рефераты конспекты курсовые дипломные лекции шпоры

Реферат Курсовая Конспект

Неизогипсические трансформации как пути переходов между различными уровнями окисления

Неизогипсические трансформации как пути переходов между различными уровнями окисления - раздел Образование, ОРГАНИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ В Этой Группе Наиболее Значимыми Для Синтеза Являются Такие Превраще­ния Кисл...

В этой группе наиболее значимыми для синтеза являются такие превраще­ния кислородсодержащих соединений, как окисление спиртов до карбо­нильных соединений или карбоновых кислот и обратные им превращения. Поэтому неудивительно то особое внимание, которое синтетики уделяли и уделяют разработке безотказных методов реализации таких переходов. Эти усилия не оказались напрасными — правомерно утверждать, что задача эффективного и селективного проведения любого из упомянутых превраще­ний может быть успешно решена при практически любой комбинации ос­ложняющих факторов (лабильность субстратата или продукта реакции, на­личие других реагирующих групп, стерическис препятствия).

Особо интенсивно разрабатывались новые методы в применении к задаче окисления спиртов. В цитированной выше монографии Ларока [19е] пере­числено более 140 процедур дтя окисления спиртов с использованием самых различных окислительных систем. В этом перечне можно найти также не­сколько десятков методик, специально предназначенных для окисления оп­ределенных типов спиртов, таких, как первичные или вторичные, аллиловые или гомоаллиловые.

Чаще всего окисление спиртов проводят с помощью хромового ангидри­да и его комплексов [19Е]- Существует также целый набор удобных методов окисления спиртов, основанный на использовании диметилсульфоксида в качестве окислителя в присутствии различных кислот Льюиса — это реакция Принтера— Моффата (схема 2.60) [19dJ. В этой реакции ключевой стадией является образование алкоксисульфолийилида в качестве интермедиата, ко­торый далее распадается, давая карбонильное производное и диметил-сульфид. Диметилсульфоксид в присутствии оснований способен также окислять в карбонильные соединения и другие производные первого уровня окисления, такие, как алкилгалогениды и алкилтозилаты, через стадию образования того же интермедиата, но эта реакция эффективно протекает лишь с первичными субстратами [19g].

Диоксид марганца МпО2 является специфическим реагентом для окисле­ния аллиловых спиртов до альдегидов (19Л. При этом полностью исключает­ся возможность переокисления до карбоновых кислот, что не всегда легко Достижимо с помощью других окислителей. Примечательно, однако, что та же реакция, если проводить ее присутствии цианид-иона, применяется как удобный метод окисления аллиловых спиртов до карбоновых кислот или их метиловых эфиров [I9h] (в последнем случае метанол используется в качест­ве растворителя). В этом варианте проведения окисления первоначально также образуется альдегид, но в присутствии цианид-иона он дает циангид-рин, который содержит группировку аллилового спирта и поэтому способен окисляться далее под действием того же окислителя (см. схему 2.60).

Что же касается общих методов окисления альдегидов в карбоновые кис­лоты, то это превращение можно проводить с помощью самых различных окислителей, например О2, Ag2O, KMnO4, NaC102 и т. д.

Обратное превращение карбонильных производных в спирты обычно проводится с помощью комплексных гидридов металлов, таких, как LiAlU,, NaBH4 и их многочисленные производные. Активность и селективность по­добных доноров гидрид-иона можно изменять в широких пределах благода­ря возможности вариаций конкретной природы этих реагентов, что имеет Огромное значение для управления селективностью реакции восстановления фб этом см. разд. 2.4.1).

Надежность методов осуществления перечисленных трансформаций по-зйоляет считать кислородсодержащие функции разных уровней окисления Синтетически эквивалентными. Иными словами, если, например, в целевой молекуле в некотором месте должна находиться кетогруппа, то адекватным решением задачи построения этого фрагмента может служить синтез соот­ветствующего вторичного спирта (и наоборот), а с учетом широких возмож­ностей изогипсических трансформаций первого уровня окисления — почти любого функционального производного этого уровня окисления. В синтезе азотсодержащих производных очень важны неизогипсические трансформации азотсодержщих функций различных степеней окисления. Так, один из общих методов получения аминов основан на восстановлении азотсодержащих производных кислот (нитрилы, амиды) или альдегидов и кетонов (имины).

