АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

В.И. КОМОВА

 

 

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

Качественный анализ

 

 

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ-УЧЕБНО-НАУЧНО-ПРОИЗВОДСТВЕННЫЙ КОМПЛЕКС»

 

 

В.И. Комова

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

Качественный анализ

 

Орел 2011

УДК 543.061(075)

ББК 24.46я7

К63

Рецензенты:

доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой «Химия»

Фeдерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования

«Государственный университет – учебно-научно-производственный комплекс»

С.А. Куценко,

доктор биологических наук, профессор, заведующий кафедрой «Химия»

Фeдерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования

«Орловский государственный аграрный университет»

Н.И. Ярован

Комова, В.И.

К63 Аналитическая химия и физико-химические методы анализа. Качественный анализ: учебно-методическое пособие для высшего профессионального образования/ В.И. Комова. – Орел: ФГБОУ ВПО «Госуниверситет-УНПК», 2011. – 119 с.

В учебно-методическом пособии представлены теоретические сведения по дисциплине «Аналитическая химия и физико-химические методы анализа». Описан порядок проведения десяти лабораторных работ с необходимыми реактивами по выполнению частных и групповых реакций ионов, разбитых по кислотно-основному принципу, а также анализу более сложных систем растворов, содержащих различные ионы.

Предназначено студентам, обучающимся по направлениям подготовки бакалавров пищевых производств, изучающим дисциплину «Аналитическая химия и физико-химические методы анализа».

УДК 543.061(075)

ББК 24.46я7

©ФГБОУ ВПО «Госуниверситет-УНПК»

 

СОДЕРЖАНИЕ

Введение………………………………………………………..5

1. Основные принципы качественного анализа……………..6

1.1. Аналитические химические реакции…………………..6

1.2. Техника эксперимента…………………………………..8

1.3. Химическая посуда………………………………………9

1.4. Техника выполнения пробирочных реакций…………10

2. Общая характеристика аналитических групп

катионов и анализ смеси катионов…………………………..13

Лабораторная работа № 1. Катионы первой

аналитической группы………………………………………..15

Лабораторная работа № 2. Катионы второй

аналитической группы………………………………………..24

Лабораторная работа № 3. Катионы третьей

аналитической группы………………………………………..32

Лабораторная работа № 4. Катионы четвертой

аналитической группы………………………………………..43

Лабораторная работа № 5. Катионы пятой

аналитической группы………………………………………56

Лабораторная работа № 6. Катионы шестой

аналитической группы……………………………………….72

3. Общая характеристика аналитических групп анионов

и анализ смеси анионов………………………………………87

Лабораторная работа № 7. Анионы первой

аналитической группы………………………………………88

Лабораторная работа № 8. Анионы второй

аналитической группы………………………………………100

Лабораторная работа № 9. Анионы третьей

аналитической группы………………………………………108

4. Анализ твердого вещества…………………………………114

Лабораторная работа № 10. Анализ сухой соли………….116

Литература……………………………………………………119

 

ВВЕДЕНИЕ

Аналитическая химия – это раздел химической науки, разрабатывающий на основе фундаментальных законов химии и физики принципиальные методы и приемы качественного и количественного анализа атомного, молекулярного и фазового состава вещества. Качественный анализ дает возможность применять теоретические знания по общей и неорганической химии для решения практических задач, раскрытия химизма процессов, лежащих в основе методов анализа. Систематический качественный анализ развивает аналитическое мышление, способствует формированию научного стиля мышления студентов. Особенно большая роль отводится аналитике в тех отраслях, где требуется постоянный и тщательный контроль химического состава исходного сырья, полуфабрикатов и готовой продукции.

Аналитическая химия необходима для подготовки бакалавров по направлениям технологов пищевых производств. В процессе изучения аналитической химии студенты знакомятся с теорией и практикой химического анализа, без которого невозможно контролировать качество выпускаемой пищевой продукции.

ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ КАЧЕСТВЕННОГО АНАЛИЗА

Аналитические химические реакции

Выбранная аналитическая реакция обнаружения всегда имеет определенный предел обнаружения, или определенную чувствительность. Под пределом… Практическая задача качественного анализа раствора неорганического вещества,… Открытие иона в дробном анализе можно проводить в отдельных порциях раствора в любой последовательности в присутствии…

Техника эксперимента

Таблица 1 Характеристика методов анализа по величине навески Метод анализа …  

Химическая посуда

Пипетки, капиллярные пипетки. Пипетки с коротким капилляром используют для прибавления растворов реагентов, пипетки с длинным капилляром – для… Реактивные склянки используют вместимостью 10 – 15 мл с капельной пипеткой,… Стеклянные палочкис оплавленным концом диаметром 1 – 3 мм и длиной 80 – 100 мм применяют для перемешивания реакционной…

Техника выполнения пробирочных реакций

Твердые реактивы в измельченном состоянии вносят в реакционную пробирку шпателем. Перемешивают раствор в пробирке стеклянной палочкой или легким… Определение рН. Стеклянной палочкой наносят каплю анализируемого раствора на… Нагревание. Процесс нагревания пробирок с растворами следует вести на водяной бане. Нельзя проводить нагрев…

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА

АНАЛИТИЧЕСКИХ ГРУПП КАТИОНОВ

И АНАЛИЗ СМЕСИ КАТИОНОВ

Таблица 2 Кислотно-основная классификация катионов Группа Катионы … Лабораторная работа № 1. Катионы первой аналитической группы (K+, Na+, NH4+)

Экспериментальная часть

1.1.1.Реакции иона натрия

Реакция с дигидроантимонатом калия КН₂SbO_4.. В четыре пробирки помещают по 3-4 капли раствора NaCl и по 2-3 капли раствора КН₂SbO₄. Смесь выдерживают несколько минут, а для ускорения реакции пробирки с содержимым охлаждают и потирают внутренние стенки палочкой. Наблюдают выпадение кристаллического осадка NaH₂SbO₄. Проверяют растворимость осадка в НСl, СН₃СООН, NaOH, а также отношение осадка к нагреванию.

Реакция с гексагидроксостибиатом (V) калия. В пробирку вносят

3-4 капли раствора NaCl и по 2-3 капли раствора К[Sb(OН)₆]. Выпадает белый осадок:

Nа⁺ + К[Sb(OН)₆] = Nа[Sb(OН)₆]↓ + К⁺.

Реакцию можно выполнять только в нейтральной среде (рН = 7), так как в кислой среде реактив превращается в сурьмяную кислоту, которая выпадает в осадок:

К[Sb(OН)₆] + НСl = Н₃SbO₄↓ + КСl +2Н₂О.

В сильнощелочной среде осадок Nа[Sb(OН)₆] растворяется с образованием соли:

Nа[Sb(OН)₆] + 2NаОН = Nа₃SbO₄ + 4Н₂О.

Определению ионов К⁺ мешают ионы Мg²⁺ и NН₄⁺.

 

Реакция с октаацетат-триуранилат

цинка (микрокристаллоскопическая реакция). На предметное стекло помещают каплю раствора, содержащего ионы натрия, а рядом − каплю раствора реагента и стеклянной палочкой соединяют капли. Дают постоять и рассматривают образовавшиеся кристаллы под микроскопом (рис. 1).

Рис. 1. Кристаллы NаZn(UO₂)₃·(СН₃СОО)₉·9Н₂О

Реакция с октаацетат-триуранилат цинка (люминесцентная реакция). На предметное стекло помещают каплю раствора, содержащего ионы натрия, и каплю уксуснокислого раствора октаацетат-триуранилата цинка. При облучении образовавшихся кристаллов ультрафиолетовым светом наблюдают зеленое свечение.

Реакция на окрашивание пламени. В пламя вносят несколько кристалликов NaCl и наблюдают окраску пламени в течение 10 – 15 сек. Все летучие соли натрия окрашивают бесцветное пламя горелки в интенсивно-желтый цвет.

 

1.1.2. Реакции иона калия

Реакция с гидротартратом натрия NaHС₄Н₄О₆. В четыре пробирки помещают по 5-6 капель раствора КСl и добавляют по столько же капель раствора NaНС₄Н₄О₆. Для ускорения образования осадка потирают внутренние стенки стеклянной палочкой. Наблюдают образование белого кристаллического осадка КНС₄Н₄О₆. Испытывают растворимость осадков в первых трех пробирках в растворах НСl, СН₃СООН, КOH, а осадок в четвертой пробирке нагревают:

К⁺ + НС₄Н₄О₆^- = КНС₄Н₄О₆↓;

КHС₄Н₄О₆ + НСl = КСl + H₂С₄Н₄О₆;

КHС₄Н₄О₆ + КОН = К₂С₄Н₄О₆ + Н₂О.

При использовании в качестве реагента винной кислоты необходимо добавить 2-3 капли раствора СН₃СООNа. Предел обнаружения калия – 1,2 мг. Мешает ион аммония, образующий аналогичный осадок. Ионы тяжелых металлов, как правило, образуют при избытке тартрат-ионов растворимые комплексные соединения.

 

Реакция с гексанитрокобальтатом (III) натрия Na₃[Co(NO₂)₆]. В три пробирки помещают 4-5 капель раствора КСl, добавляют по 1-2 капли раствора Na₃[Co(NO₂)₆]. Выпадает желтый кристаллический осадок. Изучают отношение полученных осадков К₂Na[Co(NO₂)₆] к действию НСl, СН₃СООН и к нагреванию. Для проведения реакции следует использовать только свежеприготовленный раствор реагента.

2КСl + Na₃[Co(NO₂)₆] = К₂Na[Co(NO₂)₆]¯ + 2NaCl;

2К⁺ + Na⁺ +[Co(NO₂)₆]^3- = К₂Na[Co(NO₂)₆]¯.

При выполнении реакции необходимо соблюдать следующие условия:

а) анализируемый раствор должен иметь рН ≤ 7, так как в щелочной среде реактив легко разлагается с выделением темно-бурого аморфного осадка гидроксида Со(III):

Na₃[Co(NO₂)₆] + 3NаОН = Со(ОН)₃¯ + 6NaNO₂;

б) в сильнокислой среде образуется очень нестойкая кислота Н₃[Co(NO₂)₆]:

2Na₃[Co(NO₂)₆] + НСl = 2Н₃[Co(NO₂)₆] + 6NaCl,

которая в момент образования разлагается с выделением оксидов азота:

2Н₃[Co(NO₂)₆] + 4НСl = 2СоСl₂ + 5NО­ + 7NО₂­ + 5Н₂О.

Однако в уксусной кислоте ни сам реактив, ни образующийся осадок не разрушаются;

в) присутствие солей аммония мешает выполнению реакции, так как при этом тоже выпадает желтый кристаллический осадок:

2NН₄Cl + Na₃[Co(NO₂)₆] = (NН₄)₂Na[Co(NO₂)₆]¯ + 2NaCl.

Таким образом, катион К⁺ следует обнаруживать действием гексанитрокобальтата (III) Na₃[Co(NO₂)₆] в нейтральной среде или уксуснокислом растворе.

 

Реакция с гексанитрокупратом (II) свинца и натрия Nа₂PbCи(NO₂)₆ (микрокристаллоскопическая реакция). На предметное стекло помещают одну каплю раствора соли калия, а рядом − одну каплю реактива, смешивают палочкой и дают постоять. Рассматривают форму и цвет кристаллов под микроскопом. Реакцию выполняют при рН = 7. Реактив дает с солями калия черные или коричневые кубические кристаллы (рис. 2):

2КСl + Nа₂Pb[Cu(NO₂)₆] = К₂Pb[Cu(NO₂)₆]¯ 2NaCl

или

2К⁺ + Pb²⁺ + [Cu(NO₂)₆]^4- = К₂Pb[Cu(NO₂)₆]¯.

 

Рис. 2. Кристаллы К₂PbCu(NO₂)₆

 

 

Реакция на окрашивание пламени. В пламя вносят несколько кристалликов КСl. Летучие соли калия окрашивают бесцветное пламя горелки в характерный фиолетовый цвет.

1.1.3. Реакции иона аммония

Реакция с гидроксидами. К 2-3 каплям раствора соли аммония прибавляют 3-4 капли щелочи и нагревают. К отверстию пробирки подносят влажную красную лакмусовую бумагу. Выделение газа можно обнаружить и по запаху. Как изменяется цвет индикаторной бумаги?

NН₄⁺ + ОН^- = NН₃↑ + Н₂О.

 

Реакция с реактивом Несслера К₂[HgJ₄] + КОН. В пробирку помещают одну каплю раствора NН₄Сl и 5 капель воды, перемешивают и к полученному раствору прибавляют 2-3 капли реактива Несслера. Выпадает красно-бурый осадок. Выполняя реакцию, обязательно действуют избытком реактива, так как образующийся осадок растворим в солях аммония.

NН₄Cl + 2К₂[HgJ₄] +4КОН = [NН₂Hg₂О]J¯ +7КJ + КСl + 3Н₂О

или

NН₄⁺ + 2[HgJ₄]^2- + 4ОН^- = [NН₂Hg₂О]J¯ +7J^- + 3Н₂О.

 

Анализ смеси катионов первой группы

Предварительное обнаружение. Обнаружение ионов NН₄⁺ проводят действием NаОН при нагревании или реактивом Несслера.

Систематический анализ. Если в анализируемом растворе обнаружены ионы NН₄⁺, мешающие обнаружению Nа⁺ и К⁺, то их отделяют. Для удаления ионов NН₄⁺ раствор выпаривают и прокаливают до исчезновения белого «дыма», добавляя к сухому остатку 1-2 капли концентрированной НСl. Полноту удаления ионов NН₄⁺ проверяют на предметном стекле реактивом Несслера, прибавляя к 1-2 каплям реактива крупинку сухого остатка. При отсутствии ионов NН₄⁺ сухой остаток растворяют в нескольких каплях воды. Полученный раствор исследуют на присутствие ионов Nа⁺ и К⁺ с помощью реактивов на эти катионы. Схема анализа смеси катионов первой группы приведена на рис. 3.

 

Контрольные вопросы

1. Почему открытие катиона калия гидротартратом натрия NаНС₄Н₄О₆ должно проводиться в нейтральной среде? Напишите уравнение реакции.

2. Почему осаждение катиона натрия в виде дигидроантимоната калия КН₂SbО₄ должно проводиться в нейтральной, а не в кислой или щелочной среде?

3. Почему перед открытием катиона К⁺ необходимо удалить катион NН₄⁺?

4. В какой цвет окрашивают пламя летучие соли калия и натрия?

 

Рис. 3. Анализ смеси катионов 1-й аналитической группы

Лабораторная работа № 2. Катионы второй аналитической группы (Ag⁺, Pb²⁺, Hg₂²⁺)

Цель работы:ознакомление с характерными реакциями на катионы второй аналитической группы.

Вторую аналитическую группу составляют катионы Ag⁺, Pb²⁺, Hg₂²⁺. В качестве группового реагента применяется

2М раствор соляной кислоты, так как в концентрированной НСl могут образоваться растворимые комплексные соединения. Растворимость хлоридов различна, наибольшей растворимостью характеризуется PbCl₂. Для полноты осаждения хлорида свинца (II) к раствору прибавляют этанол С₂Н₅ОН. Характерной особенностью хлорида свинца является его достаточно хорошая растворимость в горячей воде, что используют для разделения осадков AgCl и PbCl₂.

Большинство солей катионов второй аналитической группы (за исключением нитратов) нерастворимы в воде. Гидроксиды серебра и ртути неустойчивы и разлагаются с образованием соответственно бурого оксида Ag₂О и черного оксида ртути (I) Hg₂О. Гидроксид свинца Pb(ОН)₂ обладает амфотерными свойствами. Белый осадок гидроксида свинца растворим в щелочных растворах с образованием плюмбитов.

При действии раствором аммиака на хлорид ртути образуется неустойчивое соединение хлорид димеркураммония [Hg₂NH₂]Cl, разлагающееся на малорастворимый меркураммоний [HgNH₂]Cl и металлическую ртуть, которая обусловливает черный цвет осадка.

