Реферат Курсовая Конспект
Квантово-химические правила отбора элементарных стадий - раздел Химия, Квантово-Химические Правила Отбора Элементарных Стадий Любая Термодинамическ...
|
Квантово-химические правила отбора элементарных стадий Любая термодинамически разрешенная реакция, в которой происходит незначительное перемещение ядер (близость минимумов энергетических термов) и мало изменяются электронные состояния (принцип наименьшего движения), и молекулярность которой не превышает 2, имеет шанс быть согласованным процессом, элементарной стадией.Однако, для того, чтобы величина была небольшой и реакция протекала с измеряемой скоростью, необходимо выполнение двух требований, вытекающих из квантово-химической теории.
Эффективное взаимодействие двух частиц с достаточно низкой величиной барьера может происходить в случае, когда симметрия перекрывающихся молекулярных орбиталей (МО) будет одинаковой, а энергии этих МО будут близки.Например, бимолекулярная реакция (27) H2 + I2 = 2HI (27) с небольшим изменением координат ядер и валентных оболочек не является элементарным процессом (ЭС), поскольку запрещена по симметрии граничных МО. Рассмотрим подробнее некоторые квантово-химические подходы к проблеме реакционной способности.
Теория возмущений в приближении граничных МО Из правила БЭП следует, что знание энергетического состояния исходных и конечных продуктов позволяет оценивать кинетические характеристики ЭС (вероятность реализации элементарного акта). Метод возмущения МО (МВМО), оперируя только граничными занятыми и свободными МО (ВЗМО, НСМО) и зарядами (на атомах в молекулах и на атомных орбиталях в МО) в исходных реагентах, позволяет в ряде случаев предсказать вероятность, направление и эффективность взаимодействия двух реагентов.
Чем эффективнее взаимодействие, тем ниже Еакт и тем выше вероятность согласованного (элементарного) акта. Если энергии граничных орбиталей c1 и c2 близки, то энергия взаимодействия определяется резонансным (обменным) интегралом b12 (28) где H – гамильтониан системы, t – элемент объема, в котором происходит перекрывание орбиталей.Величина b12 в этом случае определяет и величину расщепления новых МО Y1 и Y2 или энергию стабилизации e = b12. Если энергии c1 и c2 различаются сильно, то величина e определяется не только b12, а зависит и от разности энергий c1 и c2 по уравнению (29): (29) где Е1 и Е2 – энергии низшей и высшей МО Чем больше величина e , тем стабильнее образующийся аддукт, тем ниже Еакт его образования.
МВМО не дает оценки Е переходного состояния и Еакт. Рассчитывается лишь разница между полной электронной энергией реагирующей системы Е и энергиями исходных реагентов и (малое возмущение): DЕ = Е – – , (30) справедливое только для начальных участков координаты реакции. Только на больших расстояниях между реагентами не происходит смешения МО, нет межмолекулярного отталкивания и можно говорить о чистых МО исходных реагентов.
Вместе с тем, такое приближение позволяет оценить наиболее вероятный путь реакции.Энергию возмущения DЕ при взаимодействии реагентов S и Т (S и Т – молекулы или активные центры в молекулах) рассчитывают по уравнению (31): (31) В случае только двух граничных МО (например, молекул донора и акцептора) уравнение упрощается (32): (32) В уравнениях (31, 32) qS и qT – эффективные заряды на центрах S и Т, RST – расстояние между центрами в ходе взаимодействия, e – диэлектрическая проницаемость среды.
