Селективность циклообразования в комплексах переходных металлов
Селективность циклообразования в комплексах переходных металлов - раздел Образование, ОРГАНИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ Вспомним, Каким Трудоемким Путем (С Общим Выходом 0,75%) Был Впервые Получен ...
Вспомним, каким трудоемким путем (с общим выходом 0,75%) был впервые получен циклооктатетраен (137,схема 2.65). Этот 10-стадийный синтез был впоследствии воспроизведен другими исследователями всего лишь раз, и на протяжении десятилетий этот углеводород относился к категории экзотических соединений, потенциально интересных по своей химии, но практически не доступных в качестве объекта для исследования.
Ситуация изменилась решающим образом в 1940-х годах, когда Реппе с сотр. [34а] показали, что циклооктатстраен может быть получен с высоким выходом в одну стадию из одного из самых дешевых веществ — из ацетилена. Как это часто бывает, само открытие было сделано в результате случайного наблюдения, но последовавшие вслед за ним углубленные исследования позволили увидеть проявившуюся в нем общую закономерность металлокомп-лексного катализа, ту, которая легла, в частности, в основу нового подхода к построению циклических структур. Рассмотрим этот пример несколько более подробно.
Еще в XIX в. было показано, что ацетилен способен претерпевать термическую олигомеризацию с образованием линейных олигомеров или бензола, но никакого препаративного значения это превращение не могло иметь из-за низкой селективности реакции и малого выхода продуктов. Формально, показанное на схеме 2.135 превращение ацетилена в 137— это реакция точно такого же типа. Что же заставляет эту реакцию протекать селективно как циклогетраме-ризация в присутствии никелевого катализатора (цианида никеля)? Причиной подобной селективности является способность атома никеля образовывать комплекс, в котором четыре молекулы ацетилена расположены так, как это показано в структуре 401.Именно благодаря такой координации и создаются условия, максимально благоприятные для циклоолигомеризации с участием четырех (и только четырех!) молекул ацетилена.
Другими словами, высокоупорядоченное и потому энтропийно крайне невыгодное переходное состояние для образования 137из четырех малых молекул становится достижимым благодаря предорганизции этих молекул как лигандов вокруг центрального атома металла. Интересно, что если проводить эту же реакцию в присутствии трифенилфосфина, способного также служить лигандом, то образуется комплекс типа 402,и конечным продуктом циклоолигомеризации оказывается циклотример, т.е. бензол [34Ь].
Схема 2.135
Естественно, что вряд ли оправдано получать сам бензол таким образом, поскольку он в изобилии поставляется другими источниками. Однако сама схема сборки бензольного ядра из трех ацетиленовых единиц (формальная реакция [2+2+2]-циклоприсоединения) оказалась чрезвычайно плодотворной для органического синтеза. Особенно удачными для этой цели явились металлокомплексные катализаторы на основе кобальта и некоторых других переходных металлов.
Детальное исследование хода циклотримеризации ацетиленов в присутствии СрСо(СО)2 показало, что эта реакция начинается с образования комплекса Со — алкин состава 1:1, который далее реагирует со второй молекулой алкина с образованием относительно устойчивого металлоцикла 403.Взаимодействие последнего с третьей молекулой ацетилена, протекает, по-видимому, через промежуточное образование семичленного металлоцикла и приводит к циклотримеру 494(схема 2.136). С препаративной точки зрения особенно удачным явилось применение этой реакции для синтеза различньк полизамещенных производных бензола, таких, как, например, гексаизопро-пилбензол (404а)[34с], которые практически невозможно получить иным способом.
Однако еще более интересные перспективы открылись с разработкой способа соолигомеризации алкинов с 1 ,п-диинами. Как показано на схеме 2.136, подобные реакции могут служить не только общим методом получения разнообразных производных индана и тетралина 405а,B,но и открывают путь к получению таких интересных, но труднодоступных соединений, как бензо-циклобутены [34d] (например, 406).В дальнейшем мы сможем убедиться, насколько разнообразными оказались возможности синтетического использования реакций циклоолигомеризации алкинов, подобные приведенным на схеме 2.136 (см., например, схемы 3.36-3.38 в гл. 3 и схему 4.59 в гл. 4).