Катионы Аg⁺, Рb²⁺, Нg₂²⁺ бесцветны. Однако благодаря их способности к поляризации возможно образование из бесцветных исходных ионов окрашенных продуктов реакции (АgВr, АgJ, PbJ₂, РbS, Нg₂J₂ и др.). Катионы второй группы подвергаются гидролизу по катиону, способны к комплексообразованию и изменению степени окисления (Pb²⁺ до Pb⁴⁺, Нg₂²⁺ до Hg²⁺) в окислительно-восстановительных реакциях.

Экспериментальная часть

2.1.1.Реакции иона серебра

Реакция с хлоридами. В две пробирки помещают по 3-4 капли раствора AgNO₃ и столько же 2М раствора НCl. Определяют растворимость полученного осадка AgCl в НNO₃ и концентрированном растворе аммиака.

АgСl + 2NН₄ОН = [Аg(NН₃)₂]Сl + 2Н₂О;

[Аg(NН₃)₂]Сl + 2НNО₃ = 2NН₄NО₃ + АgСl↓.

 

Реакция с иодидами. В три пробирки помещают по 3-4 капли раствора AgNO₃ и по 2-3 капли раствора KJ или КВr. Наблюдают образование осадка. Отмечают цвет осадка AgJ и АgВr. Проверяют растворимость осадков в КСN, NН₄ОН, Nа₂S₂О₃. В аммиаке АgJ нерастворим, АgВr растворим частично, что находится в соответствии с величинами произведений растворимости. Все галогениды серебра легко растворяются в растворах КСN и Nа₂S₂О₃, так как образующиеся цианидные или тиосульфатные комплексы серебра значительно устойчивее аммиачных: Nа[Аg(S₂О₃)], К[Аg(СN)₂], [Аg(NН₃)₂]Вr. Записывают уравнения реакций.

Реакция с гидроксидами. В две пробирки помещают по 3-4 капли AgNO₃. Прибавляют в одну из них 3-4 капли гидроксида натрия NаОН, а в другую – 3 капли разбавленного раствора аммиака:

АgNО₃ + NаОН = АgОН↓ + NаNО₃;

2АgОН = Аg₂О↓ + Н₂О.

Оксид серебра нерастворим в избытке щелочи, но хорошо растворяется в НNО₃ и избытке NН₄ОН:

Аg₂О + 4NН₄ОН = 2[Аg(NН₃)₂]ОН + 3Н₂О.

 

Реакция с хроматами. В две пробирки помещают по 3-4 капли раствора AgNO₃ и по 2-3 капли раствора К₂CrO₄. Отмечают цвет образовавшегося осадка. Проверяют растворимость его в НNО₃, NН₃.

К₂СrО₄ + 2AgNO₃ = Ag₂CrO₄↓ + КNO₃.

 

Реакция с сероводородом или сульфидом аммония. К 1-2 каплям раствора, содержащего ионы серебра, добавляют 1-2 капли 30%-го раствора СН₃СООН и 1-2 капли сульфида аммония. Образуется черный осадок сульфида серебра. Записывают уравнение реакции. Сульфид серебра не растворяется в сульфидах и полусульфидах щелочных металлов, в минеральных кислотах за исключением азотной кислоты:

3Аg₂S + 8НNO₃ = 6АgNO₃ +2NO + 3S + 4Н₂О.

 

2.1.2. Реакции иона свинца

Реакция с хлоридами. Помещают в пробирку 3-4 капли раствора нитрата свинца Pb(NО₃)₂, 3-4 капли этилового спирта С₂Н₅ОН и 2-3 капли 2Н раствора НCl. К выпавшему осадку приливают 5-6 капель дистиллированной воды и перемешивают. Наблюдают, изменилось ли количество осадка. Нагревают содержимое пробирки на водяной бане. Что при этом происходит и почему? Охлаждают раствор до комнатной температуры. Добавляют несколько капель этанола. Почему вновь наблюдается выделение PbCl₂ из раствора?

 

Реакция с гидроксидами. К 3-4 каплям раствора Pb(NО₃)₂ медленно, по каплям, приливают раствор КОН или NаОН. Выпадает белый осадок гидроксида свинца, растворимый в избытке щелочи, но нерастворимый в избытке аммиака. Записывают уравнения реакций.

 

Реакция с хроматами. В три пробирки помещают по 2-3 капли растворов Pb(NО₃)₂ и К₂CrО₄. Какова структура выпавшего осадка (кристаллическая или аморфная)? Прибавляют в первую пробирку 2-3 капли раствора уксусной кислоты, во вторую – избыток аммиака, а в третью – избыток раствора КОН или NаОН.

Pb(NО₃)₂ + К₂CrО₄ = РbCrО₄↓ +2КNО₃.

Осадок РbCrО₄ малорастворим в разбавленных НNO₃ или НСl; практически нерастворим в аммиаке, уксусной кислоте, ацетате и тартрате аммония. Растворяется в NаОН и концентрированной НNО₃. Например:

РbCrО₄ + 4NаОН = Nа₂Рb(ОН)₄ + Nа₂CrО₄.

Эта реакция позволяет отличить РbCrО₄ от ВаCrО₄, который не растворяется в NаОН.

 

Реакция с иодидами. Помещают в пробирку 2-3 капли раствора Pb(NО₃)₂. Прибавляют 1 мл дистиллированной воды, 3 капли раствора KJ и несколько капель разбавленного раствора уксусной кислоты. Нагревают пробирку на водяной бане, а затем охлаждают полученный раствор струей воды из-под крана. Выпадает золотисто-желтый осадок в виде красивых блестящих лепестков (рис. 4). Записывают уравнение реакции.

Рис. 4. Кристаллы РbJ₂

 

2.1.3. Реакции ртути (I)

Реакции с сульфидом аммония. К 3-4 каплям раствора Нg₂(NO₃)₂ добавляют 2-3 капли раствора сульфида аммония. Образуется черный осадок:

Нg₂²⁺ + S^2- = Нg↓ + НgS↓.

 

Реакции с аммиаком. К 3-4 каплям раствора Нg₂(NO₃)₂ добавляют 3-4 капли 2М раствора НСl. Образуется белый осадок Нg₂Сl₂. Отцентрифугировав осадок, его обрабатывают 3-4 каплями 25%-го раствора NН₃. Осадок мгновенно чернеет, образуется смесь Нg и НgNН₂Сl:

Нg₂Сl₂ + 2NН₃ = Нg↓ + НgNН₂Сl↓ + NН₄Сl.

 

Реакции с соляной кислотой (люминесцентная реакция).На предметное стекло наносят каплю раствора, содержащего ионы ртути (I), и каплю 2М раствора НСl. Наблюдают оранжево-красное свечение каломели (Нg₂Сl₂) в ультрафиолетовом свете.

 

Реакции с хроматом калия. К 2-3 каплям Нg₂(NO₃)₂ добавляют 3-4 капли К₂CrО₄. Выпадает красный осадок Нg₂CrО₄, нерастворимый в гидроксидах и разбавленной НNО₃. Записывают ионное уравнение реакции.

 

Реакции с хлоридом олова. К 2-3 каплям Нg₂(NO₃)₂ добавляют 3-4 капли SnСl₂. Образуется белый осадок Нg₂Сl₂, который при стоянии темнеет вследствие восстановления до металлической ртути:

Нg₂Сl₂ + Sn²⁺ = 2 Нg↓ + Sn⁴⁺ + 2Сl^-.

 

Реакции с металлической медью. К медным стружкам добавляют 1 мл Нg₂(NO₃)₂. Металлическая медь восстанавливает ионы Нg₂²⁺ до свободного состояния. Записывают уравнение реакции.

2.2. Анализ смеси катионов второй группы

Систематический анализ. К 15 каплям анализируемого раствора прибавляют двойной объем 2Н раствора НCl и С₂Н₅ОН. Полученную смесь отфильтровывают. Осадок промывают 2-3 раза 0,1 М раствором НCl, а затем обрабатывают несколькими каплями кипящей воды. Промывную жидкость исследуют на присутствие Pb²⁺ реакцией с KJ или с К₂CrO₄. Если ионы Рb²⁺ обнаружили, то осадок обрабатывают кипящей водой до полного удаления РbCl₂ (до прекращения образования желтого осадка при действии КJ или К₂СrО₄ на промывные воды). Осадок на фильтре после удаления PbCl₂ обрабатывают концентрированным раствором аммиака. Для разрушения комплекса к фильтрату по каплям прибавляют концентрированную НNО₃ до кислой реакции. Выпадение белого осадка или образование мути свидетельствует о присутствии в анализируемом растворе ионов Ag⁺. Схема анализа смеси катионов второй группы приведена на рис. 5.

 

2.3. Контрольные вопросы

1. Какова растворимость хлоридов АgCl и РbCl₂ в воде и как это используется в анализе?

2. Какова роль азотной кислоты при открытии катионов серебра?

3. Какие происходят явления, если смесь солей АgCl, АgВr, АgJ обработать водным раствором аммиака?

4. Что такое реакция «золотого дождя» и для открытия каких ионов она является характерной?

 

Рис. 5. Анализ смеси катионов 2-й аналитической группы

Лабораторная работа № 3. Катионы третьей аналитической группы (Са²⁺, Ва²⁺, Sr²⁺)

Цель работы:ознакомление с характерными реакциями на катионы третьей группы.

Третью аналитическую группу составляют катионы щелочно-земельных металлов (s-элементов), имеющие устойчивую 8-электронную конфигурацию внешнего энергетического уровня: Са²⁺, Ва²⁺, Sr²⁺. Степень окисления катионов рассматриваемой группы постоянна, в окислительно-восстановительные реакции они не вступают. Групповым реактивом является разбавленная серная кислота, осаждающая катионы 3-й группы в виде сульфатов, нерастворимых в кислотах и щелочах. Осадок сульфата кальция значительно более растворим, чем ВаSO₄ и SrSO₄, поэтому, чтобы не «потерять» ион кальция, перед реакцией с групповым реактивом к анализируемому раствору добавляют этанол.

Растворимые соли угольной кислоты дают с катионами 3-й группы белые осадки, растворимые в кислотах, как в сильных НCl, НNO₃, так и в слабой уксусной СН₃СООН. С анионами сильных кислот, за исключением Н₂SO₄, катионы Са²⁺, Ва²⁺, Sr²⁺ образуют растворимые соли. Гидроксиды катионов 3-й группы растворимы в воде, проявляют ярко выраженный основной характер.

Катионы Са²⁺, Ва²⁺, Sr²⁺ бесцветны (окраска их солей определяется окраской соответствующих анионов), не склонны к комплексообразованию и гидролизу. Иногда в реакциях с органическими реагентами дают прочные растворимые внутрикомплексные соединения.

Для катионов 3-й группы характерны реакции окрашивания пламени.

Экспериментальная часть

3.1.1. Реакции иона кальция

Реакция с сульфатами. В три пробирки помещают по 3-4 капли раствора СаСl₂, в первую добавляют столько же капель этилового спирта и 2-3 капли Н₂SO₄, во вторую – 2-3 капли Н₂SO₄, в третью – сначала 3-4 капли раствора (NH₄)₂SO₄, а затем его избыток. Отмечают наблюдаемые эффекты.

Са²⁺ + SO₄^2- = СаSO₄¯.

Осадок растворяется в сульфате аммония с образованием комплексной соли (NH₄)₂[Са(SO₄)₂]. Записывают уравнение реакции.

 

Реакция с серной кислотой (микрокристаллоскопическая реакция). На предметное стекло помещают каплю раствора соли кальция, рядом – каплю Н₂SO₄(1:4). Стеклянной палочкой соединяют капли, осторожно подсушивают раствор на стекле до появления белой каймы и под микроскопом рассматривают форму образовавшихся кристаллов (рис. 6).

 

 

а	б
Рис. 6. Кристаллы СаSO4·2Н2О в разбавленных (а) и в концентрированных (б) растворах кислот

Реакция с оксалатом аммония. В две пробирки помещают по 2-3 капли растворов СаCl₂ и (NH₄)₂С₂О₄. Выпадает белый кристаллический осадок. Прибавляют в одну пробирку 4-6 капель раствора СН₃СООН, а в другую – такой же объем раствора НСl и слегка нагревают.

Са²⁺ + С₂O₄^2- = СаС₂O₄¯.

Осадок растворим в минеральных кислотах, но не растворяется в уксусной кислоте. Нагревание способствует быстрому осаждению оксалата кальция. Этой реакцией обнаруживают Са²⁺, но только после удаления Ва²⁺ и Sr²⁺, которые также дают осадки с оксалатом аммония.

 

Реакция с гексацианоферратом (II) калия К₄[Fe(CN)₆]. В две пробирки помещают по 3-4 капли раствора СаCl₂, прибавляют 2-3 капли раствора аммиака и 3-5 капель раствора NН₄Cl. Смесь нагревают до кипения, затем прибавляют 8-10 капель насыщенного раствора К₄[Fe(CN)₆]. Выпадает белый кристаллический осадок. Испытывают растворимость осадка в НСl и СН₃СООН. Осадок нерастворим в СН₃СООН. Это позволяет отличить его от SrСО₃, который может образоваться в присутствии ионов СО₃^2- в щелочных растворах.

СаCl₂ + К₄[Fe(CN)₆] + NН₄Cl = КNН₄СаFe(СN)₆↓ + 3КСl.

 

Реакция на окрашивание пламени. При помощи нихромовой проволоки с петлей вносят кристаллики хлорида кальция в бесцветное пламя спиртовки. Пламя горелки окрашивается летучими солями кальция в кирпично-красный цвет.

3.1.2. Реакции иона стронция

Реакция с гипсовой водой. К 4-5 каплям раствора SrCl₂ добавляют столько же гипсовой воды – насыщенный раствор СаSO₄·2Н₂О. Наблюдается слабое помутнение. Далее раствор нагревают на водяной бане 10 мин. Образуется белый кристаллический осадок, так как нагревание ускоряет образование SrSО₄:

SrCl₂ + СаSO₄ = SrSО₄↓+ СаCl₂.

Реакция с оксалатом аммония. К 3 каплям раствора SrCl₂ добавляют 5 капель раствора (NH₄)₂С₂О₄. Образуется белый осадок, растворимый в минеральных кислотах, но нерастворимый в уксусной кислоте:

Sr²⁺ + С₂О₄^2- = SrС₂О₄¯.

 

Реакция с хроматом калия. К 3 каплям раствора SrCl₂ добавляют 5 капель раствора К₂СrО₄. Образуется желтый осадок, растворимый в НСl, НNО₃ и, в отличие от хромата бария, в уксусной кислоте:

SrCl₂ + К₂СrО₄ = SrСrО₄↓ + 2КСl.

Реакция с карбонатом аммония. К 3 каплям раствора SrCl₂ добавляют 5 капель раствора (NH₄)₂СО₃. Образуется белый осадок SrСО₃, хлопьевидный на холоде и кристаллический при нагревании. Осадок растворим в минеральных (кроме Н₂SО₄) и уксусной кислотах. Записывают уравнение реакции.

 

Реакция с серной кислотой. К 3 каплям раствора SrCl₂ добавляют 5 капель раствора серной кислоты. Образуется белый осадок SrSО₄. Сульфат стронция более растворим в воде, чем сульфат бария. Сильные кислоты (НСl, НNО₃) растворяют сульфат стронция, образуя гидросульфат стронция. Записывают соответствующие уравнения химических реакций.

 

Реакция на окрашивание пламени. В пламя спиртовки вносят несколько кристалликов SrCl₂. Бесцветное пламя горелки окрашивается в карминово-красный цвет.

3.1.3. Реакции иона бария

Реакция с сульфатами. К 2-3 каплям раствора соли бария прибавляют столько же серной кислоты или раствора сульфата натрия. Образуется белый мелкокристаллический осадок:

Ва²⁺ + SO₄^2- = ВаSO₄¯.

Осадок нерастворим в разбавленных сильных кислотах, кроме концентрированной Н₂SО₄. Для растворения ВаSO₄ его сначала переводят в ВаСO₃.