Схема 2.60

 

Заметим попутно, что синтез аминов может выполняться и с помощью Другой серии реакций, где изогипсическому превращению подвергается азотный фрагамент, а состояние окисления связанного с ним атома углерода не изменяется.

Как уже отмечалось ранее, связь С-С легко «встраивается» в собираемую молекулу с помощью одного из набора стандартных методов, таких, напри­мер, как алкилирование ацетиленидов или этинилирование карбонильных соединений. Благодаря легкости осуществления селективного превращения тройной связи в двойную (каталитическое гидрирование или восстановле­ние металлами) правомерно рассматривать алкины как синтетические эквиваленты алкенов. В свою очередь, алкены могут быть легко восстановле­ны в алканы. Итак, алкены и алкины могут считаться синтетическими эквивалентами алканов, и все методы образования углерод-углеродной свя­зи, используемые в синтезе алкенов и алкинов, в равной степени пригодны и для получения соответствующих насыщенных производных.

Что касается окислительных трансформаций алкенов, то здесь особое ме­сто занимает их превращение в эпоксиды. Для этой цели в промышленности используют каталитическое окисление кислородом, а в лаборатории — над-кислотами, среди которых особенно эффективна .м-хлорнадбснзойная кис­лота. Эпоксиды могут легко превращаться в 1,2-гликоли в условиях кислот­ного гидролиза. Поскольку эта реакция протекает с обращением конфигура­ции по одному из атомов углерода, то суммарный результат превращения ал-кен → эпоксид → 1,2-гликоль соответствует анти-присоединению гидро-ксильных групп. Можно также осуществить и син-присоединение, для чего требуется использовать в качестве окислителей реагенты типа КМпО4 или OsO4. Различие в сгерическом результате этих двух формально сходных про­цессов вполне объяснимо в рамках представлений о механизмах этих реак­ций, показанных на схеме 2.61.

Схема 2.61

 

Разнообразие разработанных методов окисления алкенов (в монографии Ларока [19i] перечислено более 80 различных окислительных систем) делает возможным проведение селективного окисления олефинового фрагмента при наличии в структуре самых различных функциональных групп. Так, ис­пользование пероксида водорода в щелочных условиях позволяет селектив-tio эпоксидировать двойную связь в се,р-непрсдельных карбонильных соеди­нениях.

Особенно большое внимание было уделено разработке путей энантиосе-йективного эпоксидирования. На этом направлении наиболее успешными явились разработки группы Шарплесса, в результате которых была найдено, что исключительно высокая энантиоселективность окисления аллиловых спиртов может быть достигнута, если использовать в качестве окислителя систему /ярет-бутилгидропероксид/тетраизопропилат титана и проводить реакцию в присутствии D- или L-диэтилтартрата (схема 2.61). В этих услови­ях реакция проходит с хорошим химическим выходом и дает соответствую­щие эпоксиды высокой оптической чистоты (> 90% ее) [19j].

Схема 2.62  

Превращение алкенов в эпоксиды важно не только как один из самых на­дежных способов осуществления перехода с первого на второй уровень окис-дения. Хорошо известно, что раскрытие эпокевдов под действием нуклеофи-лов протекает как атака нуклеофила по менее замещенному атому углерода с обращением конфигурации по этому центру. Это дает возможность, в частно­сти, применять последовательность превращений эпоксидирование двойной связи/гидридное восстановление эпоксида как метод направленного синтеза спиртов (схема 2.62). Этот способ особенно важен для синтеза энантиомерно чистых спиртов из эпоксидов, получаемых окислением по Шарплессу.