Схема 2.136
Принцип координации реагентов вокруг центрального атома переходного металла оказался пригодным и для сборки пятичленных циклов по схеме формального [2+2+1]-циклоприсоединения. С точки зрения препаративной значимости наиболее интересной реакцией этого типа является циклоприсоединение аткин+алкен+карбонил (реакция Посона— Кханда), которая в настоящее время широко используется как один из самых удобных методов получения различных соединений, содержащих остаток циклопентенона [34е]. Общая схема реакции показана на примере получения циклопентено-нов простейшего типа 407(см. схему 2.137).
Для полного синтеза полициклических соединений особенно перспективным оказалось использование внутримолекулярного варианта этой реакции, разработанного в группе Шора [34f]. В этом варианте в качестве исходных субстратов используются легко получаемые ji-алкиндикобальтгексакар-бонильные комплексы 1,6- или 1,7-енинов, а результатом превращения является образование бициклического фрагмента, содержащего циклопенте-ноновый остаток (см., например, структуру 408,схема 2.137).
Интересно остановиться на некоторых, сугубо методических вопросах проведения этой реакции. Первоначально циклизацию проводили нагреванием субстрата при довольно высокой температуре (как правило, выше 100°С), из-за чего этот метод оставался малопригодным для термически лабильных полифункциональных соединений. В ходе дальнейших исследований было найдено, что циклоприсоединение резко ускоряется при действии мягких окислителей, например, N-метилморфолиноксида [34g], или при проведении реакции на поверхности силикагеля [34h]. Благодаря этим разработкам стало возможным проводить реакцию в существенно более мягких условиях, что резко расширило границы ее применимости как препаративного метода.
Еще одно преимущество внутримолекулярного варианта реакции Посо-на—Кханда состоит в возможности достаточно быстрой сборки требуемых субстратов с использованием специфических особенностей реакционной способности ц-алкиндикобальтгексакарбонильных комплексов. Как мы уже отмечали ранее (см. разд. 2.2.3.6., схемы 2.43 и 2.44), превращение ацетиленового фрагмента в алкиндикобальтгексакарбонильный комплекс приводит к резкому повышению стабильности соответствующих пропаргильных катионов, и последние могут служить активными электрофилами в реакциях с различными С-нуклеофилами (реакция Николаса, см., например, [18а]). На схеме 2.137 показана схема выполненного Шрайбером [34i] короткого синтеза трициклического соединения 409из ациклического субстрата 410,в которой исчерпывающим образом использованы химические свойства алкиндико-бальтгексакарбонильных комплексов. В самом деле сначала этот фрагмент «работает» на стабилизацию пропаргильного катиона 410а,что позволяет использовать последний для внутримолекулярного пропаргилирования имеющегося в структуре аллилсиланового остатка, приводящего к циклооктино-вому производному 411.На следующей стадии этот же фрагмент выступает в роли реагирующей функции во внутримолекулярной циклизации Посона— Кханда, которая в данном случае протекает с высокой стере оселективностыо. Предорганизция, т.е. предварительное образование жестко фиксированного пространственного расположения лигандов вокруг центрального атома, открывает многочисленные возможности для получения циклических систем с различным размером цикла. Рассмотрим для иллюстрации всего лишь несколько случаев, относящихся к практически важным реакциям.
Схема 2.137
Катализируемая комплексами переходных металлов циклоолигемериза-ция 1,3-диенов, таких, как изопрен или бутадиен, была разработана как метод получения восьми- или двенадцатичленных циклических полиенов по схемам [4+4]- или [4+4+4]-циклоприсоединения соответственно [34j]. Показано, что хемо-, регио- и стереоселективность этих превращений зависят от природы используемого металла и могут также регулироваться путем модификации природы дополнительных лигандов или промоторов [34j,k]. Так, бутадиен-1,3 в присутствии комплекса никеля (R3P)2Ni(CO)2 образует ди-мер, *<ис,г<ис-циклооктадиен-1,5 (412,схема 2.138). Из того же субстрата при действии л-комплекса ииклооктен/никель образуется уже тример, транс, /я/»аяс,/ирд«е-циклододекатриен-1,5,9 (413).Изомерный последнему транс, /ярвис,г<ис-циклододекатриен-1,5,9 (414)тоже может быть получен из бутадиена, но на этот раз под действием TiCl4-Et2AlCl.
Катализ комплексами переходных металлов используется также для цик-лообразования в различных вариантах соолигомеризации 1,3-диенов с алке-нами или алюшами [341], а также в синтезе всевозможных гетероциклических сисгем [34т].
