготовлення зразкових буферних розчинів для pH-метрії;

Хлорид калію, хч, насиченийрозчин;

Кислота соляна, хч, розчин із молярною концентрацією 0,1 моль/дм3;

Гідрофталат калію, чда;

Тетраборат натрію, хч;

Дигідрофосфат калію, хч;

Гідрофосфат натрію, чда;

Тетраоксалат калію, хч;

Вода дистильована.

3. Підготовчі операції і порядок вимірювань

3.1. Приготування стандартних буферних розчинів

Стандартні буферні розчини рекомендують готувати зі стандарт-титров. У разі їх відсутності їх можна готувати з реактивів.

Розчин тетраоксалату калію, рН = 1,68, з концентрацією 0,05 моль/дм3 (12,7 ± 0,02 г KH3C4O8·2H2O, в 1 дм3 розчину при 20 оС).

Розчин гідрофталату калію, рН = 4,01, з концентрацією 0,05 моль/дм3 (10,21 ± 0,02 г KHC8Н4O4 в 1 дм3 розчину при 20 оС).

Розчин дигідрофосфату калію, рН = 6,86, з концентрацією 0,025 моль/дм3, та гідрофосфату натрію, з концентрацією 0,025 моль/дм3 (3,40 ± 0,01 г KH2РО4 та 3,55 ± 0,01 г Na2HРО4 в 1 дм3 розчину при 20 оС)

Розчин тетраборату натрію, pH = 9,18, з концентрацією 0,01 моль/л (3,81 ± 0,01 г Na2B4O7·10H2O, бури, в 1 дм3 розчину при 20 оС).

Реагенти мають бути висушеними до постійної маси при таких умо­вах: тетраоксалат калію при 57 ± 2 оС, гідрофталат калію та дигідрофосфат калію − при 110 ± 5 оС, гідрофосфат натрію при 120 ± 5 оС. Буру витримують до постійної маси при кімнатній температурі в ексикаторі над сумішю вогкого хлориду натрію і цукру.

Усі солі мають бути спеціальної кваліфікації «для рН-метрії» або реактивами марки «хч», що не забруднені при збереженні.

Готуючи буферні розчини фосфатів (рН = 6,86) та бури (рН = 9,18) використовують звільнену від вуглекислоти дистильовану воду. Зберігати буферні розчини рекомендують у герметичній скляному або поліетиленовому посуді. Термін зберігання фосфатного буферного розчину − 2 міс, решти − 3 міс.

3.2. Порядок вимірювань

Схему приладу наведено на рис. 3.2. Вимірюють у режимі ЕРС («mV») і вузькому піддіапазоні («-1-4»).

а) Робочі частини електродів сполоскують дистильованою водою. Краплі води з електродів обережно усувають (без тертя) клап­ти­ком фільтрувального паперу.

б) Електроди занурюють у невелику порцію аналізованого розчину і виливають її. Для вимірювань заливають свіжу дозу розчину, що має повністю покривати сферичну скляну мембрану (40-60 мл).

Рис. 3.2. 1 − штатив, 2 – стакан з розчином, 3 – скляний електрод, 4 − електрод порівняння, 5 − іономір

Штатив, муфта, лапки; пробірки, шпателі. Робочі частини електродів не повинні торкатись один одного, стінок і дна склянки.

4. Хід роботи

4.1. Градуюють, використовуючи стандартні буферні розчини рН. Результати вимірювань заносять до таблиці

 

рН буферного розчину рНsi 1,68 4,01 6,86 9,18
Ei        

 

Параметри EÆ і q розраховують за методом найменших квадратів. Вимірюючи лише за двома стандартними буферними розчинами, параметри розраховують за формулами:

q = (Е2 Е1) / (рНs2 − рНs1), EÆ =Е1 qрНs1.

4.2. Щоб визначити рН у розчині, вимірюють ЕРС (Еі) відповідно вищевказаних вимог (3.2) рН у розчині розраховують з рівняння

рН = (Еі - EÆ) / q.

Лабораторна робота № 3.2. Визначення фторидів у зубній пасті методом іонометрії.

Мета роботи: 1. Освоїти принципи і техніку прямих потенціометричних визничень;

2. Визначити місткість вільного іона F‑- у зубній пасті.