Таким образом, первый член (возмущение 1го порядка) отражает энергию кулоновского взаимодействия.Второй член (возмущение 2го порядка) определяет энергию орбитального перекрывания и включает: gST – коэффициент, учитывающий заселенность электронами орбиталей c1 и c2, и – квадраты коэффициентов при атомных орбиталях центров S и Т волновой функции граничных МО c1 и c2, – квадрат обменного интеграла, Е1 и Е2 – энергии орбиталей c1 и c2. Разные случаи заселенности орбиталей c1 и c2 реагирующих частиц и коэффициент gST приведены ниже: Число электронов на граничных орбиталях gST 2 + 2, 0 + 0 0 (нет перекрывания) 2 + 1, 1 + 0 1 2 + 0, 1 + 1 2 (самое сильное перекрывание) Если Е1 – Е2 в знаменателе уравнения (32) мало, заселенность gST равна 1 и 2, симметрия орбиталей одинакова (b12 > 0), геометрия орбиталей удобна для перекрывания (коэффициенты CS и CT имеют большие значения в одинаковых областях пространства) и второй член существенно больше первого, можно говорить об орбитально-контролируемой реакции. Если Е1 – Е2 величина большая, второй член становится небольшим даже при больших CS и CT. Если при этом qS и qT также велики, говорят о зарядово-контролируемой реакции.
Эти простые оценки полуэмпирическими методами МО ЛКАО позволяют определить (без расчетов ППЭ), в каком направлении (по каким центрам) пойдет та или другая реакция и можно ли ожидать высокой скорости от выбранной элементарной стадии.
Естественно, что все соображения об оценке энергии DЕ относятся только к элементарным стадиям.
Предположим, что донорная молекула, типичный нуклеофил SCN– реагирует с акцептором, имеющим НСМО. Если энергии ВЗМО донора (c1) и НСМО акцептора (c2) близки, реакция будет орбитально-контролируемой.
Такая реакция будет протекать между молекулой акцептора и тем центром нуклеофила (донора), который обладает наивысшей плотностью заряда ( ) на граничных орбиталях донора. Высшая занятая МО нуклеофила SCN– Y2 имеет вид: Y2 = 0.74jS + 0.33jC – 0.59jN = 0.55 = 0.35 > Поэтому реакция с акцептором пойдет через атом S (33) Если орбиталь акцептора лежит высоко и Е1 – Е2 велика, реакция контролируется зарядовым взаимодействием.В этом случае, первый (кулоновский) член в уравнении (32) будет больше для того центра нуклеофила, у которого выше qi. Для расчета qS и qN необходимо учесть коэффициент при этих центрах на всех орбиталях, т.е. кроме y2 нужно учесть и НЗМО y1 y1 = 0.33jS + 0.59jC + 0.74jN qi рассчитывается по уравнению qS = 1 – 2(0.332 + 0.742) = – 0.313 qN = 1 – 2(0.592 + 0.742) = – 0.7914 т.е. в анионе на атоме N эффективный отрицательный заряд выше |qN| > |qS| (заряд на атоме С, qС » 0.1). Таким образом, в условиях кулоновского контроля нуклеофил SCN– будет взаимодействовать с акцептором атомом азота (34) МВМО дал теоретическое объяснение ряду эмпирических правил и обобщений.
В 1958 г Арланд, Чатт и Дэвис предложили классификацию комплексов металлов, разделив их на две группы (а) и (б). К группе (а) были отнесены ионы металлов (в наиболее распространенных степенях окисления), которые образуют наиболее устойчивые комплексы с лигандами, имеющими донорные атомы N, O, F. К группе (б) они отнесли ионы, образующие наиболее стабильные комплексы с лигандами, содержащими донорные атомы элементов третьего и последующих периодов (P, S, Cl, Br, J). Так, например, устойчивость галогенидных комплексов Zn2+ (группа (а)) и Hg2+ (группа (б)) меняется в следующих рядах: Zn2+ F– >> Cl– > Br– > I– Hg2+ I– > Br– > Cl– >> F– При переходе к Hg2+ происходит обращение ряда устойчивости по сравнению с “обычным” рядом (Zn2+), согласующимся с простыми электростатическими представлениями.
Очевидно, что в случае первой группы ионов определяющим является зарядовый, а в случае второй группы ионов – орбитальный фактор.
Аналогичные объяснения получили правило взаимодействия жестких и мягких кислот и оснований (Пирсон, 1963) и правило Корнблюма.
В терминах теории Пирсона взаимодействие жестких частиц (кислот и оснований, акцепторов и доноров) соответствует зарядовому контролю, взаимодействие мягких частиц – орбитальному контролю.Степень жесткости и мягкости акцептора (A) и донора (D) можно оценивать по различным критериям.
