Кинетическая модель механизма компенсированного распада углеводородов на платине

Кинетическая модель механизма компенсированного распада углеводородов на платине О.А. Реутова, Э.В. Захаров, Омский государственный университет, кафедра аналитической химии и химии нефти 1. Введение Исследования химии углерода получили в последние годы мощный импульс в связи с открытиями в области материаловедения.А c точки зрения катализа до сих пор остаются актуальными проблемы понимания механизмов реакций, связанных с переработкой углеводородного сырья, дезактивации и регенерации катализаторов вследствие процессов коксообразования.

Само понятие кокса было сформулировано достаточно давно и означает, по существу, отложения на поверхности катализаторов углеродистых структур, механизм образования которых до сих пор точно не установлен. В настоящее время в литературе широко представлены экспериментальные данные по различным механизмам коксоотложения, тем не менее, достаточно полные и убедительные кинетические модели этих процессов отсутствуют.В первую очередь, это относится к модели отложения углерода на активном компоненте - платине.

При этом разработка модели коксообразования на монокристалле платины дает ключ к пониманию механизмов дезактивации нанесенных Pt - содержащих катализаторов риформинга, поскольку механизм коксоотложения на металлическом компоненте является частью более сложной модели закоксования системы "металл - носитель". В настоящее время известно несколько механизмов коксообразования: схема консекутивных реакций, по которой образуются слоистые отложения, например, на носителе катализаторов риформинга - окиси алюминия [1,2]; механизм карбидного цикла для Ni- и Fe-содержащих катализаторов, согласно которому образование кокса идет через карбидные соединения [1]; механизм компенсированного распада углеводородов на платине, предложенный сотрудниками Института катализа СО РАН Р.А. Буяновым и В.В. Чесноковым [3]. Идея механизма компенсированного распада возникла при проведении Борониным А.И.[4,5][,] экспериментов по разложению этилена на монокристалле платины.

Эксперименты проводились на фотоэлектронном спектрометре VG ESCALAB HP. Кинетика отложения углерода регистрировалась в динамике по изменению отношения интенсивностей РФЭС сигналов C(1s) и Pt(4f) [4,5]. Цель данной работы - разработка кинетической модели, позволяющей: на основе стадийного механизма качественно объяснить явления, наблюдаемые в эксперименте; используя программу оптимизации, решить обратную задачу кинетики - найти такой набор констант скоростей элементарных стадий механизма, который позволяет количественно описать коксоотложение; по данным, полученным при различных температурах, рассчитать энергии активации соответствующих стадий, выделить лимитирующие стадии процесса. 2. Анализ экспериментальных данных и построение модели Рис. 1. Экспериментальные кривые коксонакопления (А) и смоделированные кривые (Б) в монослоях кокса при температурах: 1-770К, 2-870К, 3-895К, 4-920К Рис. 2. Схема механизма компенсированного распада Рис. 3. Схема механизма компенсированного распада записанная через покрытия На рис. 1 представлены кинетические кривые коксонакопления при 770 - 920 K. Поскольку первые участки кривых имеют одинаковый наклон, можно предположить, что механизм отложения углерода, вероятно, один и тот же при небольшом значении покрытия внутри всего температурного интервала.

При этом коксонакопление сильно зависит от температуры образца: при T < 870 K накопление происходит в пределах одного монослоя, но при T > 900 K значение &#61521;cx становится равным 1,5 монослоя.

Т.е. при низких температурах происходит хемосорбция углеводорода, а при высоких - образование связей C - C, что свидетельствует об образовании дегидрированного плотноупакованного углерода.

Для построения модели использовалась гипотеза об островковом образовании кокса [1]. Таким образом, на основании экспериментальных и литературных данных вполне вероятным может быть следующее феноменологическое представление механизма компенсированного распада: хемосорбированный углеводород проходит ряд промежуточных дегидрированных форм, внедряется в приповерхностный слой платины, мигрирует по поверхности (или диффундирует в объеме) и откладывается на поверхности в виде плотноупакованных структур, подобных графиту или алмазу.

Появление именно такого - плотноупакованного, предельно дегидрированного углерода вызывает дезактивацию платины в катализаторах риформинга.

Схема механизма компенсированного распада представлена на рис. 2. Ниже приводится та же схема, но записанная через покрытия: где P, P углеводороды газовой фазы; - доля закоксованной (дезактивированной) поверхности типа X и Y, соответственно; k1x, k1y - константы скорости отложения монослоя кокса на активные поверхности типа X и Y, соответственно; km, kR - константы скорости миграции и регенерации.

Общая система уравнений, описывающая механизм компенсированного распада: Cmx , Cmy - емкость монослоя для центров типа X, Y, соответственно (г/гкат); - коксуемость для X, Y - центров, соответственно (г/моль), причем со временем состав кокса не меняется, т.е. ; CP - концентрация углеводорода; CR - концентрация регенерирующего агента в газовой фазе. Поскольку полный анализ общей системы уравнений является предметом последующей публикации, здесь ограничимся лишь рассмотрением частного случая кинетической модели - коксоотложением с учетом миграции.

Пусть скорость миграции определяется только долей свободных мест на Y-поверхности.

Тогда скорость миграции rm = km( 1 - Y ), и система уравнений для X и Y решается аналитически.Общая система уравнений для случая дезактивации с учетом миграции имеет вид (для удобства обозначим: : где Y2 - доля поверхности типа Y, занятая n > 1 слоями кокса. 3. Результаты и обсуждение Для описания экспериментальных данных коксонакопления от времени использовано уравнение кинетической модели, отвечающее зависимости C = f ( t ). С помощью программы оптимизации решена обратная задача кинетики, т.е. найден такой набор констант скоростей элементарных стадий механизма, который позволяет количественно описать коксоотложение для интервала температур 770 - 920 K. Графическое сопоставление экспериментальных и модельных кинетических кривых показано на рис. 1. Ошибка описания (6%) не превышает экспериментальной. При использовании классической Аррениусовской зависимости были рассчитаны энергии активации элементарных стадий процесса коксообразования при температурах 770 - 920 K: параметр A R B2 M B nl Eакт,кДж/моль 7 20 33 89 154 50 Каждая из этих констант характеризует определенную стадию коксообразования: A - отложение углеводорода из газовой фазы; R - регенерация; B2 - образование 1-го слоя; M - миграция (или диффузия); B - нуклеация; nl - образование слоев выше 1-го. Из анализа данных видно, что энергия активации стадии отложения углеводорода из газовой фазы сопоставима с энергией активации адсорбции, а высокое значение энергии активации стадии нуклеации (зародышеобразования) говорит о том, что эта стадия - лимитирующая.

При этом не нулевые значения этой константы соответствуют T&#61472;&#61502;&#61472;900 K, что свидетельствует об образовании плотноупакованного углерода лишь при высоких температурах.

Список литературы Буянов Р.А. Закоксование катализаторов.

Новосибирск: Наука, 1983. Реутова О.А Островский Н.М. // Известия вузов.

Химия и химическая технология. 1993. Т. 36. Вып. 7. С. 64. Чесноков В.В. // Кинетика и катализ. 1991. Т.32. Вып.6. С. 1494. Боронин А.И. // Изв. СО РАН СССР. Сер. хим. 1990. Вып. 2. С. 75. Боронин А.И. // Изв. СО РАН СССР. Сер. хим. 1990. Вып. 2. С. 79. Для подготовки данной работы были использованы материалы с сайта http://www.omsu.omskreg.ru/.