 

Реакция с оксалатом аммония. К 3-4 каплям раствора ВаСl₂ добавляют 3-4 капли раствора (NH₄)₂С₂О₄. Выпадает белый осадок, растворимый в НСl, НNО₃, а при нагревании − и в уксусной кислоте:

Ва²⁺ + С₂О₄^2- = ВаС₂О₄¯

 

Реакция с хроматами. В две пробирки помещают по 3-4 капли раствора ВаСl₂, добавляют 3-4 капли раствора К₂CrO₄, нагревают на водяной бане. Образуется осадок желтого цвета. Проверяют его растворимость в НСl и СН₃СООН.

Осадок образуется и при действии дихромата калия К₂Cr₂О₇. Для этого в три пробирки помещают по 4-5 капель раствора ВаСl₂, прибавляют по 4-5 капель раствора дихромата калия К₂Cr₂О₇ и ацетата натрия СН₃СООNа, нагревают.

В растворах ионы Cr₂О₇^2- находятся в равновесии с ионами CrО₄^2-:

Cr₂О₇^2- + Н₂О « 2CrO₄^2- + 2Н⁺.

При этом концентрация CrO₄^2- оказывается достаточной, чтобы при введении Ва²⁺ произведение растворимости хромата бария было превышено раньше, чем будет достигнуто произведение растворимости ВаCr₂О₇. Поэтому в осадок выпадает менее растворимая соль:

2CrО₄^2- + 2Ва²⁺ = 2ВаCrО₄¯.

Суммарное уравнение имеет вид:

Cr₂О₇^2- + 2Ва²⁺ + Н₂О = 2ВаCrО₄¯ + Н⁺.

Однако осаждение Ва²⁺ при этом не может быть полным: образующаяся одновременно кислота НСl растворяет хромат калия, и реакция идет в обратном направлении. Для полного осаждения Ва²⁺ к раствору помимо дихромата калия прибавляют ацетат натрия. Благодаря этому сильная кислота заменяется слабой, в которой хромат бария нерастворим:

НСl + СН₃СООNа = СН₃СООН + NаСl.

Практически берут некоторый избыток ацетата натрия, чтобы с уксусной кислотой он образовал ацетатную буферную смесь, поддерживающую рН » 4-5, при котором происходит полное осаждение хромата бария. Эта реакция служит как для обнаружения, так и для отделения Ва²⁺ от Са⁺ и Sr²⁺, не дающих осадков с дихроматом калия.

 

Реакция с карбонатом аммония. К 3-4 каплям раствора ВаСl₂ добавляют 3-4 капли раствора (NH₄)₂СО₃. Образуется белый осадок ВаСО₃, растворимый в НСl, НNО₃ и СН₃СООН. Составляют уравнения реакций.

Реакция с гипсовой водой. К 4-5 каплям раствора ВаCl₂ добавляют столько же гипсовой воды – насыщенный раствор СаSO₄·2Н₂О. Образуется белый кристаллический осадок ВаSО₄:

ВаCl₂ + СаSO₄ = ВаSО₄↓+ СаCl₂.

Реакция на окрашивание пламени

В пламя спиртовки вносят несколько кристалликов ВаСl₂. Бесцветное пламя окрашивается в желто-зеленый цвет.

Анализ смеси катионов третьей группы

К центрифугату приливают насыщенный раствор Nа2СО3, до рН = 10 и нагревают 7 – 10 мин. на кипящей водяной бане. Нагревание способствует полноте… 2М СН3ООН, прибавляя ее по каплям. В полученном растворе открывают Sr2+,… После обнаружения ионов Sr2+, их нужно отделить от ионов Са2+. Для этого к раствору, содержащему Sr2+, Са2+ и избыток…

Контрольные вопросы

1. Как можно растворить осадок сульфата бария?

2. Какой осадок выпадает первым, если к исследуемому раствору, содержащему катионы бария, стронция и кальция

в равных концентрациях, постепенно приливать раствор серной кислоты?

3. Соли каких катионов окрашивают пламя газовой горелки

в желто-зеленый цвет?

4. Какая реакция открытия катиона кальция является селективной?

5. Как проводится открытие катиона бария в присутствии катионов стронция и кальция?

6. Как повысить чувствительность реакции обнаружения катиона кальция серной кислотой?

7. Действием какого реагента можно отделить катионы

3-й аналитической группы от катионов первой группы?

8. Как отделить катионы 2-й группы от катионов 1-й и 3-й аналитических групп?

9. Как можно объяснить аналитический эффект выпадения осадка при добавлении ацетона к гипсовой воде?

10. Постройте схему анализа смеси катионов:

а) Рb²⁺, Са²⁺, Nа⁺; в) Ва²⁺; Рb²⁺; К⁺;

б) Аg⁺, Ва²⁺; NН₄⁺; г) Рb²⁺; Са²⁺; NН₄⁺.

11. Как можно открыть катион Ва²⁺ в растворе, содержащем катион Рb²⁺?

12. Соли каких катионов окрашивают пламя газовой горелки

в кирпично-красный цвет?

13. В какой цвет окрашивают пламя летучие соли стронция?

14. Какая реакция является характерной для обнаружения катионов бария?

15. В чем заключается различие осадков оксалатов бария

и стронция?

16. Для обнаружения какого катиона 3-й аналитической группы можно провести микрокристаллоскопическую реакцию?

17. Что является групповым реактивом на 3-ю аналитическую группу?

 

Рис. 7. Анализ смеси катионов 3-й аналитической группы

Лабораторная работа № 4. Катионы четвертой аналитической группы (Аl³⁺, Cr³⁺, Zn²⁺, Sn²⁺, Sn⁴⁺)

Цель работы:ознакомление с характерными и основными реакциями на катионы четвертой группы.

К четвертой аналитической группе относят катионы Аl³⁺, Cr³⁺, Zn²⁺, Sn²⁺, Sn⁴⁺. Групповым реактивом является щелочь, осаждающая катионы 4-й группы в виде амфотерных гидроксидов, которые легко растворяются в избытке щелочи и разбавленных кислотах. Свежеосажденные гидроксиды рассматриваемых катионов в сильнощелочной среде переходят в раствор в виде комплексных ионов [Аl(ОН)₄]^-, [Сr(ОН)₄]^-, [Zn(OH)₄]^2-. Катионы Аl³⁺ и Zn²⁺ не участвуют в окислительно-восстановительных реакциях. Хром проявляет переменную степень окисления: Cr³⁺, CrO₄^2-, Cr₂O₇^2-. Следовательно, для его обнаружения применяют окислительно-восстановительные реакции. Все катионы 4-й группы проявляют тенденцию к комплексообразованию.

Хлориды, нитраты, сульфаты катионов рассматриваемой группы растворимы в воде, подвергаются гидролизу по катиону; сульфиды и карбонаты алюминия и хрома гидролизуются полностью и не существуют в водных растворах.

Соли катионов алюминия и цинка бесцветны, все соединения хрома окрашены, цвет их определяется соответствующим ионом: Cr³⁺ – сине-зеленого, CrO₄^2- – желтого, Cr₂O₇^2- – оранжевого цвета.

 

Экспериментальная часть

4.1.1. Реакции иона алюминия

Реакция с гидроксидом. К 2-3 каплям раствора АlCl₃ прибавляют 2 капли гидроксида натрия. Выпадает белый осадок. Какую структуру он имеет (аморфную или кристаллическую)? Растворяют осадок в избытке щелочи:

H₃АlO₃ + 3ОН^- « 3Н₂О + АlО₃^3-.

Аl(ОН)₃ проявляет свойства кислоты.

Приливают к полученному раствору равный объем насыщенного раствора NH₄Cl и нагревают реакционную смесь на водяной бане:

АlО₃^3- +3NH₄⁺® Аl(ОН)₃¯ +3NН₃.

Алюминат полностью гидролизуется с образованием Аl(ОН)₃. Прибавляют к части осадка Аl(ОН)₃ несколько капель НСl – осадок растворится, в этом случае Аl(ОН)₃ проявляет себя как основание:

Аl(ОН)₃ + 3Н⁺ ® Аl³⁺ +3Н₂О.

Следовательно, Аl(ОН)₃ – типичное амфотерное соединение.

 

Образование тенаровой сини. Берут полоску фильтровальной бумаги и смачивают ее разбавленным раствором нитрата кобальта Со(NО₃)₂ и раствором сульфата алюминия Аl₂(SO₄)₃. После подсушивания сжигают полоску. Отмечают цвет оставшегося пепла. Окраска пепла объясняется образованием алюмината кобальта Со(АlО₂)₂, называемого тенаровой синью. Реакцию следует проводить под тягой.

2 Аl₂(SO₄)₃ + 2 Со(NО₃)₂ → 2 Со(АlО₂)₂ + 4NО₂ + 6SО₃ + О₂.

Реакция с ализарином С₁₄Н₆О₂(ОН)₂. Помещают в пробирку 2 капли раствора соли АlCl₃ и приливают 3 капли раствора NН₃. К полученному осадку Аl(ОН)₃ прибавляют несколько капель свежеприготовленного раствора ализарина и кипятят. Ализарин образует с гидроокисью алюминия внутрикомплексную соль оранжево-красного цвета, называемую ализарин-алюминиевым лаком. Алюминиевый лак не растворяется в разбавленной уксусной кислоте. Поэтому после охлаждения содержимого пробирки в нее добавляют немного уксусной кислоты до слабо-кислой реакции

(рН » 4-5). В присутствии ионов алюминия в уксуснокислой среде осадок окрашивается в морковный цвет.

Наилучший результат получается при проведении реакции капельным методом. Для этого каплю исследуемого раствора помещают на фильтровальную бумагу и обрабатывают ее парами аммиака над фарфоровой чашкой. Периферию образовавшегося водянистого пятна Аl(ОН)₃ смачивают спиртовым раствором ализарина и снова обрабатывают парами аммиака. В присутствии Аl³⁺ появляется красноватое пятно алюминиевого лака. Более отчетливо красный цвет виден при подсушивании бумаги.

 

Реакция с 8-оксихинолином С₉Н₆N(OH). Помещают в пробирку 2-5 капель раствора соли АlCl₃, добавляют ацетатный буферный раствор до рН = 6,5-7, а затем 5-6 капель 1%-го раствора оксихинолина в хлороформе и, закрыв пробирку пробкой, экстрагируют в течение 1-2 мин. Органическая фаза в присутствии алюминия окрашивается в желтый цвет:

Аl³⁺ + 3С₉Н₆N(OH) ® (С₉Н₆NO)₃Аl + 3Н⁺.

Для более четкого обнаружения алюминия можно к экстракту добавить 1-2 капли раствора ализарина, образуется ализариновый лак красного цвета. В ультрафиолетовом свете наблюдают зеленое свечение органической фазы.

 

4.1.2. Реакции иона хрома

Реакция с гидроксидом. В две пробирки вносят по 3-4 капли раствора хлорида хрома CrCl₃. В первую пробирку прибавляют 2М раствор NаОН до растворения выпавшего осадка с образованием раствора зеленого цвета. Во вторую вводят раствор аммиака до выпадения серо-зеленого осадка. Добавление избытка аммиака приводит лишь к частичному растворению осадка. Раствор над осадком становится фиолетовым.

Сr³⁺ + 3ОН^- → Сr(ОН)₃;

Сr³⁺ + 3NН₃·Н₂О → Сr(ОН)₃ + 3NН₄⁺.

Осадок Сr(ОН)₃ обладает амфотерными свойствами, растворяется как в щелочах, так и в кислотах:

Сr(ОН)₃ + 3ОН^- → [Сr(ОН)₆]^3-;

Сr(ОН)₃ + 3НСl + 3Н₂О → [Сr(Н₂О)₆]³⁺ + 3Сl^-;

Сr(ОН)₃ + 6NН₃·Н₂О → [Сr(NН₃)₆]³⁺ + 3ОН^- + 6Н₂О.

 

Реакция с пероксидом. К 2-3 каплям раствора CrCl₃ прибавляют

3-4 капли 3%-го раствора Н₂О₂, затем 4 капли 8М раствора NаОН. Нагревают реакционную смесь до изменения зеленой окраски раствора (цвет аквакомплексов [Сr(Н₂О)₆]³⁺) на желтую (цвет хромат-ионов CrО₄^2-):

2[Сr(Н₂О)₆]³⁺ + 3Н₂О₂ ® 2CrО₄^2- + 2ОН^- + 8Н₂О.

Реакция с висмутатом натрия в азотнокислой среде. Помещают в пробирку по 4-5 капель растворов Cr(NO₃)₃, 2М НNO₃ и NаВiO₃. Нагревают смесь на водяной бане. Зеленые или фиолетовые соединения трехвалентного хрома окисляются

в соединения шестивалентного хрома, окрашенные в оранжевый цвет (Cr₂O₇^2-):

2Cr³⁺ + 3ВiО₃^- + 4Н⁺ ® Cr₂O₇^2- + 3Bi³⁺ + 2Н₂О.

 

Окисление персульфатом аммония. В пробирку вносят последовательно 5-6 капель раствора персульфата аммония (NН₄)₂S₂О₈, одну каплю 1М раствора Н₂SО₄, каплю раствора нитрата серебра АgNO₃ и 2-3 капли раствора сульфата хрома или нитрата хрома (III) (но не хлорида, так как хлорид-ионы также окисляются!). Раствор принимает желто-оранжевую окраску (цвет дихромат-ионов Cr₂O₇^2-):

 

2Cr³⁺ + 3S₂О₈ ^2- + 7Н₂О = Cr₂O₇^2- + 6SО₄^2- +14Н⁺.

Реакция с комплексоном III. К 2 каплям раствора CrCl₃ прибавляют 2 капли динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (насыщенный раствор, условно − Nа₂H₂Y), смесь необходимо прокипятить, образуется комплексонат хрома:

Cr³⁺ + Н₂Y^2- = CrY^- + 2Н⁺.

4.1.3. Реакции иона цинка

Реакция с гидроксидом. Помещают в пробирку 2-3 капли раствора ZnCl₂. Прибавляют 1-2 капли раствора щелочи. Выпадает белый осадок гидроксида цинка. Растворяют осадок в избытке щелочи:

Zn²⁺ +2ОН^-→ Zn(ОН)₂;

Zn(ОН)₂ +2ОН^- → [Zn(ОН)₄]^2-.

Реакцию с раствором аммиака проводят так же, как и с щелочью. Аммиак вначале образует с катионами Zn²⁺ белый осадок гидроксида цинка, который при дальнейшем прибавлении аммиака растворяется с образованием аммиачного комплекса цинка [Zn(NН₃)₄]²⁺:

Zn²⁺ +2NН₃·Н₂О → Zn(ОН)₂ + 2NН₄⁺;

Zn(ОН)₂ + 4NН₃ → [Zn(NН₃)₄](ОН)₂.

 

Реакция с гексацианоферратом (II) калия. Помещают в пробирку 2-3 капли раствора ZnCl₂, прибавляют 3 капли раствора К₄[Fe(CN)₆] и нагревают смесь до кипения. При этом образуется белый осадок смешанного гексацианоферрата (II) калия и цинка:

3Zn²⁺ + 2 К₄[Fe(CN)₆] ® К₂Zn₃[Fe(CN)₆]₂¯ + 6К⁺.

Реакция образования зелени Ринмана. В пробирке или фарфоровом тигле смешивают 5 капель раствора нитрата цинка Zn(NО₃)₂ и 5 капель разбавленного раствора нитрата кобальта Со(NО₃)₂. Смесь нагревают до кипения и кипятят около минуты. Горячим раствором смачивают полоску фильтровальной бумаги, высушивают ее и озоляют в фарфоровом тигле на газовой горелке. Образуется зола зеленого цвета. Окраска пепла объясняется образованием цинката кобальта СоZnО₂, который называется ринмановой зеленью (в ходе реакции также выделяется диоксид азота NО₂ – газ бурого цвета и газообразный кислород). Реакцию следует проводить под тягой.