1. Загальні відомості

Визначення ґрунтується на вимірюванні е.р.с. комірки, що містить фторидселективний електрод (FСЕ) та електрод по­рів­нян­ня, з попередньою побудовою градуювальної за­леж­но­сті.

Фторидселективний електрод має кристалічну мембрану з фториду лантану LaF3 з доданком європію. Іонну провідність мембрани обумовлено рухомістю іонів фториду в кристалічній ґратці LaF3. У корпус електрода вміщено розчин фторида натрію та хлориду калію. У розчин занурено хлорид-срібний електрод. Оскільки концентрації внутрішнього розчину зафіксовано, то потенціали хлорид-срібного електроду та внутрішньої по­верх­ні мембрани − величини сталі. На межі розділу фаз мембрани електрода та розчину, що мі­стить фторид, виникає різниця потенціалів, пропорційна лога­риф­мо­ві градієнту концентрації. Зміна сумарного потенціалу F--СЕ пов’язана зі зміною активності іонів фториду у зовнішньому розчині. Інші іони (за винятком іонів OH-, радіус яких близький до радіуса F-) не здатні заміщувати фторид у кристалічній гратці LaF3 та не впли­ва­ють на потенціал мембрани. На концентрацію іонів F- впливають хі­міч­ні перетворення, зокрема реакції з іономводню та з іонамиме­та­лів (Al3+, Fe3+ тощо). Тому слід регулювати рН: середовище має бу­ти кислим, але не занадто. З КЛД вид­но, що рН можназнижувати до 4-5. Як середовище використовують буфер регулювання загальної іонної сили, або БРЗІС, що містить оцтову кислоту (що регулює рН), трилон-Б (де­маскує іон F-), хлорид натрію (забезпечує іонну силу).

Е.р.с. ланцюга лінійна від логарифму кон­цен­тра­ції іона F,

Ei = EÆ – q × lg [F-].

Використовуючи FСЕ, необхідно, щоб EÆ та q зберігались під час градуювання і роботи з досліджуваними розчинами. У всі роз­чини вводять однакові концентрації БРЗІС. Оскільки концентрація Fіона в усіх розчинах низька (від 10-5 до 10‑2 моль/л), а іонну силу стабілізовано, замість рівноважної кон­цен­тра­ції у рівнянні (1) застосовують аналітичну, с(F).

2. Реактиви й обладнання

Іономір ЕВ-74 або рН-метр-мілівольтметр;

Електрод фторидселективний типу ЕF-N;

Напівелемент порівняння ЕВЛ-ІМ3 або аналогічний;

Магнітна мішалка;

Штатив для закріплення електродів;

Електрохімічна комірка за формою стаканчика місткістю 100-150 мл;

Колби мірні місткістю 100 мл;

Піпетки мірні місткістю 20, 10, 5 мл;

Піпетка градуювальна місткістю 1 мл;

Промивалка;

Папір фільтрувальний;

Розчин фторидунатрія, с(F-) = 0,01 моль/л (вихідний);

Буферний розчин регулювання загальної іонної сили (БРЗІС). У 500 мл дистильованої води при постійному перемішуванні на магнітній мішалці розчиняють 58 г NaCl, додають 57 мл оцтової кис­лоти (w = 100 %), 200 мл розчину етилендіамінтетраацетату натрію (c(ЕДТА) = 0,05 моль/л) і 120 мл гідроксиду натрію (с(NaOH) = 5 моль/л). Розчин охолоджують до кімнатної тем­пе­ра­тури і додають розчин NaOH по краплях до рН = 5,0−5,5 (контролюють рН‑метром).

3. Алгоритм вимірювань

3.1. Побудова градуювальної залежності F--СЕ

3.1.1. Приготування градуювальних розчинів

Послідовно розводячи вихідний розчин NaF, готують роз­чи­ни з молярними концентраціями с(NaF) = 1×10-5, 3×10-5, 1×10-4, 3×10-4, 1×10‑3, 3×10-3 моль/л.

