Одно- и многоатомные спирты

Одно- и многоатомные спирты. Алифатические спирты - это соединения, содержащие гидроксильную группу (-ОН), связанную с sp3-гибридизованным атомом углерода. Спирты можно разделить на три большие группы: простые спирты, стерины и углеводы.Рассмотрим простые спирты, с общей формулой CnH2n+1OH. методы получения спиртов Гидролиз галогеналканов в водных растворах щелочей Реакция замещения галогена на ОН-группу протекает по механизму нуклеофильного замещения SN. В зависимости от строения субстрата замещение протекает по SN1 (мономолекулярное замещение): ( C H 3 ) 3 C O H + HX ( C H 3 ) 3 C O H H - H 2 O ( C H 3 ) 3 C O H H ( C H 3 ) 3 C O H H X - ( C H 3 ) 3 C X или SN2 (бимолекулярное): C H 3 C H 2 O H + HBr C H H C H 3 O H B r - C C H 3 H H O H B r C H 3 C H 2 B r + H 2 O d - d + Атакующий агент – анионы (SH OН I Br С l F RO CH3COO ONO2-) или молекула (ROH, HOH, NH3, RNH2). По увеличению реакционной способности анионы располагаются в следующий ряд: HS RS - > I - > Br - > RO - > Cl - > CH3COO - > ONO2- Анионы более сильные нуклеофилы, чем сопряженные кислоты: OH - > HOH, RS - > RSH, RO - > ROH, Cl - >HCl Нуклеофил – атом (или частица), который может отдать пару электронов любому элементу, кроме водорода.

Механизм бимолекулярного нуклеофильного замещения (SN2) включает образование промежуточного комплекса.

Представленная реакция является реакцией замещения, так как нуклеофил (ОН -) вытесняет уходящую группу (I-). Механизм мономолекулярного нуклеофильного замещения (SN1) состоит из двух стадий: Реакции замещения по механизму SN1 в тех случаях, когда образуется стабильный катион.

Первичные галогеналканы реагируют по механизму SN2 , а третичные - по механизму SN1. Гидратация алкенов. Присоединение воды к алкену протекает в присутствии кислотных катализаторов (H2SO4, H3PO4, оксид алюминия и другие носители, обработанные кислотами). Реакция протекает по карбоний-ионному механизму: R C H =C H 2 + H X + H 2 O R C H =C H 2 O H H H X d + d - R C H C H 2 R C H C H 3 O H + HX O H X - H H + Восстановление карбонильных соединений (кетонов и альдегидов) Альдегиды и кетоны легко восстанавливаются водородом в присутствии катализаторов (например, Ni, Pd, Pt) в соответствующие первичные и вторичные спирты: CH3-CH2-COH + H2 ® CH3-CH2-CH2-OH пропионовый альдегид пропанол-1 циклогексанон циклогексанол Для восстановления карбонильной группы используются комплексные гидриды металлов - борогидрид натрия NaBH4 (растворитель - вода, этанол) или алюмогидрид лития LiAlH4 (растворитель - абсолютный эфир): H C O H C O A l Н 4 A l Н 4 H 2 O H C O H + A l Н 3 O H CH3COCH3 + LiAlH4 ® (CH3)2-CHOH CH3-CHO + NaBH4 ® CH3-CH2-OH Сложные эфиры также восстанавливаются алюмогидридом лития, причем оба фрагмента эфира превращаются в спирты: C O O C 2 H 5 + LiAlH 4 H 2 O эфир C H 2 O H + C 2 H 5 O H Синтезы спиртов с использованием реактивов Гриньяра.

C M g X C O C C O алкоголят M g X H 2 O C C O H спирт + M g X O H RMgHal + H2C=O (формальдегид) ® RCH2O -Mg+Hal + H2O ® R-CH2-OH RMgHal + R’HC=O (альдегид) ® R( R’)CHO -Mg+Hal + H2O ® R(R’)CH-OH RMgHal + (R’)2C=O (кетон) ® R( R’)2CO -Mg+Hal + H2O ® R(R’)2C-OH По механизму это реакция нуклеофильного присоединения к карбонильной группе.