Приведем величины орбитальных электроотрицательностей En(A) Em(D) (в эВ) по Клопману: Акцепторы: (кислоты) Al3+ Mg2+ Cr3+ Fe2+ H+ Na+ Cu2+ Zn2+ Cu+ Hg2+ 6 2.42 2.06 0.69 0.42 0.0 -0.55 -1.0 -2.3 -4.6 Доноры: (основания) F– H2O OH– Br– CN– SH– I– H– -12.18 -10.7 -10.45 -9.2 -8.78 -8.59 -8.31 -7.37 В приведенной таблице самая жесткая кислота – Al3+, самое жесткое основание – F–. Самая мягкая кислота – Hg2+, самое мягкое основание – H–. Орбитальная симметрия и правила отбора Общие правила отбора ЭС по симметрии МО в реагирующей системе с циклическим многоцентровым переходным состоянием сформулировали Р.Вудворд и Р.Хоффман – правила сохранения орбитальной симметрии в ходе согласованных реакций.
Если заполненные связывающие МО реагентов коррелируют по симметрии (имеют одинаковую симметрию) с заполненными связывающими МО продуктов реакции, такая реакция будет идти согласованно термически (как ЭС). В ходе такой реакции симметрия взаимодействующих орбиталей сохраняется вдоль координаты реакции по ППЭ. Если такой корреляции нет, согласованная реакция пойдет только фотохимически. В простых молекулах анализ симметрии граничных орбиталей позволяет сделать заключение о возможности согласованной ЭС. Например, симметрии занятой s-МО молекулы Н2 и свободной s*-МО молекулы I2 не позволяют реализоваться циклическому переходному состоянию Это же касается и разрыхляющей s*-МО H2 и высшей занятой s-МО I2. Граничные ВЗМО и НСМО двух молекул этилена имеют разную симметрию и не могут образовать 4-членного переходного состояния при протекании ЭС Занятая p-МО одной молекулы этилена не может перекрываться синхронно со свободной p*-МО второй молекулы.
Симметрия этих МО различна (относительно плоскости, проходящей перпендикулярно связи С-С через ее центр). В реакции бутадиена с этиленом, НСМО C4H6 (p1*-C4H6) имеет одинаковую симметрию с ВЗМО C2H4 и процесс протекает по согласованному 6-центровому механизму Аналогично и для перекрывания p*-C2H4 и НЗМО C4H6 (p2-C4H6). Запрещенными по симметрии как элементарные стадии являются реакции присоединения молекул H2, Cl2, HCl, HF, HCN к кратным связям олефинов и алкинов (через 4-членное циклическое переходное состояние). Реакции нуклеофильного и электрофильного присоединения и замещения, протекающие через линейные переходные состояния разрешены по симметрии.
Участие переходных металлов (d-орбитали и d-электроны) в ЭС снимает запреты по симметрии и делает реакции согласованного присоединения по кратным связям металлосодержащих фрагментов разрешенными ЭС. , , , Разрешены по симметрии орбиталей также реакции присоединения молекул НХ к координированным атомом металла алкенам.
Правило сохранения 16-18 электронной оболочки Толмена в элементарных стадиях Уже давно было отмечено (Сиджвик, 1929), что в стабильных комплексных соединениях общее количество электронов вокруг атома металла равно числу электронов ближайшего инертного газа. Это число электронов было названо эффективным атомным номером (ЭАН). В случае d-металлов число электронов в валентной оболочке металла, связанного с лигандами, должно быть равно 18 (d10s2p6). Такая оболочка и считается устойчивой.
Например, Ni(CO)4: Ni0 d10, CO – 2-х электронный лиганд. Следовательно, 10 + 8 = 18. Для расчета числа электронов в комплексе металла необходимо сложить число электронов в валентной оболочке атома металла (или иона) и число электронов, предоставляемых нейтральными лигандами (или анионами). Для этого используют ковалентную и ионную модели химической связи.
