Синтезы органических соединений на основе оксида углерода

Помимо синтезов органических соединений из СО и Н2 – углеводороды, олефины, в том числе изобутилен с высокими показателями (селективность > 90%), спирты, в том числе изобутанол с выходом ~70%, метанол и др. – оксид углерода взаимодействует с различными органическими молекулами без и с участием Н2. Оксосинтез Первый важный промышленный синтез альдегидов и спиртов по реакции СО и Н2 с олефинами был открыт в 1939 г О. Рёленом. Процесс получил название “оксосинтез” (oxo-process), а реакцию синтеза альдегидов называют реакцией гидроформилирования, например: (1) В реакции используют этилен, пропилен, изобутилен, стирол и высшие -оле¬фины (для получения высших спиртов нормального строения). Процесс проводят в органических растворителях или в жидких олефинах.

Первым катализатором процесса были комплексы кобальта, а в качестве исходного комплекса использовали кластер Co2(CO)8. Стадии процесса – типичные реакции для металлокомплексного катализа. Основные формы катализатора в растворе – HCo(CO)4 и C2H5COCo(CO)4. Процесс требует высокой температуры ~ 150оС и, следовательно, высокого давления (> 30 атм) для предотвращения распада термически неустойчивых комплексов Со. Критическое давление Р > 10 атм при 120оС. Строгая кинетическая модель этого сложного процесса пока не получена.

Отмечено сильное торможение оксидом углерода и важная роль координационно-ненасыщенных комплексов HCo(CO)3 и C2H5COCo(CO)3. Экспериментально полученное кинетическое уравнение (2) (2) превращается в уравнение (3), описывающее процесс в узком интервале РСО , (3) где n  2. В ходе реакции имеет место частичное гидрирование альдегидов до спиртов. Важным показателем процесса является соотношение альдегидов нормального (n) и изостроения (i). С целью повысить соотношение n/i и смягчить условия процесса исследовали другие каталитические системы (см. таблицу). Таблица.

Катализаторы оксосинтеза.

Условия, показатели HCo(CO)4 HCo(CO)3L L – PBu3 HRh(CO)L3 L – PPh3 T, oC 12 –160 (опт. 150) 160–200 80–120 Р, атм 200–350 50–100 15–50 Альдегиды, % 87 – 96 Спирты, % 10 80 – n/i 80:20 88:12 92:8 Алканы, % 1 15 2 Наиболее мягкие условия проведения процесса установлены для комплексов Rh(I), которые более, чем в 104 раз активнее карбонильных комплексов Со. В случае комплексов Rh(I) кинетическое уравнение (4) заметно отличается от уравнения (3) (4) Нулевой порядок по олефину объясняют лимитирующей стадией (5) при условии, что весь [Rh] практически находится в форме ацильного комплекса родия(I). В случае малоактивных олефинов лимитирующая стадия – взаимодействие HRh~ с олефином, в этом случае гидридные комплексы родия склонны взаимодействовать друг с другом с образованием кластеров Rh(0), часть которых образуется необратимо и приводит к дезактивации катализатора.

На примере HRh(CO)4 схема превращений выглядит следующим образом: Кластер Rh4(CO)12 при взаимодействии со смесью СО и Н2 превращается в активный HRh(CO)4, а кластер Rh6(CO)16 – уже нет. Предполагают, что свободный HRh(CO)4 принимает участие в стадиях (4) и (5). Таким образом, более активный олефин, ускоряя процесс перехода HRh~ в RCORh, уменьшает концентрацию HRh~ и тем самым “защищает” катализатор от дезактивации.

Аналогичная картина имеет место и для фосфиновых комплексов родия. Несмотря на явно более эффективный и селективный процесс в случае родиевых катализаторов, высокая стоимость родия делает кобальтовые и родиевые системы близкими по экономическим показателям.

В курсе “Прикладной катализ” будут рассмотрены технологические варианты декобальтизации, т.е. процессов отделения катализатора от продуктов реакции и методы выделения родиевых катализаторов.Различные реакции с участием СО В реакциях СО с олефинами и алкинами участвуют также молекулы других реагентов – Н2О, ROH, RNH2 и др. Эти процессы были открыты В. Реппе в начале 40-х гг XX века и протекают в растворах комплексов Ni(0, II) и Pd(0, II). Например, (6) (7) (8) В случае олефинов активными являются гидридные комплексы палладия HPdClL, и схема механизма напоминает схему оксосинтеза (9) Механизм гидрокарбалкоксилирования ацетилена в растворах комплексов цис- PdBr2[P(OPh)3]2 отличается от схемы (9) – в этой системе активными комплексами являются комплексы Pd(II) (упрощенная схема): Кинетическая модель процесса (10): (10) отражает образование алкоголятных комплексов палладия(II) в квазиравновесной стадии.