На схеме 2.62 показано еще одно превращение эпоксидного фрагмента, а именно раскрытие оксиранового цикла под действием карбанионных реа­гентов. В этом превращении эпоксидная группировка выступает в роли эквивалента р-алкоксикарбокатиона, и реакции, основанные на использова­нии свойств эпоксидов как элсктрофилов такого структурного типа, очень Йкроко применяются в синтетической практике. Легко заметить, что обе Стадии превращений, показанные на схеме 2.62, относятся к разряду неизо-гипсических реакций, причем результатом первой из них является превращение исходного нуклеофильного реагента (алкена) в электрофильный (эпоксид) за счет окислительной трансформации, а на второй стадии — вос­становительной — осуществляется возврат на исходный уровень окисления с образованием спиртов нужного строения.

Множество других неизогипсических превращений алкенов основано на использовании электрофильного присоединения. Среди них стоит отметить присоединение галогенов, одну из самых старых реакций непредельных сое­динений. Получаемые при этом 1,2-дигалогениды являются соединениями второго уровня окисления, и они широко применяются как ключевые полу­продукты в синтезе винилгалогенидов (в частности, винилхлорида — моно­мера для получения ПВХ) и ацетиленов:

Мы уже неоднократно могли убедиться в том, что в результате большин­ства реакций образования связи С-С получаются продукты, которые содер­жат какие-либо функцион&чьные группы (к числу немногих исключений принадлежит синтез Вюрца и алкилирование по Фриделю—Крафтсу). Поэ­тому необходимой составной частью набора инструментов синтетика явля­ются методы исчерпывающего восстановления, результатом которых явля­ется удаление функции (переход на нулевой уровень окисления) после того, как она сыграла свою роль. К числу таких методов относится, в частности, уже упоминавшееся гидрирование алкенов и алкинов. Назовем еще некото­рые из практически важных маршрутов превращения той или иной функ­ции в алкановый фрагмент.

Прямое восстановительное удаление гидроксильной функции легко осу­ществимо лишь для третичных или бензильных спиртов, обладающих повы­шенной способностью к образованию в кислой среде карбокатионных интермедиатов. Последние способны реагировагь с такими активными донорами гидрид-иона, как, например, триэтилсилан, с образованием соот­ветствующего углеводорода. Эта процедура, известная под названии «ион­ное гидрирование», довольно широко применяется в синтетической прак­тике [19k]:

Для восстановления первичных или вторичных спиртов их необходимо сначала превратить в соответствующие алкилгалогениды или алкилсульфо-наты, которые далее способны легко претерпевать гидрогенолиз под дейст­вием комплексных гидридов, например алюмогидрида лития [191]:

Для восстановления первичных аллиловых спиртов особенно удобна ме­тодика, включающая обработку исходного субстрата комплексом пиридин-SO3 с последующим восстановлением промежуточно образующегося суль-фоэфира алюмогидридом лития:

Тиопроизводные, такие, как меркаптаны, сульфиды, тиоацетали, очень легко подвергаются гидрогенолизу под действием никеля Ренея. Для восста­новительного удаления сульфонильной группы особенно эффективно вос­становление металлами в жидком аммиаке:

Хорошо известно, что различные серосодержащие производные благода­ря способности атома серы стабилизировать как карбанионный, так и карбокатионный центры на соседнем атоме углерода, являются ключевыми реагентами во многих методах образования связи С-С. Именно этим и обус­ловлена высокая синтетическая значимость показанных выше трансформа­ций тиопроизводных.

Прямой переход со второго уровня окисления на нулевой уровень легче всего осуществим для карбонильных производных либо через стадии образо­вания тиоацеталей и их гидрогенолиза (см. выше), либо по классической ре­акции Кижнера—Вольфа путем обработки гидразином в присутствии силь­ного основания. Препаративно важной является также возможность превра­щения альдегидов и кетонов в алкены путем восстановительного расщепле­ния тозилгидразонов под действием метиллития (реакция Шапиро) [19т]. Какпоказано на схеме 2.63, непосредственным результатом реакции является образование виниллитиевых производных и именно для генерации по­следних чаще всего и используется этот метод.