Итак, в отличие от других случаев циклоприсоединения (например, таких, как диеновый синтез), в которых изначально задан тип продуктов, которые могут быть получены, реакции с использованием комплексов переходных металлов позволяют получать циклические продукты самых различных типов, причем их природа может варьироваться в очень широких пределах [34п]. Однако следует отметить, что теория катализа комплексами переходных металлов пока развита явно недостаточно и предсказание характера селективности катализируемых ими превращений часто основано скорее на интуиции, чем на строгом знании. Ну что же, честь и слава интуиции, а иногда и простому везению, если с их помощью удается решать сложные научные проблемы!
Цель однозначна и бесспорна
С древних времен человеку были известны чарующие цвета, которые придавали тканям природные красители, добываемые из различных растений и животных. Уже в XIII в. до н. э. финикийцы владели искусств
Цель однозначна, но не бесспорна
Однако важность того или иного направления в науке чаще всего не может быть оценена столь прямолинейно только по критерию немедленной полезности конкретных научных исследований. На протяжении всей
Синтез как поиск (цель бесспорна, но не однозначна).
Синтез природных веществ, в том числе обладающих полезными свойствами, — это лишь одна, наиболее очевидная, но далеко не единственная задача органического синтеза. Как показывает в
Синтез как инструмент исследования
Во всех обсуждавшихся выше примерах синтез выполняет чисто препаративную функцию, т.е. поставляет нужные вещества. В принципе для решения таких задач не имеет значения, каким именно путем было по
Строение соединений с их свойствами
Пожалуй, главная, наиболее фундаментальная задача не только органической химии, но и всей химической науки — это установление зависимости свойств вещества (физических, химических, биологических) ка
Создание новых структур, проблемных для органической химии
На протяжении всей истории органической химии в ней возникали и продолжают возникать проблемы теоретического характера, для решения которых необходимо было изучить те или иные соединения с экзоти
Расширение круга известных органических соединений
Это — одна из традиционных и наиболее скромных сторон деятельности химиков-синтетиков. Скромных потому, что большинство таких синтезов носит весьма заурядный характер, и уже давно никого не удивля
Вводные замечания
Название этой главы может создать впечатление, что мы собираемся рассмотреть в ней все или хотя бы большинство методов, используемых в современной синтетической практике. Надо сра
Термодинамическая допустимость реакции
Ископаемое сырье, служащее в конечном счете основным исходным материалом для органического синтеза, образовалось в результате чрезвычайно длительных биогеохимических процессов. За это время оно ус
Термодинамический и кинетический контроль
Для того чтобы термодинамически допустимое превращение X → Y могло осуществиться, реагирующая система X (это может быть одно вещество или несколько компонент, словом, все участники процесса),
Органическая реакция и синтетический метод
Термину «синтетический метод» трудно дать строгое определение, но не трудно описать смысл этого понятия. Идеальный синтетический метод может быть уподоблен оператору в математике,
Принципы сборки связи С-С. Гетеролитические реакции
Основу типичной органической молекулы, ее углеродный скелет, составляет система непосредственно связанных друг с другом атомов углерода. Поэтому методы создания углерод-углеродных с
Органические ионы и факторы, определяющие их стабильность
Высокая химическая активность карбокатионов и карбанионов связана прежде всего с силами кулоновского взаимодействия. Точечный заряд, сосредоточенный на атоме углерода, создает элек
Электрофилы и нуклеофилы в реакциях образования связей С-С
Существование обширных классов органических реакций, которые могутбыть формально описаны в терминах ионных схем, но в которых реально участвуют ковалентные соединения, позволяет говорить об экви
Реакция Вюрца. Аллильное сочетание и родственные случаи
Выше мы уже обсуждали реакцию Вюрца как один из простейших случаев образования связи С—С. В этой реакции одна молекула алкилгалогенида выступает в роли элекгрофила (эквивалента карбокатиона), в то
Карбонильные соединения как нуклеофилы и электрофилы
В определенном смысле карбонилсодержащий фрагмент С-С=О может рассматриваться как аналог аллилъной системы С—С=С. Однако в отличие от последней в карбонильных соединениях эффективная стабилизация