В первом случае комплекс включает ионы Mn+, X– и нейтральные лиганды L, а во втором – атомы металла, нейтральные группы X (гомолитический разрыв связи M–X) и нейтральные лиганды L. Например, в комплексе HMn(CO)5 в валентной оболочке Mn имеем для ионной модели: H– (2 эл) + Mn+ (6 эл) + 5CO (10 эл) = 18 эл. для ковалентной модели: H· (1 эл) + Mn0 (7 эл) + 5CO (10 эл) = 18 эл. В таблице 2.1 приведены некоторые лиганды, их обозначения и количества электронов, предоставляемых металлу в рамках ковалентной и ионной моделей. Таблица 2.1 Лиганды Символ лиганда Ковалентная модель Ионная модель Me, Ph, H, Cl, OH, CN X 1 эл 2 эл CO, NH3, H2O, PR3, R2S L 2 эл 2 эл C2H4 L 2 эл 2 эл H2 L 2 эл 2 эл LX 3 эл 4 эл h3–C3H5 LX 3 эл 4 эл h3–C5H5 L2X 5 эл 6 эл h3–C6H6 L3 6 эл 6 эл В координационной химии достаточно много исключений из правила 18 электронной оболочки (в основном, в случае металлоорганических комплексов): Ni(C5H5)2 – 20 электронов, W(CH3)6 – 12 электронов.
Тем не менее обобщение большого экспериментального материала позволило Толмену сформулировать следующее правило: интермедиаты, образующиеся в реакциях комплексных и металлоорганических соединений, обычно имеют 18- или 16-электронные оболочки. Именно такие интермедиаты существуют в заметных количествах.
Таким образом, в стадиях с участием d-металлов, которые рассматриваются как элементарные, число валентных электронов должно меняться на 2 единицы (18®16®18 и т.д.). Комплексы, имеющие в валентной оболочке 16 электронов, естественно, более реакционноспособны в реакциях замещения лигандов, поскольку в этом случае возможен ассоциативный механизм замещения: Например, Rh(acac)(C2H4)2 (16 эл) обменивает этилен (13C2H4) по ассоциативному механизму с константой скорости ³ 104 сек–1 (25оС, Р = 1 атм), а (C5H5)Rh(C2H4)2 (18 эл) обменивает этилен по диссоциативному механизму с константой скорости ~ 4×10–10 сек–1. Из трех вариантов механизма внедрения молекулы СО по связи СН3–Mn вариант (1) согласно правилу Толмена наименее вероятен: При наличии p-аллильных, p-циклопентадиенильных и p-инденильных лигандов ассоциативный механизм для 18-электронных комплексов в ряде случаев оказывается возможным без перехода к 20-электронным оболочкам за счет изменения типа координации h-лиганда (переход от h5- к h3-типу, от h3- к h1-типу): 18 эл. 18 эл. (h5-C5H5)M (h3-C5H5)ML Правило устойчивой 18-электронной оболочки применимо и к кластерам металлов.
Более общим для кластеров металлов является правило Уэйда для расчета “магических” чисел – кластерных валентных электронов.
Топологические правила отбора Эти эвристические правила отвечают на вопрос о вероятных структурах переходных состояний, т.е. о возможной топологии перераспределения связей и неподеленных пар в ходе ЭС. Под топологией перераспределения связей понимается структура графа, который получается при наложении графов, изображающих рвущиеся и образующиеся связи. Любую химическую реакцию можно представить графически, если удалить группы и атомы, не участвующие в изменении связей.
Так, реакцию Дильса-Альдера можно представить графическим уравнением (35), которое описывает перераспределение связей (35) G1 G2 Такое уравнение называют символьным или базовой реакцией.
Далее можно удалить связи, остающиеся неизменными, в результате чего получается уравнение (36), отражающее тип реакции: (36) G3 G4 Наложение графов G3 и G4 дает граф G5, G5 называемый идентификатором топологии (ИТ) или топологией категории реакции.