Схема 2.63

Пожалуй, можно не продолжать перечня возможностей взаимопревраще­ний функциональных групп — приниципиальная сторона использования этих переходов в синтезе уже должна быть ясна. Отметим только, что несмот­ря на обилие существующих методов трансформаций, интенсивность иссле­дований в этой области не снижается. При этом целью является далеко не только отработка чисто методических вопросов (повышение эффективности и общности реакции, решение задач ее селективного проведения, нахожде­ние более дешевых реагентов и т. п.). Очень большое внимание уделяется также поиску путей реализции новых, иногда совсем нетривиальных перехо­дов от функции к функции. В результате таких работ в арсенал синтетика включаются трансформации, резко сокращающие маршрут перехода из ячейки в ячейку данного «этажа» (уровня окисления) или открывающие но­вые переходы («лифты») с «этажа на этаж».

Неплохой иллюстрацией полезности поисков в этих направлениях могут служить почти произвольно выбранные примеры реакций (1)—(6):

Синтетическое значение реакции (1) [20a] заключается в том, что она со­кращает на одну стадию превращение ацилхлоридов в соответствующие нит­рилы — превращение, которое традиционно проводится по не очень удобной двустадийной схеме (получение амида и его дегидратация).

Реакция (2) [20Ь] — это пример нового превращения, ранее неосуществи­мого в ряду алифатических аминов. Трансформация нитрогруппы в карбо­нильную — это хорошо известная реакция Нефа. Вариант ее, представлен­ный реакцией (3) [20с],дает возможность сразу получать защищенную кар­бонильную группу в результате этого превращения. Учет возможности про­ведения последовательности реакций (2) + (3) позволяет рассматривать фрагмент CHNH2 как эквивалент защищенной карбонильной группы.

Трансформация (4) — восстановительное аминирование, это ничто иное, как последовательность стадий получения имина in situ и его восстановления в амин [20d]. Очевидны преимущества проведения этих двух стадий как ре-акцийв одном реакционном сосуде.

Обнаружение способности борида никеля (легко получаемого in situ восстановлением хлорида никеля боргидридом натрия) служить эффективным катализатором гидрогенолиза ацетатов аллильных или третичных спиртов [(реакция (5)] [20е], существенно упрощает применение этого пути перехода спервого уровня окисления на нулевой по сравнению с вышеописанными Способами проведения этого превращения.

Реакция (6) [20f] — это всего лишь еще один пример расщепления просто­го эфира под действием кислот Льюиса. Однако в отличие от других кислот Льюиса,требующих довольно жестких условий проведения реакции, триме-тилсилилиодид вызывает это превращение уже при комнатной температуре. Благодаря этому обстоятельству, которое, вообще говоря, могло бы показать­ся второстепенным, мегоксигруппа, ранее считавшейся тупиковой для осу­ществления трансформационных переходов, теперь может рассматриваться как один из удобных вариантов временной защиты спиртовой функции.

Итак, стремление связать отношениями эквивалентности как можно боль­шее разнообразие функциональных групп — одна из движущих сил в разра­ботке все новых методов трансформационных превращений. Конечная цель таких разработок — создание банка стандартных процедур, позволяющих в 1-2 операции взаимопревращать любые функции. Надо отметить, что, хотя ситуация в этой области еще далека от такого идеала, уже сейчас для большин­ства функций решение задач трансформационных переходов хорошо обеспе­чено достаточно богатым арсеналом методов. Это позволяет при планирова­нии синтезов уверенно пользоваться следующими простыми правилами:

1. Любые функциональные группы, особенно относящиеся к одному уровню окисления, можно считать синтетически эквивалентными, так что правомер­ны их ретросинтетические превращения. Это означает, что если, например, в целевой молекуле имеется гидроксильная группа, то при ретросинтетиче-ском анализе допустимо ее трансформировать, скажем, в галогенид, карбо­нильную группу, двойную связь или эпоксид и т. д. Все получаемые при та­ких операциях субструктуры могут считаться эквивалентными, так что син­тез любой из них уже будет являться решением проблемы синтеза целевой молекулы. Ясно, что такой подход резко расширяет возможности выбора конструктивных реакций, ведущих к построению рассматриваемого фраг­мента структуры.