Zn(NО₃)₂ + Со(NО₃)₂ → СоZnО₂ + 4NО₂ + О₂.

Реакция с дитизоном. В пробирку помещают 2-3 капли раствора ZnCl₂, прибавляют 5 капель 2М раствора гидроксида натрия до растворения выпавшего белого осадка гидроксида цинка и 5 капель раствора дитизона в хлороформе. Пробирку встряхивают несколько раз. С катионом цинка дитизон образует внутрикомплексную соль, окрашивающую в щелочной среде как слой органического растворителя, так и водный слой в малиново-красный цвет:

4.1.4. Реакции олова (II).

Реакция с щелочами. В пробирку вносят несколько капель раствора соли олова (II) SnСl₂ и прибавляют по каплям раствор NаОН. Вначале до выпадения белого осадка гидроксида олова (II), а затем – до его растворения с образованием гидроксокомплекса:

Sn²⁺ + 2ОН^- → Sn(ОН)₂;

Sn(ОН)₂ + 2ОН^- → [Sn(ОН)₄]^2-.

Осадок Sn(ОН)₂ растворяется в кислотах.

При добавлении раствора аммиака к раствору, содержащему олово (II), выделяется белый осадок Sn(ОН)₂, который не растворяется в избытке аммиака:

Sn²⁺ + 2NН₃·Н₂О → Sn(ОН)₂ +NН₄Сl.

Реакция с сульфид-ионами. К нескольким каплям соли

олова (II) прибавляют несколько капель раствора сульфида натрия Nа₂S или сульфида аммония (NН₄)₂S. Выпадает темно-коричневый осадок:

Sn²⁺ + S^2- → SnS.

 

Реакция с солями висмута (III). В пробирку вносят 3-5 капель раствора соли олова (II) и прибавляют по каплям раствор NаОН. Вначале выпадает белый осадок Sn(ОН)₂, который при дальнейшем прибавлении NаОН растворяется. К полученному щелочному раствору прибавляют 1-2 капли раствора висмута (III). При перемешивании смеси выпадает черный осадок металлического висмута:

2Bi³⁺ + 3[Sn(ОН)₄]^2- + 6ОН^- → 2Bi + 3[Sn(ОН)₆]^2-.

 

Реакция с хлоридом ртути. В пробирку вносят 3-5 капель солянокислого раствора хлорида олова (II) и прибавляют 2-3 капли раствора хлорида ртути (II) – сулемы НgСl₂. Выпадает белый осадок каломели Нg₂Сl₂, который постепенно чернеет за счет выделяющейся металлической ртути:

[SnСl₄]^2- + 2 НgСl₂ → Нg₂Сl₂↓ + [SnСl₆]^2-;

[SnСl₄]^2- + Нg₂Сl₂ → 2Нg + [SnСl₆]^2-.

4.1.5. Реакции олова (IV)

Реакция олова (IV). В пробирку вносят 3-4 капли раствора соли олова (IV) и по каплям прибавляют раствор NаОН. Вначале выпадает белый осадок, который растворяется при добавлении избытка раствора щелочи:

Sn⁴⁺ + 4ОН^- → Sn(ОН)₄;

Sn(ОН)₄ + 2ОН^- → [Sn(ОН)₆]^2-.

Иногда последнюю реакцию представляют также в виде

Sn(ОН)₄ + 2ОН^- → SnО₃^2- + 3Н₂О

с образованием станнат-ионов SnО₃^2-. Обе схемы эквивалентны, поскольку гидроксокомплексу соответствует также формула

SnО₃^2- ∙3Н₂О.

Реакция с сульфид-ионами. В пробирку вносят 3-4 капли солянокислого раствора соли олова (IV) и прибавляют по каплям сероводородную воду. Выпадает желтый осадок сульфида олова (IV):

Н₂[SnСl₆] + 2Н₂S → SnS₂ + 6НСl.

При добавлении к смеси раствора сульфида натрия или аммония осадок растворяется с образованием тиосолей:

SnS₂ + (NН₄)₂S → (NН₄)₂SnS₃.

 

Реакция восстановления олова (IV) до олова (II). В пробирку вносят 8-10 капель раствора соли олова (IV), 2-3 капли концентрированной НСl, прибавляют немного железных опилок или железных стружек и нагревают смесь до кипения. Через 3-5 мин.отфильтровывают оставшееся металлическое железо и в фильтрате открывают олово (II), как описано выше:

[SnСl₆]^2- + Fe → [SnСl₄]^2- + Fe²⁺ + 2Сl^-.

 

Анализ смеси катионов четвертой группы

Систематический анализ. К 15 каплям исследуемого раствора прибавляют 20%-й раствор NаОН до растворения выпавших в осадок гидроксидов, несколько капель 3%-го раствора Н₂О₂, перемешивают и нагревают. Если в исследуемом растворе присутствует хром (III), то нагревают до полного перехода цвета раствора из зеленого в желтый. Избыток Н₂О₂ удаляют кипячением. Раствор теперь содержит комплексные ионы алюминия, цинка и хрома. Для отделения катионов алюминия к раствору небольшими порциями при перемешивании прибавляют кристаллический NН₄Cl до запаха выделяющегося NH₃. Смесь нагревают. При наличии в растворе соли алюминия выпадает осадок его гидроксида:

Раствор I Осадок I

Осадок I отделяют центрифугированием, промывают 2-3 раза холодной водой и растворяют в горячем 2М растворе НСl (раствор II). Обнаружение Аl3+. В растворе II открывают Аl3+ реакцией с ализарином. Обнаружение Zn2+. К отдельной пробе раствора I прибавляют 1М Н2SО4 или СН3СООН до кислой реакции и обнаруживают ионы…

Лабораторная работа № 5. Катионы пятой аналитической группы

(Fe³⁺, Fe²⁺, Mn²⁺, Mg²⁺, Вi³⁺, Sb³⁺, Sb⁵⁺).

Цель работы:ознакомление с основными и характерными реакциями на катионы Fe³⁺, Fe²⁺, Mn²⁺, Mg²⁺,Вi³⁺, Sb³⁺, Sb⁵⁺.

К пятой аналитической группе относят катионы Fe³⁺, Fe²⁺, Mn²⁺, Mg²⁺, Вi³⁺, Sb³⁺, Sb⁵⁺. Общим для катионов 5-й группы является то, что они при взаимодействии с щелочами образуют нерастворимые гидроксиды, которые не проявляют амфотерных свойств и не растворяются ни в щелочах, ни в растворе аммиака. Групповым реактивом является гидроксид натрия. В условиях более кислой среды происходит осаждение менее растворимых гидроксидов (при рН = 2,3 – 4,1 осаждается Fe(ОН)₃, произведение растворимости которого составляет 3,2×10^-38, а при рН = 7,5 – 9,7 выпадает в осадок Fe(ОН)₂, для которого ПР = 1,0×10^-15). Свежеосажденные гидроксиды катионов 5-й группы легко растворяются в уксусной и минеральных кислотах; гидроксиды Fе(ОН)₂, Mg(ОН)₂ и Мn(ОН)₂ растворяются в насыщенном растворе NН₄Cl. Катионы рассматриваемой группы подвергаются гидролизу по катиону, причем Fe³⁺ и Fe²⁺в большей степени, чем Mn²⁺ и Mg²⁺, участвуют в окислительно-восстановительных реакциях (кроме Mg²⁺), ионы Fe³⁺ и Fe²⁺ склонны к комплексообразованию.

Сухие соли и достаточно концентрированные растворы, содержащие катионы Fe²⁺, окрашены в бледно-зеленый цвет, разбавленные растворы солей железа (II) бесцветны. Растворы солей Fe³⁺ имеют желтую или красно-бурую окраску. Катион Mn²⁺ − бледно-розового цвета, разбавленные растворы солей марганца бесцветны, анион MnО₄^- – фиолетовый. Ион Mg²⁺ бесцветен.

Mg(ОН)₂ и Мn(ОН)₂ – осадки белого цвета. Свежеосажденный Fe(ОН)₂ также белого цвета, но в дальнейшем, в результате частичного окисления кислородом воздуха, осадок приобретает серо-зеленый цвет. Fe(ОН)₃ – красно-бурый осадок.

 

Экспериментальная часть

 

5.1.1. Реакции иона железа (III)

Реакция с гидроксидом. К 3-4 каплям раствора FeCl₃ прибавляют несколько капель раствора щелочи. Образуется красно-бурый осадок. Какую структуру он имеет (аморфную или кристаллическую)? Осадок растворим в разбавленных кислотах, не растворяется в насыщенном растворе хлорида аммония, а также в растворах щелочей.

Fe³⁺ + 3ОН^- → Fe(ОН)₃.

 

Реакция с гексацианоферратом (II) калия К₄[Fe(CN)₆]. К 2-3 каплям раствора FeCl₃ прибавляют 3-4 капли дистиллированной воды, одну каплю 2М раствора НСl и 2 капли К₄[Fe(CN)₆]. Раствор окрашивается в синий цвет, и выпадает темно-синий осадок берлинской лазури.

Первоначально реакция идет по уравнению

4Fe³⁺ + 3[Fe(CN)₆]^4- = Fe₄[Fe(CN)₆]₃¯.

При действии большим избытком К₄[Fe(CN)₆] получается растворимая форма берлинской лазури, переходящая в коллоидный раствор:

Fe₄[Fe(CN)₆]₃ + К₄[Fe(CN)₆] « 4КFe[Fe(CN)₆].

 

Реакция с роданидом калия или аммония. В пробирке смешивают 2-3 капли раствора FeCl₃, 2 капли хлороводородной кислоты и 1-2 капли раствора КSCN. При этом появляется кроваво-красное окрашивание:

Fe³⁺ + SCN^- « [Fe(SCN)]²⁺.

При избытке реактива равновесие этой обратимой реакции смещается вправо, и окраска раствора усиливается.

 

Реакция с сульфид-ионами. В пробирку вносят 3-4 капли раствора соли железа (III) и прибавляют 2-3 капли раствора (NН₄)₂S или Nа₂S либо сероводородной воды. Выделяется черный осадок:

Fe³⁺ + 3S^2- → Fe₂S₃↓.

 

5.1.2. Реакции иона железа (II)

Реакция с гидроксидом. В пробирку помещают 2-3 капли раствора FeSО₄ и по каплям прибавляют раствор NаОН до прекращения выпадения белого осадка. Гидроксид Fe(ОН)₂ растворяется в кислотах, но не растворяется в щелочах. На воздухе осадок постепенно темнеет вследствие окисления железа (II) до железа (III):

Fe²⁺ + 2ОН^- → Fe(ОН)₂;

4Fe(ОН)₂ + О₂ + 2Н₂О → 4Fe(ОН)₃.

При действии щелочей на растворы солей железа (II) в присутствии пероксида водорода сразу образуется красно-бурый осадок Fe(ОН)₃:

2Fe²⁺ + 4ОН^- + Н₂О₂ → 2Fe(ОН)₃.

Реакция с гексацианоферратом (III) калия К₃[Fe(CN)₆]. К 2-3 каплям FeSО₄ прибавляют 2-3 капли хлороводородной кислоты и 1-2 капли К₃[Fe(CN)₆]. Выпадает темно-синий осадок турнбулевой сини:

3Fe²⁺ + 2[Fe(CN)₆]^3-® Fe₃ [Fe(CN)₆]₂¯.

Осадок разлагается щелочами с образованием гидроксида железа (II), поэтому реакцию ведут в нейтральной или слабокислой среде.

 

Реакция с сульфид-ионами. В пробирку вносят 3-4 капли раствора соли железа (II) и прибавляют 2-3 капли раствора (NН₄)₂S или Nа₂S либо сероводородной воды. Выделяется черный осадок:

Fe ²⁺ + S^2- → FeS↓.

Осадок растворяется в разбавленных минеральных кислотах и в уксусной кислоте.

 

5.1.3. Реакции иона марганца

Реакция с гидроксидом. В пробирку помещают 2-3 капли раствора MnCl₂, 3-4 капли дистиллированной воды и несколько капель раствора щелочи до прекращения выпадения белого осадка Мn(ОН)₂. При стоянии осадок темнеет вследствие образования МnО(ОН)₂:

Мn²⁺ + 2ОН^- → Мn(ОН)₂;

2Мn(ОН)₂ + О₂ → 2МnО(ОН)₂.

Осадок Мn(ОН)₂ растворяется в разбавленных растворах сильных кислот и в насыщенном растворе хлорида аммония:

Мn(ОН)₂ + 2Н⁺ → Мn²⁺ + 2Н₂О;

Мn(ОН)₂ + 2NН₄Сl → Мn²⁺ + 2NН₃·Н₂О + 2Сl^-.

 

Реакция с сульфид-ионами. К 5 каплям раствора MnCl₂ прибавляют 2-3 капли раствора Nа₂S или сероводородной воды. Выпадает осадок сульфида марганца (II) телесно-розового цвета, растворимый в разбавленных кислотах:

Мn²⁺ + S^2-→ МnS.

 

Реакция с пероксидом. В пробирку помещают 2-3 капли раствора MnCl₂, 4-5 капель раствора NаОН и 3-4 капли 3%-го раствора Н₂О₂. Белый осадок Мn(ОН)₂ переходит в черно-коричневый МnО(ОН)₂:

Мn²⁺ + 2ОН^- + Н₂О₂ → МnО(ОН)₂ + Н₂О.

 

Реакция с персульфатом в присутствии нитрата серебра. К 5-6 каплям персульфата аммония (NН₄)₂S₂О₈ прибавляют 8 капель 2М раствора НNО₃ и 2 капли 1%-го раствора АgNО₃, нагревают. В горячую смесь добавляют 1-2 капли раствора MnSО₄. Появляется малиново-фиолетовая окраска раствора. Окисление Мn²⁺ в МnО₄^- персульфатом аммония ведут в присутствии катализатора – ионов серебра, без которых ион Мn²⁺ окисляется не до МnО₄^-, а до бурого осадка МnО(ОН)₂. Ионы Cl^- и другие восстановители мешают выполнению реакции, поэтому в данной реакции нельзя использовать MnCl₂.

Mn²⁺ + S₂О₈^2- + 4Н₂О = MnО₄^- + 2SО₄^2- + 8Н⁺.

 

Реакция с диоксидом свинца РbО₂. Помещают в пробирку 1-3 капли раствора соли MnSО₄, приливают 5 капель разбавленной (1:1) НNО₃, добавляют небольшое количество порошка РbО₂ и нагревают смесь до кипения. Приливают в пробирку 1-2 мл дистиллированной воды и дают смеси немного постоять. Появляется малиново-красная окраска, вызываемая образовавшейся марганцовой кислотой:

2Mn²⁺ + 5РbО₂ + 4Н⁺ = 2MnО₄^- + 5Рb²⁺ + 2Н₂О.

 

5.1.4. Реакции иона магния

 

Реакция с гидроксидами. В две пробирки вносят по 5-6 капель раствора MgCl₂ и прибавляют по каплям: в одну – раствор NаОН, в другую − 3-4 капли раствора аммиака до выпадения белого аморфного осадка:

Мg²⁺ + 2ОН^- → Мg(ОН)₂;

Мg²⁺ + 2NН₃·Н₂О = Мg(ОН)₂ + 2NН₄⁺.

Осадок Мg(ОН)₂ не растворяется в щелочах, но растворяется в кислотах:

Мg(ОН)₂ + 2Н⁺ → Мg²⁺ + 2Н₂О.

Реакция с гидрофосфатом натрия Nа₂НРО₄. Помещают в пробирку по 2-3 капли растворов MgCl₂ и NН₄Cl, прибавляют к полученной смеси 2-3 капли раствора Nа₂НРО₄. Тщательно перемешивают содержимое пробирки стеклянной палочкой и затем добавляют 2М раствор NН₄ОН до щелочной реакции. Выпадает белый кристаллический осадок магнийаммонийфосфата MgNН₄РО₄:

Mg²⁺ + НРО₄^2- + NН₃ ® MgNН₄РО₄.