3.1.2. Вимірювання та розрахунки

Виміряти е.р.с. у кожному розчині. Для цього 20 мл роз­чи­ну вно­симо піпеткою у стакан місткістю 100 або 150 мл, до­да­ємо пі­пет­кою 5 мл БРЗІС та обережно перемішують розчин кру­го­ви­ми руха­ми. Розміщуємо стаканчик під електродами та опу­ска­ємо удержувач електродів так, щоб вони занурилися у розчин не менш ніж на 0,5 см.

Результати вимірювань оформлюємо у таблицю

  Будуємо градуювальний графік залежності Е.Р.С. від lg с(F-). Ви­зна­чаємо… 3.2.2. Визначення вмісту фториду

Лабораторна робота № 3.3. Біхроматометричне визначення заліза в окалині, продуктах корозії та інших матеріалах.

Мета роботи: 1. Освоїти метод потенціометричного титрування з викори­стан­ням платинового електрода.

2. Ознайомитися з роботою редуктора.

3. Визначити масову частку заліза як основного компонента в зразку.

1. Загальні відомості

В основі методики лежить реакція

 

Cr2O72- + 14H+ + 6e D 2 Cr3+ + 7H2O,
Fe2+   ‑ e D Fe3+,  
Cr2O72- + 6 Fe2+ + 14H+ D 2 Cr3+ + 6 Fe3+ +7H2O.

Щоб перевести залізо у Fe2+, розчин зразка попередньо пропускають через кадмієвий редуктор,

 

Сd (s) ‑ 2 e D Cd2+,  
Fe3+ + e D Fe2+,  
  Сd (s) + Fe3+ D Cd2+ + Fe2+,

При відповідній пробопідготовці за методикою визначають ма­со­ві частки заліза в ступенях окислення ІІ і ІІІ. Без від­нов­лен­ня на ре­дук­торі визначають тільки Fe(II) , а після відновлення – загальну кіль­кість заліза.

2. Реактиви й обладнання

Біхромат калію, розчин с(K2Cr2O7) = 1/60 моль/л; готують розчиненям наважки K2Cr2O7 попередньо висушеної при 150 0С;

Хлороводнева кислота, концентрована з с(НCl) = 1 моль/л;

Пероксид водню, з масовою часткою w (H2O2) = 30 %;

Кадмієвий редуктор (зберігають заповненим дистильованою во­дою);

Терези аналітичні (типу ВЛР-200);

Іономір, типу ЕВ-74, з індикаторним Pt електродом і хлоридсрібним електродом порівняння;

Магнітна мішалка;

Бюретка;

Стакани місткістю 100-150 мл;

Шпателі, скляні палички.

Наважку зразка (mo), що містить близько 0,1 г заліза, розчиня­ють при нагріванні у 20 мл концентрованої хлорводневої кислоти. Якщо розчинення… Розчин пропускають через редуктор зі швидкістю 2 мл/хв, редуктор промивають… 4. Обробка результатів

Література

1. Кольтгоф И. М. Количественный анализ / И. М. Кольтгоф, Е. Б. Сендел – М.: Л., Госхимиздат, 1948. – 824 с.

2. Лайтинен Г. А. Химический анализ. / Г. А. Лайтинен; пер. с англ. – М. : Химия, 1966. – 656 с.

3. Шарло Г.. Методы аналитичесой химии. / Г. Шарло – М.: Л.:, Химия, 1965 – 976 с.

4. Умланд Ф., Комплексные соединения в аналитическойхимии / Ф. Умланд, А. Янсен, Д. Тириг, Г. Вюнш – М.: Мир, 1975. – 532 с.

5. Шварценбах Г. Комплексонометричес­кое титрование / Г. Шварценбах, Г. Флашка – М.: Химия, 1970. – 360 с.

 

 


4. ОПТИЧНІ МЕТОДИ АНАЛІЗУ

 

Атомна спектроскопія

Спектр досліджують одним із двох способів: 1. Визначивши довжину хвилі спектральної лінії, за довідковими даними… 2. Знаючи (за довідковими даними) довжину хвиль найінтенсивніших спектральних ліній елемента, що визначають, шукають…

Атомно-емісійний метод аналізу

Мета роботи: 1. Визначити масову частку лужних металів у мінеральній воді. 2. Здобути практичні навички аналізу з використанням полум’яного аналізатора… 1. Загальні відомості

Спектрофотометрія

, де I0,l та Il − інтенсивність регулярного світлового потоку, що падає на… Al − світлопоглинання, сигнал, що вимірюють непрямим спо­собом через відношення фотострумів, пропорційних…

Лабораторна робота № 4.3. Спектрофотометричне визначення загальної концентрації іонів феруму в мінеральній воді з о-фенантроліном.