2. Поскольку любая функция может быть удалена, то в любое положение на­сыщенного фрагмента целевой молекулы может быть ретросинтетически «вставлена» функция, обеспечивающая возможность применения того или ино­го метода создания связи С—С в избранном фрагменте.

Вдумчивый читатель мог заметить, что в то время как существует множе­ство способов восстановительных трансформаций различных функций с образованием насыщенного углеводородного фрагмента, мы ни разу не упо­мянули о возможности обратной трансформации — перехода с уровня 0 к Производным более высокого уровня окисления. Подобное умолчание не случайно. Дело в том, что введение функции в заданное положение алканово-го фрагмента (синтетически, а не умозрительно, в ходе ретросинтетического анализа) в настоящее время весьма затруднительно. Природа затруднений не в отсутствии способов проведения замещения по насыщенному атому углеро­да — такие реакции есть: это классическое хлорирование, нитрование или окисление. Проблема в другом: связей С-Н, способных вступать в такие ре­акции в любом углеводороде, множество, так что затруднение связано с не­возможностью в общем случае обеспечить селективную функционашзацию лишь одного алканового фрагмента из числа имеющихся в молекуле*.

Напротив, при наличии какой-либо функции сравнительно нетрудно подо­брать реакцию, позволяющую ввести дополнительную функцию по соседству с первой. Примером подобного рода нсизогапсических трансформаций может служить аллильное окисление алкенов диоксидом селена до соответствующих а,р-непредельных альдегидов, а-бромирование кетонов или карбоновых кис­лот (реакция Геля—Фольгарта—Зелинского), а также упоминавшееся выше (схема 2.56) превращение алкенов в аллилбромиды под действием N-бромсукцинимида (NBS) (схема 2.64).

Здесь уместно добавить, что за последние десятилетия наметился значи­тельный прогресс и в разработке подходов, позволяющих обеспечить селек­тивную функционализацию по насыщенному фрагменту, не содержащему активирующих групп. Эго удастся сделать благодаря дизайну специфических структур субстратов, в которых требуемое превращения протекает как внут­римолекулярный процесс, селективность которого обеспечивается сближе­нием реагирующих центров. Подробнее этот подход рассмотрен в гл. 4.

До сих пор мы рассматривали методы трансформации функциональных групп как некоторые подсобные инструменты, так или иначе сопряженные с методами построения углеродного скелета создаваемой молекулы. Между тем существует обширный класс синтетических задач, в которых необходи­мый скелетный каркас уже имеется в готовом виде, и для получения целевой структуры требуется лишь тем или иным путем изменить систему функцио­нальных групп.

 

Схема 2.64  

– Конец работы –

Эта тема принадлежит разделу:

ОРГАНИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ

ORGANIC SYNTHESIS... THE SCIENCE BEHIND THE ART...

Если Вам нужно дополнительный материал на эту тему, или Вы не нашли то, что искали, рекомендуем воспользоваться поиском по нашей базе работ: Неизогипсические трансформации как пути переходов между различными уровнями окисления

Что будем делать с полученным материалом:

Если этот материал оказался полезным ля Вас, Вы можете сохранить его на свою страничку в социальных сетях:

Все темы данного раздела:

ОРГАНИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ
НАУКА И ИСКУССТВО   Перевод с английского профессора, д-ра хим. наук В. А. Смита и профессора, д-ра хим. наук А. Ф. Бочкова    

Редакция литературы по химии
ISBN5-03-003380-7 (русск.) ISBN 0-85404544-9 (англ.) © The Royal Society of Chemistty 1998 © Перевод на русский язык, оформление «Мир», 2001 © OCR сканированной кн

Цель однозначна и бесспорна
С древних времен человеку были известны чарующие цвета, которые прида­вали тканям природные красители, добываемые из различных растений и животных. Уже в XIII в. до н. э. финикийцы владели искусств