Промышленные методы получения спиртов.

Окисление алканов (синтез спиртов С10-С20). 3 RCH2-OH + B(OH)3 « B(OHC2R)3 + 3 H2O Гидратация алкенов. R-CH=CH2 + H2O « R-CH (OH)-CH3 CH2=CH2 + H2O ® CH3CH2OH из пропилена и н-бутилена - изопропиловый и н-бутиловый спирты: CH3-CH=CH2 + H2O ® CH3-CH (OH)-CH3 CH3-CH2-CH=CH2 + H2O ® CH3-CH2-CH (OH)-CH3 а из изобутилена - трет-бутиловый спирт: (CH3)2C=CH2 + H2O ® (CH3)3C-OH Электрофильный механизм гидратации определяет уже отмеченное выше направление присоединения (правило марковникова), а также изменение реакционной способности алкенов в ряду, определяемом сравнительной стабильностью образующихся карбокатионов: (CH3)2CH=CH2 >> CH3-CH2-CH=CH2 > CH3-CH=CH2 >> CH2=CH2 Синтез спиртов по методу Фишера-Тропша. СО + 2Н2 « СН3ОН Процесс оксосинтеза.

CH2=CH2 + CO + H2 ® CH3-CH2-CHO Химические свойства спиртов Обусловлены способностью гидроксильной группы образовывать межмолекулярные водородные связи.

Кислотные и основные свойства спиртов.CH3-OH + HNO3 ¬® CH3-ONO2 + H2O CH3CH2OH + H2SO4 ® CH3CH2OSO3H + H2O CH3CH2OH + (CH3CO)2O ® CH3COOC2H5 + CH3COOH Это – реакции замещения водорода на кислотный остаток. Замещение гидроксильной группы на галоген.

CH3CH2OH + HBr « CH3CH2Br + H2O Реакция протекает по механизму нуклеофильного замещения. CH3CH2-OH + SOCl2 ® CH3CH2-Cl + SO2­+ HCl­ 3CH3CH2-OH + PCl3 ® 3CH3CH2-Cl + H3PO4 Ниже приводится механизм взаимодействия спирта с тионилхлоридом: C O C H 3 S C l O H C H 3 C H 2 C H 2 н а г ре в C H C H 3 C H 2 C H 2 C H 3 + S O O C l C l C C H 3 C H 3 C H 2 C H 2 H + SO 2 Этот механизм обозначается символом Sni (замещение нуклеофильное внутримолекулярное). Реакции отщепления CH3CH2OH ® CH2=CH2 В качестве катализаторов используют минеральные кислоты (серная, фосфорная), кислые соли (KHSO4), ангидриды кислот (Р2О5), оксид алюминия и т.д. R-OH + R’-OH ® ROR (ROR’, R’OR’) + H2O Порядок отщепления воды в большинстве случаев определяется правилом зайцева: при отщеплении воды наиболее легко отщепляет водород от соседнего наименее гидрированного атома углерода.

Реакция отщепления воды от спиртов протекает через стадию образования карбкатиона: В зависимости от строения спирта образуются первичные, вторичные и третичные карбкатионы: C H 3 C H 2 O H C H 3 C H C H 2 ( C H 3 ) 3 C O H O H C H 3 C H 2 + п е рв и чн ы й C H 3 C H C H 2 в тори чн ы й ( C H 3 ) 3 C + тре ти чн ы й По увеличению стабильности катионы располагаются в следующий ряд: CH3CH2+ < CH3CH+CH3 < (CH3)3C+ Любое влияние, делокализующее положительный заряд карбкатиона, ведет к его стабилизации.

Мы имеем дело в данном ряду с индукционной стабилизацией: Образующиеся катионы в зависимости от их строения способны к перегруппировкам: 3-Метил-2-бутанол - в 2-метил-2-бутильный катион, склонный к перегруппировке в более стабильный: Образование последнего 2-метил-2-бутильного катиона связано с гидридным перемещением (Н-) из положения 3 в положение 2. В перегруппировке может участвовать и алкильная группа: Основное различие между тремя типами реакционных интермедиатов (карбкатионы, карбанионы и свободные радикалы) состоит в том, что карбкатионы имеют тенденцию изомеризоваться в более устойчивые частицы.