Мета роботи: 1. Ознайомитися з основними етапами методики аналізу неорга­нічних іонів спектрофотометричним методом.

2. Освоїти алгоритм вимірювань на фотометрі.

3. Визначити концентрацію іонів Феруму у воді.

1. Загальні відомості

Основа методу − реакція о-фенантроліну (о-Phen) з іонами феруму (II) в діапазоні рН = 3-4. Комплексна сполука Fe(Phen)32+ оранжево-чер­воного кольору, з відносно великою стійкістю. Молярний коефіцієнт поглинання розчину комплексів при lmax = 515 нм e = 1,11.104 л/моль·см.

Структура сполуки така:

Пряме визначення іонів феруму (без випарювання) можливе у діапазоні концентрацій 0,05‑2 мг/л.

2. Прилади, матеріали, реактиви

Фотометр або спектрофотометр.

Кювети з робочим шляхом 2-5 см;

Колби мірні, місткістю 50 мл;

Піпетки мірні місткістю 5, 10, 15, 20 мл;

Піпетки мірні з поділками, місткістю 1,0 мл; 5, мл;

о-фенатролін гідрохлорид, водний розчин із масовою
часткою 0,1 %;

Гідроксиламін гідрохлорид, водний розчин з масовою часткою 10 %;

Оцтова кислота, 0,1 моль/л;

Ацетат амонію (або натрію), 0,1 моль/л;

Оцтово-ацетатний буферний розчин с рН = 3,5. Розчин готують змішуванням розчинів ацетату натрію й оцтової кислоти у співвідношенні 1:20;

Стандартні розчини феруму, 0,56 г/л, 5,6 мг/л;

Вода дистильована.

3. Визначення градуювальної залежності

У 6 мірних колб, місткістю 50 мл, відбирають 0; 2,5; 5,0; 10; 15; 20 мл стандартного розчину заліза (5,6 мг/л), додають у кожну колбу: 1 мл гідроксиламіну гідрохлориду, 5 мл ацетатного буферного розчи­ну, 1 мл розчину о-фенатроліну і доводять до мітки дистильованою во­дою. Перший розчин застосовують як розчин порівняння. Вимірю­ють світлопоглинання розчинів в кюветах з l = 2 см при l = 515 нм (або з застосуванням світлофільтру lmax = 490-540 нм). Будують графік Ас(Fe): за методом найменших квадратів розраховують на­хил градуювальної залежності.

4. Аналіз зразка води

У мірну колбу місткістю 50 мл відбирають 25 мл води, додають 1 мл гідроксиламіну гідрохлориду, 5 мл буферного розчину, 1 мл розчину о-фенантроліну і доводять до мітки дистильованою водою. Світлопоглинання вимірюють у тих же умовах, що і при градуюванні відносно розчину з «холостого» досліду. Весь дослід повторюють 2-3 рази.

5. Обробка результатів

Концентрацію феруму у воді знаходять для кожного досліду:

а) за градуювальним графіком;

б) застосовують питомий коефіцієнт поглинання.

Результати обробляють статистично. Кінцевий результат подають як ± Dc.

Лабораторна робота № 4.4. Спектрофотометричне визначення летких фенолів.

Визначення загальної кількості летких фенолів у стічній воді у перерахунку на C6H5OH.

2. Освоїти алгоритм вимірювань на фотометрі. 3. Визначити концентрацію фенолу у воді. 1. Загальні відомості

Фенол, стандартний розчин 0,94 г/л; 9,4 мг/л (розчин фенолу з масо­вою концентрацією 9,4 мг/л, готують перед застосуванням, розводячи розчин з масовою концентрацією 9,4 г/л).