ИТ отражает топологию перераспределения связей и упрощенно представляет топологию переходного состояния (в данном случае циклическую). Если предполагают одновременный разрыв и (или) образование кратных связей, тогда в графах G3, G4 и G5 возникают кратные ребра, образующие дополнительные циклы в ИТ. Проведенный анализ различных баз стадий и органических реакций показал, что среди стадий, которые можно достаточно обоснованно отнести к ЭС, практически не встречается стадий со смешанными (линейно-циклическими) или более сложными (полициклическими) ИТ. Таким образом, анализ топологической структуры (ИТ) можно использовать для отбора элементарных стадий, т.е. реакций, которые с топологической точки зрения имеют высокий шанс быть элементарными: Стадии, переходные состояния которых не имеют простой топологии (циклической или линейной), не рассматриваются как элементарные.
Если в ходе реакции одновременно (синхронно) разрываются (или образуются) кратные связи, будем изображать их двумя (или тремя) дугами при изображении типа реакции: (37) ИТ: (38) В рамках изложенных представлений реакцию (37) не следует рассматривать как согласованный элементарный акт. К топологическим правилам можно отнести также эвристическое правило, касающееся числа рвущихся и образующихся связей в ходе элементарной реакции. Анализ элементарных стадий с этой точки зрения показал, что в подавляющем большинстве случаев разница |Dq| числа рвущихся и образующихся связей не превышает 1 |Dq| £ 1, независимо от знака DH0 элементарной стадии.
Согласно этому правилу реакция (37) также не является элементарной (|Dq| = 2). Заключение Сформулируем набор правил для отбора термодинамически разрешенных термических ЭС. Элементарными реакциями, в первом приближении, можно считать реакции, для которых: § молекулярность прямой и обратной реакций меньше или равна 2 (m £ 2); § число рвущихся связей не отличается от числа образующихся более, чем на 1 (правило компенсации связей |Dq| £ 1); § занятые граничные орбитали реагентов коррелируют по симметрии с занятыми граничными орбиталями продуктов (граничные орбитали донора и акцептора имеют одинаковую симметрию); § топология перераспределения связей (топологическая структура переходного состояния) является линейной или циклической. Принцип наименьшего движения можно рассматривать как дополнительное правило самого общего характера.
Вопросы для самоконтроля 1) Назвать основные законы, правила и принципы в теории элементарных стадий. 2) Перечислить правила отбора ЭС. 3) Рассчитать число электронов в валентной оболочке металла в соединениях: K2ReH9, Mn2(CO)10, (h3–C3H5)NiCl(PR3)2, Na2PtCl6, OsO4, NºOsCl3, (h6–C6H6)2Cr, HNiL4+, K4Pd(CN)4. 4) Определить, может ли реакция быть элементарной стадией. 5) Определить, какая из двух реакций пойдет быстрее и во сколько раз (298К): ∆H10 = – 48.1 кДж/моль ∆H20 = –36.3 кДж/моль Литература для углубленного изучения 1. Гаммет Л Основы физической органической химии, М Мир, 1972. 2. Денисов Е.Т Саркисов О.М Лихтенштейн Г.И Химическая кинетика, М Химия, 2000, 566 с. 3. Хоффман Р Механизмы химических реакций, М Химия, 1979. 4. Клопман Г Общая теория возмущений и ее применение к химической реакционной способности, в кн.: “Реакционная способность и пути реакций”, под. ред. Клопмана Г М Мир, 1977, с. 64. 5. Вудворд Р Хоффман Р Сохранение орбитальной симметрии, М Мир, 1971. 6. Temkin O.N Zeigarnik A.V Bonchev D.G. Chemical Reaction Networks.
A Graph-Theoretical Approach.
CRC Press, Boca Raton, 1996, 286 p.
– Конец работы –
Используемые теги: Квантово-химические, Правила, отбора, элементарных, стадий0.078
Если Вам нужно дополнительный материал на эту тему, или Вы не нашли то, что искали, рекомендуем воспользоваться поиском по нашей базе работ: Квантово-химические правила отбора элементарных стадий
Если этот материал оказался полезным для Вас, Вы можете сохранить его на свою страничку в социальных сетях:
Твитнуть |
Новости и инфо для студентов