Для микрокристаллоскопического обнаружения Mg²⁺ в виде MgNН₄РО₄ помещают каплю анализируемого раствора на предметное стекло. К ней прибавляют из капиллярной пипетки сначала каплю раствора NН₄Cl, а затем каплю концентрированного раствора NН₃. После этого вносят в раствор кристаллик гидрофосфата натрия Nа₂НРО₄×6Н₂О. Предметное стекло рекомендуется осторожно нагреть. При этом образуются кристаллы в виде шестилучевых звезд. Из разбавленных растворов выделяются кристаллы иного вида (рис. 9).

а б

Рис. 9. Кристаллы MgNН₄РО₄·6Н₂О, образующиеся при медленной (а) и быстрой (б) кристаллизации

 

Реакция с 8-оксихинолином С₉Н₆N(ОН). К двум каплям раствора MgCl₂ прибавляют одну каплю раствора NН₄Cl, 2 капли спиртового раствора 8-оксихинолина и 2 капли 2М раствора аммиака. При этом образуется зеленовато-желтый кристаллический осадок оксихинолята магния:

Mg²⁺ + 2С₉Н₆N(ОН) ® Mg(С₉Н₆NО)₂ + 2Н⁺.

 

5.1.5. Реакции иона висмута (III)

 

Реакции с щелочами и аммиаком. В пробирку вносят несколько капель солянокислого раствора хлорида висмута (III) и прибавляют по каплям раствор NаОН до выпадения белого осадка Вi(ОН)₃:

[ВiСl₆]^3- + 3ОН^- → Вi(ОН)₃ + 6Сl^-.

Осадок растворяется в минеральных кислотах. При нагревании белый осадок Вi(ОН)₃ желтеет вследствие образования оксогидроксида висмута (III) ВiО(ОН) (гидроксида висмутила):

Вi(ОН)₃ → ВiО(ОН) + Н₂О.

 

Реакция гидролиза. К 2-3 каплям солянокислого раствора хлорида висмута (III) в пробирке прибавляют по каплям воду до выпадения белого осадка оксохлорида висмута ВiОСl (хлорида висмутила):

[ВiСl₆]^3- + Н₂О = ВiОСl + 2НСl + 3Сl^-.

При прибавлении раствора НСl и нагревании осадок растворяется, но не растворяется в растворах винной кислоты и ее солей.

Реакция с сульфид-ионами. В пробирку вносят 3-4 капли солянокислого раствора висмута (III) и прибавляют по каплям раствор (NН₄)₂S или Nа₂S, или сероводородную воду. Выпадает черно-коричневый осадок сульфида висмута Вi₂S₃:

2[ВiСl₆]^3- + 3S^2- → Вi₂S₃ + 12Сl^-.

Осадок не растворяется в разбавленных минеральных кислотах, за исключением разбавленной НNО₃, в которой он растворяется с выделением свободной серы:

Вi₂S₃ + 8НNО₃ → 2Вi(NО₃)₃ + 2NО + 2S + 4Н₂О.

Осадок сульфида висмута растворяется в присутствии хлорида железа (III) FеСl₃ также с выделением свободной серы:

Вi₂S₃ + 6 FеСl₃ → 2ВiСl₃ + 6 FеСl₂ + 3S.

 

Реакция с иодидами. В пробирку вносят около 5 капель солянокислого раствора хлорида висмута (III) и прибавляют по каплям раствор КJ до выпадения черного осадка иодида висмута (III). Дальнейшее прибавление избытка раствора КJ приводит к растворению осадка и образованию оранжевого раствора. При прибавлении воды к этому раствору и его нагревании образуется оранжевый осадок иодида висмутила ВiОJ:

[ВiСl₆]^3- + 3J^-→ ВiJ₃ + 6Сl^-;

ВiJ₃ + J^- = [ВiJ₄]^-;

[ВiJ₄]^- + Н₂О = ВiОJ + 3J^- + 2Н⁺.

 

Реакция восстановления висмута (III) до висмута (0) соединениями олова (II). В пробирку вносят 2 капли солянокислого раствора хлорида олова (II), 8-10 капель 2М раствора NаОН до растворения первоначально выпавшего осадка Sn(ОН)₂ и добавляют 1-2 капли раствора соли висмута (III). Выпадает осадок черного цвета – металлический висмут:

2 Вi(ОН)₃ + 3[Sn(ОН)₄]^2- → 2Вi + 3[Sn(ОН)₆]^2-,

При большом избытке щелочи и нагревании выпадает также черный осадок металлического олова вследствие протекания реакции диспропорционирования:

2[Sn(ОН)₄]^2- → [Sn(ОН)₆]^2- + Sn + 2ОН,

При недостатке щелочи может выпасть черный осадок оксида олова (II) SnО:

[Sn(ОН)₄]^2- → SnО + 2ОН^- + 2Н₂О.

 

5.1.6. Реакции на ионы сурьмы (III)

Реакции с щелочами и раствором аммиака. В пробирку вносят 3-4 капли солянокислого раствора сурьмы (III), прибавляют 3-4 капли дистиллированной воды и затем по каплям раствор NаОН до выпадения белого осадка Sb(ОН)₃:

[SbСl₄]^- + 3ОН^- → Sb(ОН)₃ + 4Сl^-,

Свежевыпавший осадок Sb(ОН)₃ растворяется в избытке щелочи с образованием гидроксокомплексов [Sb(ОН)₄]:

Sb(ОН)₃ + ОН^- → [Sb(ОН)₄]^-,

Осадок Sb(ОН)₃ растворяется также и в кислотах с образованием ацидокомплексов:

Sb(ОН)₃ + 4НСl → [SbСl₄]^- + Н⁺ + 3Н₂О.

При действии щелочи в присутствии пероксида водорода Н₂О₂ сурьма (III) окисляется до сурьмы (V), образуя белый осадок SbО(ОН)₃:

Sb(ОН)₃ + Н₂О₂ → SbО(ОН)₃ + Н₂О.

 

Реакция гидролиза. В пробирку вносят 2-3 капли солянокислого раствора хлорида сурьмы (III) и прибавляют по каплям воду до образования белого хлопьевидного осадка SbОСl:

[SbСl₄]^- + Н₂О = SbОСl + 2Н⁺ + 3Сl^-,

Свежевыпавший осадок оксохлорида сурьмы растворяется (лучше – при нагревании) в растворе НСl:

SbОСl + 2НСl + Сl^- = [SbСl₄]^- + Н₂О (обратная реакция), а также в растворах винной кислоты и ее солей.

 

Реакция с сульфид-ионами. В пробирку вносят 3 капли солянокислого раствора хлорида сурьмы (III), 2 капли концентрированной НСl и прибавляют по каплям раствор сульфида аммония (NН₄)₂S или сульфида натрия Nа₂S, или сероводородную воду. Выпадает оранжевый осадок сульфида сурьмы (III):

2[SbСl₄]^- + 3S^2- → Sb₂S₃ + 8Сl^-.

При избытке сульфид-ионов осадок растворяется с образованием тиосоли.

Осадок сульфида сурьмы (III) растворяется также в концентрированной НСl при нагревании, в растворах щелочей:

Sb₂S₃ + 8НСl → 2Н[SbСl₄] + 3Н₂S;

Sb₂S₃ + 4NаОН → Nа[Sb(ОН)₄] + Nа₃SbS₃.

 

Реакция с тиосульфатом натрия. В пробирку вносят 3-4 капли солянокислого раствора хлорида сурьмы (III) и прибавляют 2-3 капли раствора тиосульфата натрия. Выпадает красный осадок сурьмяной киновари состава Sb₂ОS₂:

2[SbСl₄]^- 2S₂О₃^2- + 3Н₂О = Sb₂ОS₂ + 2SО₄^2- + 8Сl^- + 6Н⁺.

Реакция восстановления сурьмы (III) до сурьмы (0). В пробирку вносят несколько капель солянокислого раствора хлорида сурьмы (III) и кусочек металлического алюминия или цинка, либо железа. Поверхность металла чернеет вследствие выделения хлопьевидного осадка свободной сурьмы:

[SbСl₄]^- + Аl→Sb + Аl³⁺ + 4Сl^-.

 

5.1.7. Реакции на ионы сурьмы (V)

Реакция с щелочами и аммиаком. В пробирку вносят несколько капель солянокислого раствора сурьмы (V) и прибавляют по каплям раствор NаОН до выпадения белого осадка состава SbО(ОН)₃:

[SbСl₆]^- + 5ОН^- → SbО(ОН)₃ + 6Сl^- + Н₂О,

Свежевыпавший осадок SbО(ОН)₃ растворяется в избытке щелочи и в сильных кислотах:

SbО(ОН)₃ + NаОН + Н₂О → Nа[Sb(ОН)₆];

SbО(ОН)₃ + 6НСl → Н[SbСl₆] + 4Н₂О.

 

Реакция гидролиза. В пробирку вносят 2-3 капли солянокислого раствора сурьмы (V) и по каплям прибавляют дистиллированную воду до выпадения белого осадка SbО₂Сl:

[SbСl₆]^- + 2Н₂О = SbО₂Сl + 4Н⁺ + 5Сl^-.

Осадок SbО₂Сl растворяется в избытке НСl (обратная реакция) и в растворах винной кислоты и ее солей.

 

Реакция с сульфид-ионами. В пробирку вносят 3 капли солянокислого раствора хлорида сурьмы (V), 2 капли концентрированной НСl и прибавляют по каплям раствор сульфида аммония (NН₄)₂S или сульфида натрия Nа₂S, или сероводородную воду. Выпадает оранжевый осадок сульфида сурьмы (V):

2[SbСl₆]^- + 5S^2- → Sb₂S₅ + 12Сl^-.

При избытке сульфид-ионов осадок растворяется с образованием тиосолей.

Осадок сульфида сурьмы (V) растворяется также в концентрированной НСl при нагревании и в растворах щелочей:

Sb₂S₅ + 8НСl → 2Н[SbСl₄] + 3Н₂S + 2S;

3Sb₂S₅ + 6NаОН → Nа[Sb(ОН)₆] + 5NаSbS₃.

 

Реакция восстановления сурьмы (V) до сурьмы (0). В пробирку вносят несколько капель солянокислого раствора хлорида сурьмы (V) и кусочек металлического алюминия или цинка, либо железа. Поверхность металла чернеет вследствие выделения хлопьевидного осадка свободной сурьмы:

[SbСl₆]^- + Аl→Sb + Аl³⁺ + 6Сl^-.

 

Анализ смеси катионов пятой группы

Предварительное обнаружение. К отдельным порциям анализируемого раствора прибавляют К₃[Fe(CN)₆] и К₄[Fe(CN)₆]. Образование берлинской лазури и турнбулевой сини доказывает наличие в пробах ионов Fe²⁺ и Fe³⁺.

Систематический анализ. К 15 каплям анализируемого раствора добавляют 2М раствор NаОН и несколько капель 3%-го раствора Н₂О₂, смесь кипятят и центрифугируют (фильтруют).

Раствор I Осадок I

Обнаружение Mg2+. Осадок I промывают несколько раз водой, затем обрабатывают 1 мл концентрированного раствора NН4Cl для отделения солей магния.… Обнаружение Fe3+. Осадок I после обнаружения солей магния обрабатывают 2М… Обнаружение Mn2+. Остаток осадка I после растворения в НСl обрабатывают 2М раствором НNО3 с добавлением Н2О2 при…

Контрольные вопросы

1. Подберите окислитель, определите среду и составьте уравнение реакции окисления ионов Mn²⁺ в ионы марганцевой кислоты.

2. Какова роль нитрата серебра при окислении катиона Mn²⁺ персульфатом аммония?

3. Можно ли открыть катион Mg²⁺ при одновременном присутствии в растворе Fe²⁺?

4. В чем состоит сходство в свойствах Fe(ОН)₂ и Мg(ОН)₂?

5. Какую роль в систематическом ходе анализа смеси катионов 5-й группы играет перекись водорода?

6. Наличие каких катионов возможно в растворе, если при действии щелочи на реакционную смесь, содержащую катионы 5-й аналитической группы, выпадает белый осадок?

7. Постройте схему анализа смеси катионов:

а) Аl³⁺, Мg²⁺; Fе²⁺; б) Zn²⁺, Мg²⁺; Fе³⁺;

в) Рb²⁺, Са²⁺, Мg²⁺; г) Аg⁺, Рb²⁺, Мg²⁺.

 

 

Рис. 10. Анализ катионов 5-й аналитической группы

Лабораторная работа № 6. Катионы шестой аналитической группы (Cu²⁺, Ni²⁺, Co²⁺, Hg²⁺, Cd²⁺)

Цель работы:ознакомление с основными и характерными реакциями на катионы Cu²⁺, Ni²⁺, Co²⁺.

 

К шестой аналитической группе относят катионы

d-элементов: Cu²⁺, Ni²⁺, Co²⁺, Hg²⁺, Cd²⁺. Все указанные катионы характеризуются способностью к комплексообразованию.

Групповым реактивом является концентрированный раствор аммиака (в избытке), образующий с катионами 6-й группы довольно устойчивые амминокомплексы различного цвета. Аммиакат меди окрашивает раствор в сине-фиолетовый цвет, аммиакат никеля – в синий. Наименее устойчивым является желто-бурый аммиакат кобальта (II) [Co(NH₃)₆]²⁺ (К_уст = 2,45×10⁴), который в результате действия кислорода воздуха окисляется до более прочного аммиаката кобальта (III) [Co(NH₃)₆]³⁺ (К_уст = 1,62×10³⁵) вишнево-красного цвета. Разрушение амминокомплексов происходит под действием разбавленных растворов кислот за счет образования ионов аммония:

NН₃ + Н⁺ = NH₄⁺.

Раствор аммиака в эквивалентных количествах (не в избытке) осаждает катионы 6-й группы в виде окрашенных соединений. В этом случае образуются следующие осадки: (СuОН)₂SО₄ − голубовато-зеленого цвета, (NiОН)₂SО₄ – светло-зеленого цвета, СоОНСl − синего цвета, растворяющиеся в избытке аммиака.

При взаимодействии с щелочами катионы Сu²⁺ и Ni²⁺ образуют аморфные осадки гидроксидов, ионы Со²⁺ – нерастворимые основные соли. Указанные осадки растворяются в сильных кислотах (НСl, НNО₃, Н₂SО₄) и в избытке аммиака.

Растворы катионов рассматриваемой группы имеют характерное окрашивание за счет соответствующих аквакомплексов: [Cu(H₂О)₆]²⁺ – голубого цвета, [Ni(Н₂О)₆]²⁺ – зеленого цвета, [Со(Н₂О)₆]²⁺ – розового цвета. Действие дегидрирующих веществ (спирт и др.), а также выпаривание вызывают изменение окраски этих ионов.

Медь и кобальт проявляют переменную степень окисления: Cu⁺, Cu²⁺, Co²⁺, Co³⁺, и, следовательно, для их обнаружения возможно применение окислительно-восстановительных реакций.

 

Экспериментальная часть

6.1.1. Реакции иона меди

Реакция с аммиаком. К 3-4 каплям раствора CuSО₄ прибавляют 2-3 капли концентрированного аммиака, при этом выпадает сине-зеленый осадок основной соли меди:

2CuSО₄ + 2NН₃ + 2НОН ® Cu₂(ОН)₂SО₄¯ + 2NН₄⁺ + SО₄^2-.

При действии избытка аммиака появляется интенсивно-синее окрашивание, вызываемое образованием комплексных ионов:

Cu₂(ОН)₂SО₄ + 8NН₃ ® 2 [Cu(NH₃)₄]²⁺ + SО₄^2- + 2ОН^-.

Реакцию следует проводить при рН ³ 9 и в отсутствие ионов CN^-. Соли аммония препятствуют осаждению основной соли меди, но не мешают образованию аммиаката.