3. Визначення градуювальної залежності

У 6 мірних колб, місткістю 100 мл, відбирають 0; 5; 10; 15; 20; 25 мл розчину фенолу з концентрацією 1.10-4 моль/л (9,4 г/л). Додають по 30 мл розчину Na2CO3.

У конус, місткістю 200 мл відбирають 130-150 мл (такий об’єм по­трібен для градуювання) розчину п-нітроаніліну і, додаючи по краплях NaNO2, знебарвлюють його (утворюється діазотований п‑нітроанілін).

У кожну мірну колбу вводять по 20 мл діазотованого n‑нітроаніліну, 15 мл розчину NaOH. Розмішують розчини в колбах, доводять дистильованою водою до мітки і ще раз перемішують. Через 20 хв вимірюють світлопоглинання розчинів у кюветах тов­щи­ною l = 1 см при l = 490 нм відносно першого розчину (холо­стий дослід). Дані вимірювання заносять до таблиці:

С (фенол), моль/л.105 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5
А (l = 490 нм, l =1 см)          

 

Будують графік в координатах А – с (фенол). За методом найменших квадратів розраховують нахил (МКП) градуювалььної залежності.

4. Попередня підготовка проби

У ділильну воронку (лійку) вливають 1 л або 0,5 л проби води, додають 10 мл розчину сульфатної кислоти (w = 10 %) і 5 мл розчину сульфату Купруму. Двічі (якщо проба 0,5 л) або тричі (якщо проба 1 л) екстрагують порціями бутилацетату об’ємом 50 мл. Об`єднаний екс­тракт переносять в іншу ділильну лійку, додають 10 мл розчину NaOH, реекстрагуючи феноли у лужний розчин. Водяну фазу відо­крем­люють, додають нову порцію розчину лугу і реекстракцію по­вто­рюють. Лужні реектракти об`єднують, додають 20 мл (обережно при перемішуванні) H2SO4 (w = 10 %). Реекстракт переганяють, вживаючи як прийомник мірну колбу місткістю 50 мл. Коли в колбі, з якої переганяють, залишається 10 мл розчину, додають ще 20 мл дистильованої води. Відігнаний дистилят об'ємом близько 40-45 мл охолоджують і доводять дистильованою водою до мітки.

5. Вимірювання вмісту фенолів

У мірну колбу місткістю 100 мл відбирають 15 мл відігнаного дистиляту, додають 30 мл розчину Na2CO3, 20 мл діазотованого n‑нітроаніліну (див. пункт 3), 10 мл розчину NaOH; доводять до міт­ки дистильованою водою і перемішують. Через 20 хв вимірюють світлопоглинання відносно розчину з холостого досліду. Здійснюють 2-3 паралельних досліди. Світлопоглинання для кожного досліду вимірюють 2-3 рази і результат усереднюють.

6. Обробка результатів

Концентрацію фенолів у стічній воді, в перерахунку на фенол, обчислюють за формулою

,

де сі – концентрація аналітичної форми фенолу (в і-му досліді), знайдена за градуювальним графіком;

Vk = 0,1 л – об’єм з аналітичною формою;

Vn = 1,0 л (0,5) – об’єм води, взятий для аналізу;

Vg = 0,05 л – місткість мірної колби з відігнаним дистилятом;

Va = 0,015 л – об’єм аліквоти дистиляту;

М(фенол) = 94 г/моль – молярна маса фенолу.

Результати визначення концентрації фенолу у паралельних дослідах усереднюють, знаходять стандартне відхилення.

Кінцевий результат аналізу подають у вигляді ± Dc.

Вибрані кінетичні методи аналізу

У багатьох методах аналізу до стану рівноваги до­водять хі­міч­ні перетворення, за якими аналіт переводять у інші сполуки, що формують вихідний… Однак, саме такий зв’язок зі стехіометрією утрудняє роз­робку ме­то­дик для… Інша справа, якщо аналіт (або продукт, що утворився з нього у сте­хі­о­мет­рич­них співвідношеннях) виступає у ролі…

Сутнiсть методики

O OH OH // | | 1) R - C + H2O2 Þ R - C – OOH Þ R - C – O· + OH· ,

Алгоритм методики

Фотоелектроколориметр; Секундомiр; Вимiрювальнi колби мiсткiстю 50 мл;

Алгоритм методики

Фотоелектрокалориметр КФК з мікропроцесором; Вимiрювальнi колби мiсткiстю 50 мл; Пiпетки мiсткiстю 2 мл;

Література

 

1. Марк Г. Кинетика в аналитической химии / Г. Марк, Г. Рехниц – М. : Мир, 1972. − 368 с.