Процесс синтеза метилметакрилата (ММА) (8) считается в настоящее время наиболее экономически и экологически эффективным (по сравнению с ацетонциангидринным методом и окислением изобутена). Процесс разработан фирмой Shell и протекает при давлении 40 – 60 атм и температуре 110оС с очень большой скоростью (50000 моль/(моль•час)) и высокой селективностью (~100%) в растворах комплексов PdL2X2, где L – 2-PyPPh2, X – CH3SO3–, CF3SO3–, тозилат). Механизм процесса пока не ясен. Среди новых процессов карбонилирования можно привести реакции синтеза ангидрида янтарной кислоты (11) (11) и ангидрида малеиновой кислоты (12) , (12) в которых активной формой являются комплексы Pd(I) – Pd2(CO)2Br4 (Л. Брук, О. Темкин). К промышленным процессам карбонилирования спиртов относятся процесс окислительного карбонилирования спиртов (13) (13) и два процесса неокислительного карбонилирования – синтез метилформиата (14) и синтез уксусной кислоты (15) по методам фирмы “Monsanto” и фирмы “Cativa”. (14) (15) Процессы карбонилирования метанола до уксусной кислоты В процессе фирмы “Monsanto” активным катализатором является комплекс Rh(CO)2I2–, а в процессе фирмы “Cativa” – Ir(CO)2I2–. Основные стадии процесса в случае комплексов родия: (16) (формирование активного комплекса Rh(I)) Вторым катализатором процессе является HI. (17) (18) (19) В условиях, когда концентрация воды в СН3СООН > 8% (масс) переход Rh(I) в Rh(III) в стадии (18) является медленной стадией.

Распад ацильного комплекса до CH3COI и Rh(CO)2I2– или под действием Н2О (или МеОН) приводит к образованию СН3СООН (20) (21) (22) Скорость реакции описывается уравнением (23) , (23) что свидетельствует о существовании Rh, в основном, в форме Rh(CO)2I2–. Хотя скорость не зависит от РСО, давление СО необходимо для сохранения в растворе карбонилов Rh(I). Условия процесса – РСО = 30 атм и Т = 150–170оС. Если содержание воды < 8%, лимитирует стадия восстановительного элиминирования (20). В ходе процесса наблюдаются реакция конверсии СО (24) реакции образования метилацетата, диметилового эфира, этанола и пропионовой кислоты.

Однако, селективность образования уксусной кислоты (на метанол) > 99%, а на СО – 90% (из-за реакции 24). Потери родия составляют 0.1г на 1 тонну кислоты, что при производительности установки 160 тыс. тонн составляет 16 кг в год. Усовершенствование процесса при переходе к комплексам Ir (“Cativa”-процесс, BP и “Monsanto”) связано с тем, что аналогичный Rh(I) комплекс Ir [Ir(CO)2I2–] более устойчив в широком диапазоне РСО и [Н2О]. Так, комплекс устойчив при ~0.5% концентрации Н2О в отличие от комплекса Rh (> 8% H2O). Показано, что скорость присоединения CH3I к Ir(I) ~ в 150 раз выше, чем в случае Rh(I) (стадия 18), и не лимитирует процесс.

Медленной стадией в этой системе считают реакцию (26) внедрения СО в метильном комплексе Ir(III), следующую за стадией замещения I– (25) (25) (26) (27) Скорость процесса описывается уравнением (28) (28) в предположении, что в быстрой квазиравновесной стадии (29) равновесие практически полностью смещено вправо и весь [Ir]&#61669; &#61504; [CH3Ir(CO)2I3–]. Производительность по СН3СООН в процессе “Cativa” ~ в 2 раза выше, чем в процессе “Monsanto” и составляет ~2кг/л•час. Возможность использования растворов с низкой концентрацией воды в случае Ir приводит к тому, что в технологической схеме исключается колонна осушки.

Это обстоятельство, вместе с более высокой производительностью и с более низкой ценой Ir (~ в 170 раз дешевле Rh) делает процесс “Cativa” более экономически эффективным.

Вопросы для самоконтроля Объясните причины торможения оксидом углерода процесса оксосинтеза в случае кобальтовых и родиевых катализаторов.

Почему более активные олефины в случае родиевых катализаторов увеличивают срок жизни катализатора? Какие процессы с участием СО связаны с именем В. Реппе? Чем различаются кинетические модели процессов синтеза уксусной кислоты фирм “Monsanto” и “Cativa”? В чем причина различий в моделях? Каковы достоинства технологии фирмы “Cativa”? Литература Катализ в промышленности, под ред. Б. Лича, М Мир, 1986, т. 1, 2. Шелдон Р.А Химические продукты на основе синтез-газа, М Химия, 1987. Jones J.H The Cativa™ Process for Manufacture of Acetic Acid, Platinum Metals Rev 2000, 44 (3), pp. 94–105. Темкин О.Н Брук Л.Г Комплексы Pd(II, I, 0) в реакциях окислительного карбонилирования, Кинетика и катализ, 2003, № 5.