Цель однозначна, но не бесспорна
Однако важность того или иного направления в науке чаще всего не может быть оценена столь прямолинейно только по критерию немедленной полез­ности конкретных научных исследований. На протяжении всей

Синтез как поиск (цель бесспорна, но не однозначна).
  Синтез природных веществ, в том числе обладающих полезными свойствами, — это лишь одна, наиболее очевидная, но далеко не единственная задача ор­ганического синтеза. Как показывает в

Синтез как инструмент исследования
Во всех обсуждавшихся выше примерах синтез выполняет чисто препаратив­ную функцию, т.е. поставляет нужные вещества. В принципе для решения та­ких задач не имеет значения, каким именно путем было по

Строение соединений с их свойствами
Пожалуй, главная, наиболее фундаментальная задача не только органической химии, но и всей химической науки — это установление зависимости свойств вещества (физических, химических, биологических) ка

Создание новых структур, проблемных для органической химии
На протяжении всей истории органической химии в ней возникали и про­должают возникать проблемы теоретического характера, для решения кото­рых необходимо было изучить те или иные соединения с экзоти

Расширение круга известных органических соединений
Это — одна из традиционных и наиболее скромных сторон деятельности хи­миков-синтетиков. Скромных потому, что большинство таких синтезов носит весьма заурядный характер, и уже давно никого не удивля

Вводные замечания
  Название этой главы может создать впечатление, что мы собираемся рас­смотреть в ней все или хотя бы большинство методов, используемых в совре­менной синтетической практике. Надо сра

Возможность протекания органической реакции. Общие соображения
Во введении мы упоминали привлекательный, но абсолютно нереальный путь синтез уксусной кислоты из метана и углекислого газа (диоксида углерода): СН4 + СО2 → СН

Термодинамическая допустимость реакции
Ископаемое сырье, служащее в конечном счете основным исходным матери­алом для органического синтеза, образовалось в результате чрезвычайно длительных биогеохимических процессов. За это время оно ус

Термодинамический и кинетический контроль
Для того чтобы термодинамически допустимое превращение X → Y могло осуществиться, реагирующая система X (это может быть одно вещество или несколько компонент, словом, все участники процесса),

Органическая реакция и синтетический метод
  Термину «синтетический метод» трудно дать строгое определение, но не трудно описать смысл этого понятия. Идеальный синтетический метод мо­жет быть уподоблен оператору в математике,

Принципы сборки связи С-С. Гетеролитические реакции
  Основу типичной органической молекулы, ее углеродный скелет, составляет система непосредственно связанных друг с другом атомов углерода. Поэтому методы создания углерод-углеродных с

Органические ионы и факторы, определяющие их стабильность
  Высокая химическая активность карбокатионов и карбанионов связана прежде всего с силами кулоновского взаимодействия. Точечный заряд, сосре­доточенный на атоме углерода, создает элек

Электрофилы и нуклеофилы в реакциях образования связей С-С
Существование обширных классов органических реакций, которые могутбыть формально описаны в терминах ионных схем, но в которых реально участвуют ковалентные соединения, позволяет говорить об экви

Реакция Вюрца. Аллильное сочетание и родственные случаи
Выше мы уже обсуждали реакцию Вюрца как один из простейших случаев образования связи С—С. В этой реакции одна молекула алкилгалогенида вы­ступает в роли элекгрофила (эквивалента карбокатиона), в то

Карбонильные соединения как нуклеофилы и электрофилы
В определенном смысле карбонилсодержащий фрагмент С-С=О может рас­сматриваться как аналог аллилъной системы С—С=С. Однако в отличие от по­следней в карбонильных соединениях эффективная стабилизация

Карбометаллирование алкинов
Изложенные выше принципы проведения нуклеофильного присоединения по кратным связям как последовательности независимых стадий атаки нук­леофила и взаимодействия образующегося карбанионного интермеди