2. Мюллер Г. Каталитические методы в анализе следов элементов./ Г. Мюллер, М. Отто, Г. Вернер − М.: Мир, 1983. − 196с.

3. Крейнгольд С.У. Каталитиметрия в анализе реактивов и веществ особой чистоты. / С.У. Крейнгольд − М.: Химия, 1983. − 190 с.

 


Хроматографічні методи аналізу

У таких процесах розділення компонентів, як екстракція, у випадках, коли коефіцієнти розподілу між фазами для різних компонентів мало відрізняються… Хроматографію винайшов ботанік М. С. Цвєт, що у 1901 р. опублікував роботу про… Методи хроматографії класифікують за різними ознаками:

Біологічні та біохімічні методи аналізу

Діапазон вмістів, що визначають біологічними методами залежить від спрямованості й тривалості впливу хімічної сполуки на організм, температури й рн… Водних безхребетних − ракоподібних (найчастіше рачків, дафній) −… До біохімічних методів відносять методи, засновані на використанні процесів, що відбуваються за участю біологічних…

Таблиця 1

Приклади використання біологічних методів для визначення різних сполук

Імунохімічні методи аналізу (ІХА) засновані на специфічному зв’язуванні сполуки, що визначають − антигену відповідними антитілами… Визначення малих концентрацій комплексу антиген-антитіло, що утворюється в… Найчастіше в ІХА використовують ізотопні, флуоресцентні, ферментні, парамагнітні мітки, що підвищують чутливість…

Таблиця 2

* сн − нижня межа концентрації, що визначають; ** НАД − нікотинамідаденіндинуклеотид. КОНТРОЛЬНІ РОБОТИ

Вибрані логарифми констант рівноваг

Неорганічні ліганди

lg Ks (аморф., білий) = ‑32,34 Ba2+ lg b1 = { 0,5 ‑0,2 lg Ks (білий) = ‑3,6 Bi3+lg b1 = { …    

Органічні ліганди: аміни

Cd2+ lg b1 = 2,77 lg b2 = 4,09 lg b3 = 5,6 [I = 0,1] Cu2+ lg b1 = 5,7 lg b2 = 9,8 lg b3 = 13,0 lg b4 = 15,2 [I = 0,1] Hg2+…  

Органічні ліганди: карбонові кислоти

Al3+ lg b1 = 1,36 Ba2+ lg b1 = 1,38 Ca2+ lg b1 = 1,43

Органічні ліганди: амінокислоти

Ag+ lg b1 = 3,51 lg b2 = 6,89 Cd2+ lg b1 ={ 4,69 4,14 lg b2 ={ 8,40 7,60 lg b3 ={ 10,68 9,74 … Cu+lg b1 = 10,1 [I=0,2] Cu2+ lg b1 ={ 8,56 8,14 [I=0,5] … Fe2+lg b1 = 4,31 lg b2 =7,65 [I=0,1]

Інші органічні ліганди: оксими, тіоли тощо

lg b3 = 12,73 [I=0,5] lg b4 = 13,57 [I=0,5] Cd2+ lg b1 = { 1,5 1,82 lg b2 = { 2,22 2,64 lg b3 = { …    

Відновні напівреакції

lg K(2 AgO(s) + H2O + 2 e‑ Û Û Ag2O(s) + 2 OH‑) = 20,26, Eo = 0,599 B lg K(Ag+ + e‑ Û Ag(s)) = 13,514, Eo = 0,7994 B

Індикатори

Бромкрезоловий синій, L (синій) ® HL+ (жовтий): lg KH ={ 4,80 [20 оС, I=0,01] 4,50 [20 оС, I=0,5] Бромтимоловий синій, L (синій) ® HL+ (жовтий): lg KH ={ 7,19… Бромфеноловий синій, L (синій) ® HL+ (жовтий): lg KH ={ 4,06 [20 оС, I=0,01] 3,75 [20 оС, I=0,5] …