 

Реакция с гексацианоферратом (II) калия. В пробирку помещают 1-2 капли раствора CuSО₄, одну каплю 2М раствора Н₂SО₄, 4-5 капель дистиллированной воды и одну каплю раствора К₄[Fe(CN)₆]. Образуется красно-бурый осадок гексацианоферрата меди:

2Cu²⁺ + [Fe(CN)₆]^4- ® Cu₂[Fe(CN)₆] ¯.

Реакцию следует проводить при рН £ 7. Осадок Cu₂[Fe(CN)₆] нерастворим в разбавленных кислотах, но разлагается щелочами. Комплексообразующие реагенты типа КСN мешают реакции.

 

Реакция с роданидом калия. К 1-2 каплям раствора соли меди добавляют 2-3 капли раствора КSСN. Образуется черный осадок Сu(SCN)₂, превращающийся затем в белый осадок CuSCN:

Cu²⁺ + 2SCN^- ® Сu(SCN)₂¯;

Cu(SCN)₂ + Н₂О ® 2CuSCN¯ + HSCN + НОSCN.

Такой переход Cu(SCN)₂ в CuSCN совершается постепенно, но ускоряется в присутствии восстановителей, например сернистой кислоты (Н₂SО₃).

Реакцию следует проводить при рН £ 7. Слабое подогревание способствует протеканию реакции.

 

6.1.2.Реакции иона никеля

Реакция с щелочами. В пробирку вносят 2-3 капли раствора соли никеля (II) и равный объем 2М раствора NаОН. Выпадает светло-зеленый осадок:

Ni²⁺ + 2ОН^- → Ni(ОН)₂.

Осадок растворяется в растворах кислот и аммиака:

Ni(ОН)₂ + 2Н⁺→ Ni²⁺ + 2Н₂О;

Ni(ОН)₂ + 6NН₃ → [Ni(NН₃)₆]²⁺ + 2ОН^-.

 

Реакция с аммиаком. В пробирку вносят 2-3 капли раствора соли никеля (II) и прибавляют по каплям при перемешивании разбавленный раствор аммиака до выпадения зеленого осадка NiОНСl. Добавляют по каплям при перемешивании концентрированный (25%-й) раствор аммиака до полного растворения осадка и образования раствора синего цвета – комплексных гексаамминникель (II)-катионов, например:

NiСl₂ + NН₃·Н₂О → NiОНСl + NН₄Сl;

NiОНСl + 6NН₃ → [Ni(NН₃)₆]²⁺ + ОН^- + Сl^-.

 

Реакция с бромной водой. В пробирку помещают 2-3 капли раствора какой-либо соли никеля, приливают 5 капель NаОН или КОН, добавляют 5 капель свежеприготовленной бромной (или хлорной) воды и смесь нагревают. При этом происходит образование зеленого осадка гидроксида никеля Ni(ОН)₂, окисляющегося затем в черно-бурый гидроксид никеля (III):

Ni²⁺ + 2ОН^- ® Ni(ОН)₂ ¯;

2Ni(ОН)₂ + Br₂ + 6ОН^- ® 2Ni(ОН)₃ ¯ + 2Вr^-.

При этом рН раствора должно быть больше 7.

Реакция с диметилглиоксимом (реактивом Чугаева). В пробирку помещают 1-2 капли раствора NiCl₂, 2-3 капли разбавленного раствора NН₃ и 2 капли 1%-го спиртового раствора диметилглиоксима. Образуется яркий розово-красный осадок так называемой внутрикомплексной соли – диметилглиоксимата никеля. Осадок растворяется в минеральных кислотах и щелочах, нерастворим в растворах аммиака.

 

Эту же реакцию можно проводить капельным методом. Помещают на фильтровальную бумагу каплю исследуемого раствора и каплю спиртового раствора диметилглиоксима. Смоченную бумагу обрабатывают парами аммиака над фарфоровой чашкой. При достаточном насыщении аммиаком на бумаге в присутствии ионов никеля образуется розово-красное пятно.

6.1.3. Реакции иона кобальта

Реакция с щелочами. В пробирку помещают 2 капли раствора СоСl₂ и 3 капли раствора щелочи до образования синего осадка СоОНСl, переходящего при дальнейшем прибавлении щелочи в розовый осадок Со(ОН)₂, который через некоторое время постепенно темнеет за счет окисления до Со(ОН)₃:

СоСl₂ + ОН^- → СоОНСl + Сl^-;

синий

 

СоОНСl + ОН^- → Со(ОН)₂ + Сl^-;

розовый

 

2Со(ОН)₂ +½О₂ + Н₂О → 2Со(ОН)₃.

Если к розовому осадку Со(ОН)₂ прибавить пероксид водорода Н₂О₂, то реакция окисления в черно-бурый Со(ОН)₃ протекает практически мгновенно:

2Со(ОН)₂ + Н₂О₂ → 2Со(ОН)₃.

 

Реакция с аммиаком. В пробирку помещают 2 капли раствора СоСl₂ и 3 капли раствора щелочи до образования синего осадка СоОНСl:

СоСl₂ + NН₃·Н₂О → СоОНСl + NН₄Сl.

Добавляют несколько кристаллов хлорида аммония и продолжают вливать раствор аммиака при перемешивании смеси до полного растворения осадка и образования желтого раствора:

СоОНСl + 5NН₃ + NН₄Сl → [Со(NН₃)₆]Сl₂ + Н₂О.

При стоянии на воздухе раствор постепенно меняет окраску на вишнево-красную:

2[Со(NН₃)₆]Сl₂ + О₂ + 2Н₂О → 2[Со(NН₃)₅Сl](ОН)₂ + 2NН₃.

В присутствии пероксида водорода и солей аммония данная реакция протекает практически мгновенно:

2[Со(NН₃)₆]Сl₂ + Н₂О₂ + 2 NН₄Сl →

→ 2[Со(NН₃)₅Сl]Сl₂ + 4NН₃ + 2Н₂О.

Реакция с роданидом калия (или аммония). В пробирку помещают 3 капли раствора какой-либо соли кобальта, прибавляют немного (на кончике шпателя) кристаллического NH₄SCN или несколько капель его концентрированного раствора и содержимое пробирки тщательно взбалтывают. При этом появляется синее окрашивание:

Со²⁺ + 4SCN^- « [Со(SCN)₄]^2-.

Для увеличения чувствительности реакции к полученному раствору добавляют смесь 0,5 мл диэтилового эфира с 0,5 мл амилового спирта. При взбалтывании с органическими растворителями роданидный комплекс растворяется в них и всплывает над водой, окрашивая верхний слой в интенсивно синий цвет.

Указанную реакцию можно проводить капельным методом. Для этого помещают каплю исследуемого раствора на фарфоровую пластинку и добавляют несколько капель NH₄SCN в ацетоне. В присутствии Со²⁺ появляется синее окрашивание.

Реакцию следует проводить в слабокислой среде (рН = 4 – 5).

Реакция с тетрароданомеркуратом (II) аммония (NH₄)₂[Hg(SCN)₄]. На предметное стекло помещают каплю анализируемого раствора, подкисленного уксусной кислотой, прибавляют каплю раствора (NH₄)₂[Hg(SCN)₄]. В присутствии Со²⁺ образуются темно-синие кристаллы тетрароданомеркуриата кобальта Со[Hg(SCN)₄], легко различимые под микроскопом:

Со²⁺ + [Hg(SCN)₄]^2- ® Со[Hg(SCN)₄]¯.

Реакцию следует проводить при рН < 7. Прибавление капли раствора, содержащего Zn²⁺, способствует немедленному выделению голубого осадка смешанного тиоцианатного комплекса цинка и кобальта (II) состава Zn_хСо_у[Hg(SCN)₄]_х+у.

Реакция с сульфид-ионами. В пробирку вносят 2-3 капли раствора соли кобальта (II) и прибавляют 2-3 капли раствора сульфида аммония (NН₄)₂S. Выпадает черный осадок сульфида кобальта СоS:

Со²⁺ + S^2- → СоS.

Свежевыпавший осадок СоS растворяется в минеральных кислотах, однако при стоянии он превращается в форму, трудно растворимую в разбавленной НСl, но растворимую в кислотах в присутствии окислителей.

 

Реакция с солями цинка – образование зелени Ринмана. В пробирке или фарфоровом тигле смешивают 5 капель раствора нитрата цинка Zn(NО₃)₂ и 5 капель разбавленного раствора нитрата кобальта Со(NО₃)₂. Смесь нагревают до кипения и кипятят около минуты. Горячим раствором смачивают полоску фильтровальной бумаги, высушивают ее и озоляют в фарфоровом тигле на газовой горелке. Образуется зола зеленого цвета. Окраска пепла объясняется образованием цинката кобальта СоZnО₂, который называется ринмановой зеленью (в ходе реакции также выделяется диоксид азота NО₂ – газ бурого цвета и газообразный кислород). Реакцию следует проводить под тягой.

Zn(NО₃)₂ + Со(NО₃)₂ → СоZnО₂ + 4NО₂ + О₂.

6.1.4. Реакции на ионы кадмия

Реакция с щелочами и аммиаком. В две пробиркивносятпо

3-4 капли раствора соли кадмия. В одну пробирку прибавляют 1-2 капли раствора NаОН. Выпадает белый осадок гидроксида кадмия Сd(ОН)₂:

Сd²⁺ + 2ОН^-→ Сd(ОН)₂.

В другую пробирку прибавляют по каплям раствор аммиака. Образующийся вначале белый осадок гидроксида кадмия растворяется в избытке аммиака:

Сd(ОН)₂ + 4NН₃ → [Сd(NН₃)₄]²⁺ + 2ОН^-.

Осадок гидроксида кадмия растворяется в кислотах:

Сd(ОН)₂ + 2Н₃О⁺ → [Сd(Н₂О)₄]²⁺.

 

Реакция с сульфид-ионами. В пробирку вносят 2-3 капли раствора нитрата кадмия, прибавляют две капли раствора сульфида натрия. Выпадает желто-коричневый осадок сульфида кадмия СdS:

Сd²⁺ + S^2- → СdS.

К выпавшему осадку прибавляют по каплям насыщенный раствор хлорида натрия NаСl при перемешивании смеси до растворения осадка:

СdS + 4Сl^-→ [СdСl₄]^2- + S^2-.

Сульфид кадмия нерастворим в кислотах, за исключением НСl, в которой он растворяется с образованием хлоридного комплекса кадмия:

СdS + 4НСl → Н₂[СdСl₄] + Н₂S.

Реакция с тетрароданомеркуратом (II) аммония. В пробирку вносят 2-3 капли раствора соли кадмия и прибавляют примерно столько же капель раствора (NН₄)₂[Нg(SСN)₄]. В осадок выпадают бесцветные или белые (в зависимости от размера частиц осадка) кристаллы тетрароданомеркурата кадмия Сd[Нg(SСN)₄]:

Сd²⁺ + [Нg(SСN)₄]^2- → Сd[Нg(SСN)₄].

 

Реакция с тетраиодовисмутатом (III). На лист фильтровальной бумаги наносят каплю раствора тетраиодовисмутата (III) К[ВiJ₄] и каплю раствора соли кадмия. На бумаге появляется черное пятно, выпадает черный осадок иодида висмута (III) ВiJ₃:

Сd²⁺ + 2[ВiJ₄]^- → СdJ₂ + 2ВiJ₃.

При добавлении по каплям раствора иодида калия или тиосульфата натрия черное пятно исчезает, так как осадок иодида висмута (III) растворяется.

 

6.1.5. Реакции на ионы ртути (II)

Реакции с щелочами. В пробирку вносят 3-4 капли водного раствора соли ртути (II) и прибавляют по каплям водный раствор NаОН или КОН. Выпадает желтый осадок оксида ртути (II) состава НgО:

Нg²⁺ + 2ОН^- → НgО + Н₂О.

Осадок НgО растворяется в азотной кислоте, в растворах хлоридов и иодидов щелочных металлов с образованием соответственно Нg(NО₃)₂, НgСl₂ и комплекса [НgJ₄]^2-:

НgО + 2НNО₃ → Нg(NО₃)₂ + Н₂О;

НgО + 2Сl^- + Н₂О → НgСl₂ + 2ОН^-;

НgО + 4J^- + Н₂О → [НgJ₄]^2- + 2ОН^-.

 

Реакция с аммиаком. В одну пробирку вносят 3-4 капли водного раствора хлорида ртути (II) НgСl₂, а в другую – столько же водного раствора нитрата ртути (II) Нg(NО₃)₂. В каждую пробирку прибавляют по каплям водный раствор аммиака до выпадения белых осадков:

НgСl₂ + 2NН₃ → НgNН₂Сl + NН₄Сl;

2 Нg(NО₃)₂ + 4NН₃ + Н₂О → [ОНgNН₂]NО₃ + 3NН₄NО₃.

Затем в пробирки добавляют по 3-4 капли водного раствора соли аммония (NН₄Сl или NН₄NО₃) и по каплям водный раствор аммиака при перемешивании до полного растворения осадков:

НgNН₂Сl + 2NН₃ + NН₄⁺ → [Нg(NН₃)₄]²⁺ + Сl^-;

[ОНgNН₂]NО₃ + 4NН₃ + 3NН₄⁺ → 2[Нg(NН₃)₄]²⁺ + NО₃^- + Н₂О.

 

Реакция с иодидом калия. В пробирку вносят 2-3 капли раствора соли ртути (II) и прибавляют каплю разбавленного 5%-го раствора иодида калия. Выпадает красный осадок иодида ртути (II) НgJ₂:

Нg²⁺ + 2J^- → НgJ₂.

При дальнейшем прибавлении по каплям (при встряхивании) раствора иодида калия осадок растворяется с образованием бесцветного раствора:

НgJ₂ + 2J^- → [НgJ₄]^2-.

Определению ионов Нg²⁺ мешают катионы Рb²⁺, Сu²⁺, Аg⁺, Вi³⁺ и другие, а также окислители.

Реакция с сульфид-ионами. В пробирку вносят 2-3 капли раствора хлорида ртути (II) НgСl₂ и прибавляют по каплям сульфид натрия Nа₂S или сероводородную воду. Выпадает белый осадок, чернеющий при дальнейшем прибавлении раствора Nа₂S или сероводородной воды:

2 НgСl₂ + 2Н₂S → 2НgS· НgСl₂ + 4НСl;

2НgS· НgСl₂ + Н₂S → 3НgS + 2НСl.

Сульфид ртути (II) НgS не растворяется в разбавленной азотной кислоте, но растворим в царской водке (смесь НСl + НNО₃):

3НgS + 6НСl + 2НNО₃ → 3НgСl₂ + 2NО + 3S + 4Н₂О.

 

Реакция с хлоридом олова (II). В пробирку вносят 2-3 капли раствора хлорида олова (II) НgСl₂ и прибавляют по каплям солянокислый раствор хлорида олова (II). Выпадает белый осадок Нg₂Сl₂, который постепенно темнеет:

2Нg²⁺ + [SnСl₄]^2- + 4Сl^- → Нg₂Сl₂ + [SnСl₆]^2-;

Нg₂Сl₂ + [SnСl₄]^2- → 2Нg + [SnСl₆]^2-.

Определению ионов Нg²⁺ мешают катионы Аg⁺, Вi³⁺, Нg₂²⁺, Sb³⁺.

Анализ смеси катионов шестой группы

Обнаружение Ni2+. Раствор нейтрализуют аммиаком, прибавив его небольшой избыток, и проводят реакцию с диметилглиоксимом (реактивом Чугаева).… Обнаружение Co2+. рН раствора доводят аммиаком до 4 – 5 и прибавляют роданид… Обнаружение Cu2+. Раствор нагревают с тиосульфатом натрия. Образование черного осадка служит доказательством наличия…

Контрольные вопросы

1. Какими химическими свойствами обладают гидроксиды шестой аналитической группы катионов?

2. Какие из катионов шестой аналитической группы в растворе окрашены?

3. Какие катионы шестой аналитической группы присутствуют в растворе, если: а) при действии раствора щелочи на реакционную смесь образовался голубой осадок, чернеющий при нагревании; б) при действии раствора аммиака образовался синий осадок, растворимый в избытке аммиака с окрашиванием реакционной смеси в желто-бурый цвет?