Ретросинтетический анализ ациклических целевых структур. Общие рекомендации.
Выше мы рассмотрели лишь некоторые наиболее типичные и часто упот­ребляемые методы сборки связей С-С и С=С. Эта выборка, несмотря на ее Неизбежную ограниченность, дает возможность сформулировать ря

Карбокатионные или карбанионные реагенты. О некоторых дополнительных возможностях проведения реакций образования связи С-С
Вначале разд. 2.2.3 мы не делали никаких принципиальных различий меж­ду карбокатионами и карбанионами, рассматривая и те, и другие в качестве равноправных партнеров в гетеролитичес

Взаимопревращения функциональных групп
  До сих пор мы рассматривали лишь те реакции, результатом которых является образование новой связи С—С, и почти ничего не говорили о возможно­сти переходов от одного типа органически

Изогипсические трансформации. Синтетическая эквивалентность функциональных групп одного уровня окисления.
Как мы уже могли убедиться, функциями, наиболее часто возникающими при сборке связи С—С, являются спиртовая (реакции Гриньяра, альдольная конденсация) и олефиновая (реакция Виттига, кротоновая конд

Взаимопревращение функциональных групп как стратегический метод в полном синтезе.
  В начальный период развития органического синтеза было естественно вы­страивать синтетическую цепочку, используя в качестве исходного соедине­ния то или иное вещество, выделяемое из

Селективность обеспечивается выбором подходящей реакции
Наиболее простой пример такого подхода мы рассматривали на примере бро-мирования толуола (см. разд. 2.1.3). Действительно, в толуоле имеются две функциональные группы, способные легко реагировать с

Варьирование природы реагентов как способ управления селективностью реакции
Хорошо известно, что даже в пределах одной и той же реакции относительная реакционная способность родственных функций может ощутимо зависеть от конкретных особенностей используемого реагента. Поэто

Альтернативных реакционных центров субстрата
Классический пример такого подхода к решению проблемы — ацетоуксус-ный эфир (168).Его обычной реакционноспособной формой является 1енолят 169,реакции которого с ра

Защита функциональных групп как универсальный способ управления селективностью реакций
Во всех подходах к проблеме селективности, которые мы рассматривали вы-ше, «игра» строилась на вариациях, непосредственно затрагивающих участ-ников основного процесса: изменялись природа субстрата

Идеальный органический синтез: фантастика или достижимая цель?
  Пофантазируем немного на тему о том, каким бы хотелось видеть идеальный органический синтез (недалекого будущего?). Мы говорили о том, что синтез состоит в конструировании молекул.

Реагенты и синтетическая эквивалентность
Разумеется, аналогию между реагентом в синтезе и деталью какой-либо ме­ханической конструкции не следует понимать слишком буквально, хотя бы уже потому, что обычно реагент входитв собираемую структ

Понятие о синтонах
Обобщенное описание эквивалентности чрезвычайно полезно с сугубо праг­матических позиций планирования органического синтеза, поскольку с его учетом резко расширяется поле выбора реагентов, применим

Синтонный подход как инструмент в разработке путей синтеза
Введение в обиход синтонов как элементарных блоков-заготовок предо­ставляет химику систему готовых решений если не всех, то многих тактиче­ских задач. Современный синтетик при анализе структуры цел

Изоструктурные синтоны обратной полярности
Как видно, синтонный подход позволяет планировать синтез на основе гете-ролитическях реакций как сборку целевой молекулы из готовых «кубиков», порядок сцепления которых определяется противоположнос

Специфика задач при синтезе циклических соединений
  Вообще говоря, построение молекул, в состав которых входит замкнутая цепь углеродных атомов (цикл), требует решения уже знакомых нам задач образовния связей углерод-углерод. Почему

Малые циклы: производные циклопропана и циклобутана
В циклопропане валентные углы атомов, образующих цикл, равны 60', т. е. очень сильно отличаются от валентного угла тетраэдрического атома углеро­да (109,5°). Поэтому неудивительно, что энтальпия об