– Конец работы –

Используемые теги: Аналітична, ХІМІЯ, Загальні, положення, рівноваги0.096

Если Вам нужно дополнительный материал на эту тему, или Вы не нашли то, что искали, рекомендуем воспользоваться поиском по нашей базе работ: Аналітична хімія Загальні положення. РІВНОВАГИ

Что будем делать с полученным материалом:

Если этот материал оказался полезным для Вас, Вы можете сохранить его на свою страничку в социальных сетях:

Еще рефераты, курсовые, дипломные работы на эту тему:

З ДИСЦИПЛІНИ ХІМІЯ Модуль 1 Загальні основи аналітичної хімії
ХАРКІВСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ХАРЧУВАННЯ ТА ТОРГІВЛІ... МЕТОДИЧНІ ВКАЗІВКИ...

ПРОГРАМА НАВЧАЛЬНОЇ ДИСЦИПЛІНИ ЦИВІЛЬНИЙ ПРОЦЕС Розділ І. ЗАГАЛЬНІ ПОЛОЖЕННЯ ЦИВІЛЬНОГО ПРОЦЕСУ
Рекомендовано до видання редакційно видавничою радою університету протокол від p... л а д а ч і В В Комаров вступ розділи теми... В В Баранкова теми...

МЕТОДИЧНІ ВКАЗІВКИ до самостійної роботи з дисципліни «ХІМІЯ»
КРИВОРІЗЬКИЙ ТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ... кафедра хімії... МЕТОДИЧНІ ВКАЗІВКИ до самостійної роботи з дисципліни ХІМІЯ ЗМІСТ МОДУЛЯ...

НАРІЗНІ З’ЄДНАННЯ загальні поняття 4
СХІДНОУКРАЇНСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ... імені Володимира Даля... СЄВЄРОДОНЕЦЬКИЙ ТЕХНОЛОГІЧНИЙ ІНСТИТУТ...

ЗАГАЛЬНІ ВІДОМОСТІ ПО ПРОЕКТУВАННЮ МАШИНОБУДІВНИХ ЗАВОДІВ. ПРОЕКТУВАННЯ МЕХАНІЧНИХ ЦЕХІВ
Основна... Мельников Г Н Вороненко В П Проектирование механосборочных цехов М Машиностроение с...

ПОЛОЖЕННЯ ПРО ДЕРЖАВНИЙ ЕКЗАМЕН З ЕКОНОМІЧНОЇ ТЕОРІЇ ДЛЯ СТУДЕНТІВ БАКАЛАВРСЬКИХ ПРОГРАМ З ЕКОНОМІКИ І МЕНЕДЖМЕНТУ ВСІХ ФОРМ НАВЧАННЯ
Випускники вищих навчальних закладів повинні орієнтуватися у широкому колі економічних питань позитивні вміти давати...

Загальні поняття товарознавства продовольчих товарів. Предмет, метод і зміст товарознавства
Тести Варіант А дизайн Б довговічність В комфортність Який матеріальний результат... Тести Варіант А... Тести Варіант А збережувальність Б комфортність В...

Загальні питання охорони праці та правове регулювання
Вид та частота струму... Тривалість проходження струму через організм істотно впливає на наслідок... Шлях протікання струму через людину...

Харчова хімія Конспект лекцій
Національний університет... Харчових технологій... В Ф Доценко...

Стислий конспект лекцій з предмету Хімія викладач хімії, Дьякова Т.В
МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ МОЛОДІ ТА СПОРТУ УКРАЇНИ... ОДЕСЬКИЙ ТЕХНІЧНИЙ КОЛЕДЖ... ОДЕСЬКОЇ НАЦІОНАЛЬНОЇ АКАДЕМІЇ ХАРЧОВИХ ТЕХНОЛОГІЙ...

0.036
Хотите получать на электронную почту самые свежие новости?
Education Insider Sample
Подпишитесь на Нашу рассылку
Наша политика приватности обеспечивает 100% безопасность и анонимность Ваших E-Mail
Реклама
Соответствующий теме материал
  • Похожее
  • По категориям
  • По работам