4. Осадок гидроксидов Fе(ОН)₃, Мg(ОН)₂ и Сu(ОН)₂ обработали раствором, содержащим аммиак и хлорид аммония, и прокипятили. Какие катионы перейдут в раствор и что останется в осадке?

5. Постройте схему анализа смеси катионов:

а) Аl³⁺, Мg²⁺, Fе²⁺, Сu²⁺; б) Zn²⁺, Мg²⁺, Fе³⁺, Fе²⁺;

в) Рb²⁺, Са²⁺, Мg²⁺, Fе³⁺; г) Аg⁺, Рb²⁺, Мg²⁺, Сu²⁺ ;

д) Zn²⁺, Мn ²⁺, Fе³⁺, Со²⁺; е) Ni²⁺, Са²⁺, К⁺; Nа⁺.

6. Что является групповым реагентом на катионы 6-й аналитической группы?

7. Какая реакция считается характерной для обнаружения катионов кобальта?

8. Какая реакция считается характерной для обнаружения катионов меди?

9. Что собой представляет реактив Чугаева?

Рис. 11. Анализ смеси катионов 6-й аналитической группы

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА АНАЛИТИЧЕСКИХ ГРУПП АНИОНОВ

И АНАЛИЗ СМЕСИ АНИОНОВ

Таблица 3 Классификация анионов по группам Группа Анионы … По классификации анионов, основанной на реакциях осаждения, все анионы подразделяют на три аналитические группы.

Экспериментальная часть

7.1.1. Реакции сульфат-иона

Реакция с хлоридом бария. В три пробирки помещают по 2-3 капли раствора Nа₂SО₄ и столько же ВаCl₂. Прибавляют каплю разбавленного раствора НСl. Выпадает белый осадок сульфата бария:

Ва²⁺ + SО₄^2- → ВаSО₄.

Осадок не растворяется в минеральных кислотах, за исключением концентрированной Н₂SО₄, в которой он частично растворим с образованием Ва(НSО₄)₂:

ВаSО₄ + Н₂SО₄ → Ва(НSО₄)₂.

Реакция с родизонатом бария. На листок фильтровальной бумаги наносят каплю раствора хлорида бария ВаСl₂ и одну каплю раствора родизоната натрия Nа₂С₆О₆ или родизоновой кислоты Н₂С₆О₆. На бумаге возникает красное пятно родизоната бария. На это пятно наносят 1-2 капли раствора, содержащего сульфат-ионы. Пятно обесцвечивается.

 

Реакция с солями свинца. В пробирку помещают 3-4 капли раствора Nа₂SО₄ и прибавляют 2-3 капли раствора Рb(NО₃)₂. Выпадает белый осадок сульфата свинца:

Рb²⁺ + SО₄^2- → РbSО₄.

Осадок частично растворяется в минеральных кислотах; растворяется в щелочах и в водных растворах ацетатов натрия СН₃СООNа или аммония СН₃СООNН₄ с образованием комплексных соединений.

Растворение в щелочах:

РbSО₄ + NаОН → Nа₂[Рb(ОН)₄] + Nа₂SО₄.

 

7.1.2. Реакции сульфит-иона

Реакция с хлоридом бария. Помещают в пробирку 3-4 капли раствора Nа₂SО₃ и столько же капель раствора ВаCl₂. Выпадает белый осадок сульфита бария:

SО₃^2- + Ва²⁺ = ВаSО₃↓.

Осадок растворяется в разбавленных НСl и НNО₃ с выделением газообразного диоксида серы:

ВаSО₃ + 2Н⁺ = Ва²⁺ + Н₂О + SО₂↑.

Реакция с солями серебра. В пробирку помещают по 3-4 капли Nа₂SО₃ и раствора АgNО₃. Выпадает белый осадок сульфита серебра:

2Аg⁺ + SО₃^2- → Аg₂SО₃.

Осадок растворим при избытке сульфит-ионов с образованием растворимых комплексных дисульфитоаргентат (I)-ионов [Аg(S₂О₃)₂]^3-Аg₂SО₃ + 3SО₃^2- → 2[Аg(S₂О₃)₂]^3-.

При кипячении смеси белый осадок сульфита серебра темнеет за счет выделения оксида серебра:

Аg₂SО₃ → Аg₂О + SО₂.

Реакция с перманганатом калия. В две пробирки помещают по 2-3 капли раствора Nа₂SО₃. В одну пробирку прибавляют 2-3 капли раствора Н₂SО₄ и по каплям сильно разбавленный (до светло-розовой окраски) раствор КМnО₄. Раствор обесцвечивается.

5SО₃^2- + 2МnО₄^- + 6Н⁺ = 5SО₄^2- + 2Мn²⁺ + 3Н₂О.

В другую пробирку добавляют по каплям такой же раствор КМnО₄. Выпадает темный хлопьевидный осадок МnО(ОН)₂:

3SО₃^2- + 2МnО₄^- + 3Н₂О → 3SО₄^2- + 2МnО(ОН)₂ + 2ОН^-.

Реакция с йодной или бромной водой. В пробирку помещают 3-4 капли раствора Nа₂SО₃, 2-3 капли 1М раствора Н₂SО₄ и 1-2 капли раствора йода (или брома). Сульфит-ионы в нейтральных или

слабокислых растворах окисляются йодом до сульфат-ионов. При этом желтый раствор йода обесцвечивается вследствие восстановления йода до иодид-ионов:

SО₃^2- + J₂ + Н₂О → SО₄^2- + 2J^- + 2Н⁺.

Реакция с фуксином. На фильтровальную бумагу помещают одну каплю раствора фуксина, затем одну каплю нейтрального раствора Nа₂SО₃. Происходит обесцвечивание красителя.

 

Реакция восстановления сульфит-иона металлическим цинком в кислой среде. В пробирку вносят 3-4 капли раствора сульфита натрия, прибавляют 2 капли раствора НСl и немного металлического цинка.

Сульфит-ион восстанавливается металлическим цинком в кислой среде до сероводорода:

SО₃^2- + 2Н⁺ → SО₂ + Н₂О;

SО₂ + 3Zn + 6Н⁺ → Н₂S + 3Zn²⁺ + 2Н₂О.

В верхнюю часть пробирки помещают полоску фильтровальной бумаги, смоченной раствором соли свинца. Бумага чернеет вследствие образования черного сульфида свинца:

Н₂S + Рb²⁺ → РbS + 2Н⁺.

7.1.3. Реакции фосфат-иона

Реакция с магнезиальной смесью (раствор, содержащий МgCl₂, NН₄Cl и NН₄ОН). К 2-3 каплям раствора, содержащего фосфат-ионы, прибавляют 4-5 капель раствора магнезиальной смеси и перемешивают. Образуется белый кристаллический осадок:

НРО₄^2- + Мg²⁺ + NН₄ОН = Мg NН₄РО₄↓.

Этот осадок растворяется в НCl, СН₃СООН, но не растворяется в растворе NН₃:

Мg NН₄РО₄ + 3НCl = МgCl₂ + NН₄Cl + Н₃РО₄;

Мg NН₄РО₄ + 2СН₃СООН = Мg(СН₃СОО)₂ + NН₄Н₂РО₄.

 

Реакция с молибденовой жидкостью (раствор (NН₄)₂МоО₄ в НNО₃). К 1-2 каплям раствора, содержащего фосфат-ионы, прибавляют 3-5 капель молибденовой жидкости и слегка нагревают. Образуется желтый кристаллический осадок:

РО₄^3- + 3NН₄⁺ + 12МоО₄^2- + 24Н⁺ = (NН₄)₃Р(Мо₃О₁₀)₄↓ + 12Н₂О.

Осадок растворим в избытке фосфата, в щелочах и в NН₃:

(NН₄)₃Р(Мо₃О₁₀)₄ + 24NН₃ + 12Н₂О =

= (NН₄)₃РО₄ + 12(NН₄)₂МоО₄.

Реакция с хлоридом бария. В пробирку вносят 2-3 капли раствора Nа₃РО₄ и прибавляют столько же капель раствора ВаСl₂. Выпадает белый осадок среднего ортофосфата бария Ва₃(РО₄)₂:

2РО₄^3- + 3Ва²⁺ → Ва₃(РО₄)₂.

Свежеосажденный осадок среднего ортофосфата бария растворяется в минеральных кислотах и СН₃СООН.

 

Реакция с нитратом серебра. К 4-5 каплям раствора Nа₃РО₄ добавляют по каплям раствор АgNО₃ до прекращения выпадения желтого осадка фосфата серебра:

РО₄^3- + 3Аg⁺ → Аg₃РО₄.

Осадок растворим в азотной кислоте и концентрированном аммиаке.

 

7.1.4. Реакции карбонат-иона

 

Реакция с хлоридом бария. К 3-4 каплям раствора Nа₂СО₃ прибавляют несколько капель раствора ВаСl₂. Выпадает белый мелкокристаллический осадок карбоната бария:

Ва²⁺ + СО₃^2- → ВаСО₃.

Осадок растворяется в минеральных кислотах (в растворе Н₂SО₄ образуется белый осадок ВаSО₄) и в уксусной кислоте.

 

Реакция с кислотами. В пробирку 1 вносят 8-10 капель Nа₂СО₃, прибавляют столько же капель 2М раствора НСl и сразу же закрывают пробирку 1 пробкой с газоотводной трубкой, свободный конец которой быстро погружают в известковую или баритовую воду, находящуюся в пробирке-приемнике 2. В первой пробирке наблюдается выделение пузырьков газа (СО₂), в пробирке-приемнике – помутнение раствора.

СО₃^2- + 2Н⁺ = Н₂О + СО₂↑;

Са(ОН)₂ + СО₂ = СаСО₃↓ + Н₂О.

При пропускании больших количеств СО₂ осадок может раствориться:

СаСО₃ + СО₂ + Н₂О = Са(НСО₃)₂.

 

Реакция с нитратом серебра. В пробирку помещают 4-5 капель раствора Nа₂СО₃ и добавляют примерно столько же капель АgNО₃. Выпадает белый осадок карбоната серебра Аg₂СО₃, растворимый в НNО₃ и разлагающийся при кипячении в воде до темного осадка Аg₂О и СО₂:

Аg₂СО₃ → Аg₂О + СО₂↑.

 

7.1.5. Реакции тиосульфат-иона

 

Реакция с хлоридом бария. В пробирку вносят 3-4 капли раствора Nа₂S₂О₃ и столько же капель раствора ВаСl₂. Выпадает белый осадок тиосульфата бария:

Ва²⁺ + S₂О₃^2- → ВаS₂О₃.

Осадок растворяется в кислотах с разложением:

ВаS₂О₃ + 2Н⁺ → Ва²⁺ + S + SО₂ + Н₂О.

 

Реакция с нитратом серебра. К 2-3 каплям раствора, содержащего тиосульфат-ионы, добавляют 3-5 капель раствора АgNО₃, нагревают и перемешивают. Выпавший белый осадок желтеет, буреет и становится черным:

S₂О₃^2- + 2Аg⁺ = Аg₂S₂О₃↓;

Аg₂S₂О₃ + Н₂О = Аg₂S + Н₂SО₄.

Черный осадок Аg₂S при нагревании растворяется в разбавленной НNО₃:

3Аg₂S + 8НNО₃ = 6 АgNО₃ + 3S + 2NО + 4Н₂О.

 

Реакция с сильной кислотой. В пробирке смешивают 5-6 капель раствора Nа₂S₂О₃ с равным объемом 1М раствора Н₂SО₄. Раствор мутнеет вследствие выделения серы.

S₂О₃^2- + 2Н⁺ = Н₂S₂О₃;

Н₂S₂О₃ = Н₂О + S↓ + SО₂↑.

Не должны одновременно присутствовать SО₃^2- и S^2-, так как при подкислении идет реакция:

SО₃^2- + 2S^2- + 6Н⁺ = 3S↓ + 3Н₂О.

 

Реакция с йодом. К 2-3 каплям раствора J₂ добавляют одну каплю крахмала, 3-5 капель раствора, содержащего тиосульфат-ионы и 2-3 капли 1М раствора Н₂SО₄. Синий раствор обесцвечивается:

2S₂О₃^2- + J₂ = S₄О₆^2- + 2J^-.

Эта реакция имеет большое значение в количественном титриметрическом анализе.

 

Реакция с сульфатом меди. В пробирку вносят 2-3 капли тиосульфата натрия, прибавляют 2-3 капли раствора сульфата меди (II) и осторожно нагревают пробирку. Выпадает черный осадок сульфида меди (I):

2Сu²⁺ + 3S₂О₃^2- → Сu₂S₂О₃ + S₄О₆^2-;

Сu₂S₂О₃ + Н₂О → Сu₂S + Н₂SО₄.

 

Анализ смеси анионов первой группы

Обнаружение анионов можно проводить дробным методом, в отдельных порциях раствора и в произвольной последовательности. Обнаружение SО42-. Несколько капель исследуемого раствора подкисляют 2М… Обнаружение S2О32-. Порцию исследуемого раствора подкисляют 2М раствором НСl и нагревают. В присутствии S2О32-…

Контрольные вопросы

1. На какие аналитические группы можно разделить анионы по их отношению к двум реактивам: хлориду бария и нитрату серебра?

2. Почему проводят реакции с хлоридом бария в нейтральной или в слабощелочной среде, а с нитратом серебра в присутствии азотной кислоты?

3. Какими способами можно разделить анионы РО₄^3- и SО₃^2-?

4. Каким реагентом и в каких условиях можно обнаружить карбонат-ион?

5. Что такое магнезиальная смесь?

6. Почему выпавший белый осадок при действии на тиосульфат-ионы азотнокислого серебра затем желтеет, потом буреет и в конце становится черным?

7. Какими реакциями можно доказать присутствие в растворе сульфат-иона?

8. О чем свидетельствует помутнение известковой воды при реакции солей угольной кислоты с минеральными кислотами?

9. Почему желтый цвет йодной воды при реакции на сульфит-ионы обесцвечивается?

10. Почему при действии на тиосульфат-ионы сильной кислоты раствор мутнеет?

11. Что представляет собой молибденовая жидкость?

12. Какие соединения могут образоваться при действии на сульфат свинца щелочей или солей ацетата натрия или аммония?

13. Почему в результате реакции восстановления сульфит-иона металлическим цинком в кислой среде фильтровальная бумага, смоченная азотнокислым свинцом, чернеет?

 

 

Рис. 12. Анализ смеси анионов 1-й аналитической группы

Лабораторная работа № 8. Анионы второй аналитической группы (Сl^-, Вr^-, J^-, S^2-)

Цель работы:ознакомление с основными реакциями на анионы второй аналитической группы.

Ко второй аналитической группе анионов относят хлорид-ион Сl^-, бромид-ион Вr^-, иодид-ион J^-, сульфид-ион S^2-, осаждаемые раствором нитрата серебра АgNО₃ в присутствии азотной кислоты. Хлорид бария с анионами второй группы осадков не образует.

Осажденные галогениды серебра: АgСl (белый творожистый осадок), АgВr (желтоватый осадок), АgJ (желтый осадок), а также Аg₂S (осадок черного цвета) не растворяются в разбавленной азотной кислоте. АgСl растворим в NН₄ОН и 12%-м растворе (NН₄)₂СО₃; АgВr – только в концентрированном растворе NН₄ОН; АgJ и Аg₂S нерастворимы даже в концентрированном растворе аммиака, однако Аg₂S при нагревании растворяется в разбавленной азотной кислоте.

 

Экспериментальная часть

 

8.1.1. Реакции хлорид-иона

Реакция с нитратом серебра. К 2-3 каплям раствора, содержащего хлорид-ионы, добавляют 2-3 капли раствора АgNО₃. Образуется белый творожистый осадок, нерастворимый в НNО₃, но легко растворимый в NН₃, (NН₄)₂СО₃, КСN и Nа₂S₂О₃:

Сl^- + Аg⁺ = АgСl↓;

АgСl + 2NН₃ = [Аg(NН₃)₂]Сl;

АgСl + 2(NН₄)₂СО₃ = [Аg(NН₃)₂]Сl + 2NН₄НСО₃;

АgСl + 2КСN = КАg(СN)₂ + КСl;

АgСl + 2 Nа₂S₂О₃ = Nа₃Аg(S₂О₃)₂ + NаСl.