Окисление.

Первичные и вторичные спирты могут быть окислены соответственно до альдегидов и кетонов. Третичные спирты устойчивы к окислению в мягких условиях.Первичные спирты окисляются до альдегидов под действием окислителей, содержащих Cr(VI). Это обычно хромовая кислота H2CrO4: R-CH2-OH + H2CrO4 ® R-CHO + H2CrO3 (неустойчива) + H20 Окисление первичного спирта начинается с образования эфира хромовой кислоты RCH2-O-Cr(O)2-OH. На следующей стадии эфир претерпевает реакцию отщепления, в результате которой образуется двойная связь С=О. Альдегиды можно также получить окислением первичных спиртов реагентом Саретта (комплекс CrO3 с пиридином). В относительно мягких условиях происходит окисление спирта разбавленным раствором оксида хрома (VI) в разбавленной серной кислоте (окисление по Джонсу). Вторичные спирты легко окисляются до кетонов под действием K2Cr2O7+H2SO4+H20 , CrO3+CH3COOH+H2O и KMnO4 в кислой среде: (R )2CH- OH + [O] ® R-CO-R + H2O Механизм окисления вторичных спиртов подобен окислению первичных спиртов в альдегиды, поэтому для получения кетонов пригодны методы, описанные выше. Дегидрирование спиртов.

Этим способом получают многие альдегиды и кетоны: 2R-CH2-OH ® R-COH + H2­ 2(R)2-CH-OH ® (R)2-CO + H2­ В качестве катализатора используются металлическая медь и серебро. В промышленности этот процесс реализован для получения формальдегида из метанола.

Многоатомные спирты Обычно названия двухатомных спиртов производятся от названия двухатомного радикала с прибавлением слова гликоль, например этиленгликоль, пропиленгликоль.

По Женевской номенклатуре пользуются окончанием -ол, но указывают число гидроксильных групп - диол, -триол, -тетрол и т.д. В двухатомных спиртах гидроксилы могут быть соединены с первичными, вторичными и третичными атомами углерода, поэтому различают гликоли двупервичные, первично-вторичные и т.д. Синтез гликолей осуществляется в основном теми же способами, что одноатомных спиртов, кроме того, окислением соответствующих алкенов перманганатом калия в щелочной среде (реакция Вагнера) R-CH=CH2 + [O]® R-CH(OH)CH2-OH Для окисления используют разбавленные водные растворы перманганата калия.

Практически наиболее важным промышленным методом получения гликолей является гидратация соответствующих a-оксидов: Из этиленоксида получают три важных класса соединений: целлозольвы, карбитолы и карбоваксы.

Целлозольвы (соединения типа ROCH2CH2OH) образуются в результате реакции алкоголята и этиленоксида. Название “целлозольв” относится к 2-этоксиэтанолу.Бутилцеллозольв - хороший растворитель; он используется в гидравлических тормозных жидкостях и добавляется к авиационному топливу в качестве антифриза: CH3CH2CH2CH2ONa + (CH2)2O + H2O® CH3CH2CH2CH2-O-CH2CH2OH Карбитолы, являющиеся моноалкиловыми эфирами диэтиленгликоля, применяются в качестве растворителей, а также при изготовлении лаков.

Их получают реакцией целлозольва с эквивалентным количеством этиленоксида.Этиленгликоль и пропиленгликоль широко используют в производстве антифризов: C3H5(OCOR)3 + 3 NaOH ® HOCH2-CHOH-CH2OH + 3 RCOONa Синтетический глицерин получают исходя из пропилена: CH3-CH=CH2 + Cl2 ® Cl-CH2-CH=CH2 ® OH- CH2-CH=CH2 ® ® OH- CH2-CH(Cl)-CH2OH ® OH- CH2-CH(OH)-CH2OH; CH3-CH=CH2 ® CH2=CH-COH + H2O2 ® OH-CH2-CH(OH)-COH ® ® OH- CH2-CH(OH)-CH2OH.