Пят- и шестичленные циклы
Благодаря минимальным искажениям валентных углов и минимальному напряжению, обусловленному взаимодействием несвязанных групп, пя­ти- и шестичленные циклы (как и ведущие к ним переходные состояния)

Циклы большего размера. Принципы макроциклизации. Эффекты многоцентровой координации
Число атомов в цикле (п) Относительная скорость(при 50˚С) 1,5 10е 1,7

Циклоприсоединение - методы, специально созданные для получения циклических структур
  Нетрудно заметить, что все ранее рассмотренные методы циклообразования имеют одну общую особенность: циклизация осуществляется как внутримо­лекулярная реакция замыкания единственной

Циклоприсоединение
Среди множества реакций, относящихся к этому классу, особое место занима­ет [4 + 2]-циклоприсоединение. Это — реакция Дильса—Альдера [2а], как пра­вило, не требующая катализа или иницирования облуч

Циклоприсоединение в синтезе производных циклобутана
[2 + 2)-Циклоприсоединенис относится к категории важнейших синтети­ческих методов, поскольку эта реакция позволяет получать различные производные циклобутана по схеме сборки из двух алкеновых фрагм

Синтез циклопропанов путем [2 + 1]-циклоприсоединения
Синтез трехчленных циклов по схеме циклоприсоединения должен, очевид­но, включать взаимодействие непредельного субстрата, например алкена, с каким-либо Срреагентом, выступающим в роли синтетическог

Селективность циклообразования в комплексах переходных металлов
Вспомним, каким трудоемким путем (с общим выходом 0,75%) был впервые получен циклооктатетраен (137,схема 2.65). Этот 10-стадийный синтез был впоследствии воспроизведен другими иссл

Радикальные реакции и их роль в синтезе циклических соединений
Как мы уже отмечали, большинство методов образования связей С—С в пол­ном синтезе основано на гетеролитических реакциях или на реакциях цикло­присоединения. Причины того, что гемолитические реакции

Расщепление связей С-С и перестройка углеродного скелета как синтетические методы
Выше мы обсудили основные типы реакций и методов, используемых для об­разования связей С-С углеродного скелета ацикличгских или циклических молекул. Этот набор должен быть дополнен еще группой мето

Расщепление одинарных связей С-С
  Пожалуй, наиболее известный и очевидный пример конструктивной роли «деструктивной» реакции — декарбоксилирование алкилированных произ­водных ацетоуксусного или малонового эфира. По

Синтетическое использование реакций расщепления двойной углерод-углеродной связи
  Созидательный потенциал реакций, приводящей к разрыву углерод-углерод­ных связей, еще более наглядно может быть продемонстрирован на примере окислительного расщепления олефинов. Сре

Перегруппировки углеродного скелета и некоторые возможности их использования в полном синтезе
Конструктивные и деструктивные реакции, которые мы до сих пор рассмат­ривали, отличаются тем общим свойством, что в них затрагиваются (разры­ваются или образуются) лишь связи тех атомов, которые не

Перегруппировка Кляйзена-Джонсона—Айрленда и гидрокси-перегруппировка Коупа
Как показано в общем виде на схеме 2.154, синтетический результат пере­группировки Кляйзена сводится к введению аллильного фрагмента по а-ато-му исходного карбонильного соединения через промежуточн

Трансформации малых циклов и их роль в полном синтезе
Как было показано выше, разработано множество методов, позволяющих по­лучать циклы различных размеров, в том числе входящие в состав полицикли­ческого скелета. Размер цикла, который может быть обра

Заключительные замечания
В данной главе мы, конечно, не имели возможности сколько-нибудь полно обсудить все те методы, которые составляют основу тактики современного органического синтеза. Однако мы надеемся, что даже на о

Хотите получать на электронную почту самые свежие новости?
Education Insider Sample
Подпишитесь на Нашу рассылку
Наша политика приватности обеспечивает 100% безопасность и анонимность Ваших E-Mail
Реклама
Соответствующий теме материал
  • Похожее
  • Популярное
  • Облако тегов
  • Здесь
  • Временно
  • Пусто
Теги