Карбометаллирование алкинов
Изложенные выше принципы проведения нуклеофильного присоединения по кратным связям как последовательности независимых стадий атаки нуклеофила и взаимодействия образующегося карбанионного интермеди
Взаимопревращения функциональных групп
До сих пор мы рассматривали лишь те реакции, результатом которых является образование новой связи С—С, и почти ничего не говорили о возможности переходов от одного типа органически
Селективность обеспечивается выбором подходящей реакции
Наиболее простой пример такого подхода мы рассматривали на примере бро-мирования толуола (см. разд. 2.1.3). Действительно, в толуоле имеются две функциональные группы, способные легко реагировать с
Альтернативных реакционных центров субстрата
Классический пример такого подхода к решению проблемы — ацетоуксус-ный эфир (168).Его обычной реакционноспособной формой является 1енолят 169,реакции которого с ра
Реагенты и синтетическая эквивалентность
Разумеется, аналогию между реагентом в синтезе и деталью какой-либо механической конструкции не следует понимать слишком буквально, хотя бы уже потому, что обычно реагент входитв собираемую структ
Понятие о синтонах
Обобщенное описание эквивалентности чрезвычайно полезно с сугубо прагматических позиций планирования органического синтеза, поскольку с его учетом резко расширяется поле выбора реагентов, применим
Синтонный подход как инструмент в разработке путей синтеза
Введение в обиход синтонов как элементарных блоков-заготовок предоставляет химику систему готовых решений если не всех, то многих тактических задач. Современный синтетик при анализе структуры цел
Изоструктурные синтоны обратной полярности
Как видно, синтонный подход позволяет планировать синтез на основе гете-ролитическях реакций как сборку целевой молекулы из готовых «кубиков», порядок сцепления которых определяется противоположнос
Специфика задач при синтезе циклических соединений
Вообще говоря, построение молекул, в состав которых входит замкнутая цепь углеродных атомов (цикл), требует решения уже знакомых нам задач образовния связей углерод-углерод. Почему
Малые циклы: производные циклопропана и циклобутана
В циклопропане валентные углы атомов, образующих цикл, равны 60', т. е. очень сильно отличаются от валентного угла тетраэдрического атома углерода (109,5°). Поэтому неудивительно, что энтальпия об
Пят- и шестичленные циклы
Благодаря минимальным искажениям валентных углов и минимальному напряжению, обусловленному взаимодействием несвязанных групп, пяти- и шестичленные циклы (как и ведущие к ним переходные состояния)
Циклоприсоединение
Среди множества реакций, относящихся к этому классу, особое место занимает [4 + 2]-циклоприсоединение. Это — реакция Дильса—Альдера [2а], как правило, не требующая катализа или иницирования облуч
Циклоприсоединение в синтезе производных циклобутана
[2 + 2)-Циклоприсоединенис относится к категории важнейших синтетических методов, поскольку эта реакция позволяет получать различные производные циклобутана по схеме сборки из двух алкеновых фрагм
Синтез циклопропанов путем [2 + 1]-циклоприсоединения
Синтез трехчленных циклов по схеме циклоприсоединения должен, очевидно, включать взаимодействие непредельного субстрата, например алкена, с каким-либо Срреагентом, выступающим в роли синтетическог
Радикальные реакции и их роль в синтезе циклических соединений
Как мы уже отмечали, большинство методов образования связей С—С в полном синтезе основано на гетеролитических реакциях или на реакциях циклоприсоединения. Причины того, что гемолитические реакции
Расщепление одинарных связей С-С
Пожалуй, наиболее известный и очевидный пример конструктивной роли «деструктивной» реакции — декарбоксилирование алкилированных производных ацетоуксусного или малонового эфира. По
Трансформации малых циклов и их роль в полном синтезе
Как было показано выше, разработано множество методов, позволяющих получать циклы различных размеров, в том числе входящие в состав полициклического скелета. Размер цикла, который может быть обра
Заключительные замечания
В данной главе мы, конечно, не имели возможности сколько-нибудь полно обсудить все те методы, которые составляют основу тактики современного органического синтеза. Однако мы надеемся, что даже на о
Хотите получать на электронную почту самые свежие новости?
Подпишитесь на Нашу рассылку
Наша политика приватности обеспечивает 100% безопасность и анонимность Ваших E-Mail
Схема 2.135
Схема 2.136
Схема 2.137
Схема 2.138
Новости и инфо для студентов