При подкислении раствора, содержащего Аg(NН₃)₂Сl, раствором НNО₃ снова выпадает осадок АgСl:

Аg(NН₃)₂Сl + 2НNО₃ = АgСl↓ +2NН₄NО₃.

Осадок АgСl темнеет на свету вследствие выделения элементного серебра:

2 АgСl = 2Аg + Сl₂↑.

Реакция с сильными окислителями. В пробирку вносят 2-3 капли раствора NаСl, прибавляют немного диоксида марганца или перманганата калия, или диоксида свинца и 2 капли концентрированной Н₂SО₄. Нагревают пробирку с этой смесью. Осторожно обнаруживают хлор по запаху и йодкрахмальной бумажкой, поднесенной к отверстию пробирки. На бумаге возникает синее пятно. Реакцию следует проводить под тягой.

2МnО₄^- + 10Сl^- + 16Н⁺ → 5Сl₂ + 2Мn²⁺ + 8Н₂О;

МnО₂ + 2Сl^- + 4Н⁺ → Сl₂ + Мn²⁺ + 2Н₂О;

Сl₂ + 2J^- → 2Сl^- + J₂.

8.1.2. Реакции бромид-иона

Реакция с нитратом серебра. К 2-3 каплям раствора, содержащего бромид-ионы, добавляют 2-3 капли раствора АgNО₃. Образуется бледно-желтый осадок. Окраска осадка зависит от размеров частиц.

Аg⁺ + Вr^- → АgВr.

Часто осадок получается белым, он нерастворим в НNО₃, малорастворим в NН₃, хорошо растворим в Nа₂S₂О₃ с образованием тиосульфатного комплекса серебра (I) [Аg(S₂О₃)₂]^3-:

АgВr + 2S₂О₃^2- → [Аg(S₂О₃)₂]^3- + Вr^-.

Предел обнаружения бромида – 5 мкг.

 

Реакция с сильными окислителями. К 1-2 каплям раствора, содержащего бромид-ионы, прибавляют 2-3 капли 1М раствора Н₂SО₄ и 1-2 капли хлорной воды, раствор буреет вследствие выделения свободного Вr₂. Добавляют несколько капель СНСl₃, ССl₄ или С₆Н₆ и встряхивают. Слой органического растворителя окрашивается в оранжевый цвет. Предел обнаружения бромида – 50 мкг.

2Вr^- + Сl₂ = Вr₂ + 2Сl^-.

При избытке хлорной воды бурая окраска раствора исчезает, так как Вr₂ окисляется до ВrCl:

Вr₂ + Сl₂ = 2 ВrCl.

В качестве сильных окислителей можно применять КМnО₄, МnО₂, КВrО₃, NаСlО и др.

8.1.3. Реакции иодид-иона

Реакция с нитратом серебра. К 2-3 каплям раствора, содержащего иодид-ионы, добавляют 2-3 капли раствора АgNО₃. Образуется желтый осадок, нерастворимый в НNО₃ и NН₃, но хорошо растворимый в КСN и Nа₂S₂О₃:

J^- + Аg⁺ → АgJ↓.

Предел обнаружения иодида – 1 мкг.

 

Реакция с нитратом свинца. В пробирку вносят 2-3 капли раствора КJ, прибавляют 1-2 капли раствора Рb(NO₃)₂. Образуется желтый осадок иодида свинца РbJ₂:

2J^- + Рb²⁺ → РbJ₂↓.

Осадок растворяется в воде при нагревании. При охлаждении раствора иодид свинца выделяется в виде красивых золотистых чешуйчатых кристаллов (реакция «золотого дождя»).

Реакция с сильными окислителями. К 1-2 каплям раствора, содержащего иодид-ионы, добавляют 2-3 капли 1М раствора Н₂SО₄, 1-2 капли хлорной воды и несколько капель СНСl₃, ССl₄ или С₆Н₆ и встряхивают. Слой органического растворителя окрашивается в фиолетово-розовый цвет:

2J^- + Сl₂ = 2Сl^- +J₂.

При дальнейшем добавлении хлорной воды окраска исчезает, так как J₂ окисляется до иодат-иона:

J₂ + 5Сl₂ + 6Н₂О = 2JО₃^- + 10Сl^- + 12Н⁺.

Возможно обнаружение Вr^- и J^- при совместном присутствии. При постепенном действии на раствор, содержащий Вr^- и J^-, хлорной воды слой органического растворителя вначале окрашивается в фиолетово-розовый цвет (J₂), потом обесцвечивается, и, наконец, появляется оранжевая окраска (Вr₂).

Предел обнаружения иодида – 40 мкг.

 

8.1.4. Реакции сульфид-иона

Реакция с нитратом серебра. К 1-2 каплям раствора, содержащего сульфид-ионы, прибавляют 1-2 капли раствора АgNО₃. Образуется черный осадок Аg₂S, нерастворимый в NН₃, КСN и Nа₂S₂О₃, но растворимый при нагревании в 2М растворе НNО₃.

S^2- + 2Аg⁺ = Аg₂S↓;

Аg₂S + 4НNО₃ = 2АgNО₃ + S +2NO₂ + 2Н₂О.

 

Реакция с ацетатом свинца. В пробирку помещают 2-3 капли Nа₂S и такой же объем 2М раствора НСl. Ощущается характерный запах сероводорода.

S^2- + 2Н⁺ ↔ Н₂S.

При избытке ионов водорода равновесие смещается вправо, и образующийся сероводород удаляется из сферы реакции.

К отверстию пробирки подносят полоску фильтровальной бумаги, смоченной раствором ацетата свинца. Бумага чернеет вследствие выделения черного сульфида свинца:

Н₂S + (СН₃СОО)₂Рb → РbS + 2СН₃СООН.

 

Реакция с солями кадмия. К 1-2 каплям раствора, содержащего сульфид-ионы, прибавляют 1-2 капли раствора СdSO₄, СdCl₂ или небольшое количество СdСО₃. Образуется желтый осадок, растворимый в концентрированной НСl или разбавленной НNO₃:

S^2- + Сd²⁺ = СdS↓;

СdS + 4НСl = Н₂СdCl₄ + Н₂S↑;

3СdS + 8НNO₃ = 3Сd(NO₃)₂ + 3S + 2NО + 4Н₂О.

 

Реакция с нитропруссидом натрия. В пробирку вносят 2-3 капли свежеприготовленного раствора Nа₂S или (NН₄)₂S, прибавляют 3-4 капли раствора NаОН или аммиака и каплю раствора нитропруссида натрия Nа₂[Fe(CN)₅NO]. Раствор окрашивается в фиолетовый цвет с образованием комплексного аниона состава [Fe(CN)₅NOS]^4-:

 

S^2- + [Fe(CN)₅NO]^2- ↔ [Fe(CN)₅NOS]^4-.

8.2. Анализ смеси анионов второй группы

Систематический анализ.

Отделение S2--ионов. К нейтральному или слабощелочному исследуемому раствору прибавляют при нагревании раствор ZnSO4 до полного осаждения ZnS.… К 2-3 каплям центрифугата прибавляют 3-4 капли 2М раствора НNО3 и 2-3 капли… Обнаружение Вr- и J- проводят в отдельной порции исследуемого раствора действием хлорной воды и бензола.

Контрольные вопросы

1. На какие группы можно разделить анионы на основании их окислительных или восстановительных свойств? Какие реактивы используют в этом случае в качестве групповых?

2. Какой из анионов будет осаждаться первым при действии на реакционную смесь, содержащую анионы J^-, Вr^-, Сl^-, нитратом серебра?

3. Как можно открыть J^--, Вr^--, Сl^--ионы в присутствии S^2--иона? Укажите несколько способов анализа.

 

 

Рис. 13. Анализ смеси анионов 2-й и 3-й аналитических групп

Лабораторная работа № 9. Анионы третьей аналитической группы (NО₃^-, NО₂^-, СН₃СОО^-)

Цель работы:ознакомление с основными реакциями на анионы третьей аналитической группы.

К третьей аналитической группе анионов относят нитрат-ион NО₃^- и нитрит-ион NО₂^-, ацетат-ион СН₃СОО^-. Групповой реактив отсутствует, катионы Ва²⁺ и Аg⁺ с анионами 3-й группы осадков не образуют. Большинство нитратов, нитритов и ацетатов растворимо в воде (нитрит серебра АgNО₂ растворяется при нагревании).

Для обнаружения ионов NО₂^- и NО₃^- применяют реакции окисления-восстановления. Анион NО₂^- имеет много общих реакций с ионом NО₃^- (с дифениламином и др.). Открытие аниона NО₃^- в присутствии NО₂^- проводят только после полного удаления нитрит-ионов из раствора. Удаление NО₂^- в виде свободного азота возможно нагреванием раствора с твердым хлоридом аммония NН₄Сl:

NН₄⁺ + NО₂^- → N₂↑ +2Н₂О.

Полноту удаления ионов NО₂^- проверяют действием КJ в присутствии крахмала.

Открытие ионов СН₃СОО^- проводится частными реакциями. Все указанные анионы бесцветны.

 

Экспериментальная часть

9.1.1. Реакции нитрат-иона

Реакции восстановления:

а) к 3-4 каплям нитрата щелочного металла прибавляют несколько капель концентрированной серной кислоты и небольшой кусочек меди. Нагревают пробирку с реакционной смесью (под тягой), выделяются буро-желтые пары диоксида азота:

2NО₃^- + 8Н⁺ + 3Сu → 3Сu²⁺ + 2NO + 4Н₂О;

2NO + О₂ ↔ 2NO₂;

б) к 3-4 каплям раствора, содержащего нитрат-ионы, прибавляют несколько капель 2М раствора NаОН и 1-2 кусочка металлического Аl. Пробирку закрывают не очень плотно ватой, поверх которой помещают влажную красную лакмусовую бумагу и нагревают на водяной бане. Лакмусовая бумага синеет. Металлический алюминий в сильнощелочной среде восстанавливает NО₃^- до NН₃, который можно обнаружить по посинению влажной красной лакмусовой бумаги:

3NО₃^- + 8Аl + 5ОН^- + 18Н₂О = 3NН₃ + 8Аl(ОН)₄^-.

 

Реакция с дифениламином (С₆Н₅)₂NН. В пробирку вносят 3 капли раствора дифениламина в концентрированной серной кислоте, добавляют одну каплю раствора NаNО₃ и перемешивают. Появляется интенсивная синяя окраска.

 

Реакция с нитроном (микрокристаллоскопическая реакция).

На предметное стекло наносят каплю раствора, содержащего нитрат-ионы, а на нее каплю раствора нитрона в 5%-м растворе СН₃СООН. Рассматривают кристаллы под микроскопом. В кислой среде нитрон образует с NО₃^- характерные иглообразные кристаллы (пучки тонких игл) нитрата нитрона С₂₀Н₁₆N₄НNО₃.

 

9.1.2. Реакции нитрит-иона

Реакция с иодидом калия К 4-5 каплям раствора NаNО₂ добавляют 1-2 капли 2М раствора НСl и 2-3 капли раствора КJ. Раствор буреет вследствие выделения J₂. При добавлении 1-2 капель раствора крахмала появляется темно-синяя окраска. Иодид калия в разбавленных НСl, Н₂SО₄ или уксуснокислой среде окисляется нитритом до J₂:

2NО₂^- +2J^- + 4Н⁺ = J₂ + 2NО + 2Н₂О.

Реакция с кислотами. В пробирку помещают 3-4 капли раствора NаNО₂ и 1-2 капли Н₂SО₄. Выделяются желто-бурые пары оксидов азота:

NО₂^- + Н⁺↔ НNО₂;

2НNО₂ → N₂О₃ + Н₂О → NО + N₂О + Н₂О.

 

Реакция с перманганатом калия. В пробирку вносят 1-2 капли разбавленного раствора КМnО₄, прибавляют 1-2 капли разбавленной Н₂SО₄ и 3-4 капли раствора NаNО₂. Розовый раствор перманганата калия обесцвечивается.

5NО₂^- + 2МnО₄^- + 6Н⁺→ 5NО₃^- + 2Мn²⁺ + 3Н₂О.

Реакция с реактивом Грисса – Илошвая (смесью сульфаниловой кислоты НSО₃С₆Н₄NН₂ с 1-нафтиламином С₁₀Н₇NН₂). На стеклянную пластинку наносят 2 капли нейтрального или уксуснокислого раствора NаNО₂, прибавляют каплю раствора сульфаниловой кислоты и каплю раствора 1-нафтиламина (или 1-амино-2 нафтола). Смесь окрашивается в ярко-красный цвет вследствие образования соответствующего азокрасителя. Данная реакция − одна из наиболее чувствительных на нитрит-ион: предел обнаружения ~ 0,01 мкг. Нитрат-ион аналогичной реакции не дает.

9.1.3. Реакции ацетат-иона

Реакция с кислотами. К 6-7 каплям раствора СН₃СООNа добавляют 3 капли концентрированной Н₂SО₄ и осторожно нагревают реакционную смесь. Выделяется СН₃СООН, которую обнаруживают по запаху:

СН₃СОО^- + Н₂SО₄ = СН₃СООН + SО₄^2-.

Реакция с хлоридом железа (III). К 6-7 каплям раствора СН₃СООNа прибавляют 2-3 капли раствора FeCl₃ и нагревают на водяной бане. Появляется красно-бурая окраска. При кипячении из раствора выпадает красно-бурый осадок основного ацетата железа (III):

(СН₃СОО)₃Fe + 2Н₂О ↔ Fe(ОН)₂СН₃СОО + 2СН₃СООН.

 

Реакция образования эфиров:

а) к нескольким каплям раствора СН₃СООNа прибавляют по 3-4 капли этанола, концентрированной Н₂SО₄ и нагревают. Затем выливают содержимое пробирки в стакан с холодной водой. Появляется запах уксусноэтилового эфира:

СН₃СОО^- + Н⁺→ СН₃СООН;

СН₃СООН + С₂Н₅ОН = СН₃СООС₂Н₅ + Н₂О;

б) в пробирку вносят 4-5 капель концентрированного раствора ацетата натрия, столько же капель Н₂SО₄, 1-2 капли раствора АgNО₃ (катализатор) и осторожно нагревают смесь. Чувствуется характерный запах этилацетата, усиливающийся при нагревании.

 

9.2. Анализ смеси анионов третьей группы (без ионов NО₂^-)

 

Анионы этой группы можно обнаружить дробно в отдельных порциях раствора.

Обнаружение NО₃^-. Используют реакцию с дифениламином.

Обнаружение СН₃СОО^-. К 5-6 каплям исследуемого раствора прибавляют 3-4 капли концентрированной Н₂SО₄, 5-6 капель этилового спирта, 1-2 капли раствора АgNО₃ (катализатор). Смесь нагревают на водяной бане в течение 1-2 мин., затем выливают в холодную воду. В присутствии ионов СН₃СОО^- образуется уксусноэтиловый эфир, обладающий характерным запахом.

К 5-6 каплям исследуемого раствора прибавляют 5-6 капель раствора FeCl₃. При наличии ионов СН₃СОО^- появляется красно-бурая окраска, а при разбавлении водой и нагревании выпадает красно-бурый осадок.

Схема анализа анионов 3-й аналитической группы приведена на рис. 13.

Контрольные вопросы

1. Какие анионы не могут присутствовать в сильнокислом растворе?

2. На чем основано открытие ацетат-ионов раствором хлорида железа (III)?

3. Как определяется нитрат-ион в присутствии нитрит-иона? Приведите несколько способов анализа смеси указанных анионов.

4. О чем свидетельствует темно-синяя окраска раствора при добавлении крахмала с реакцией иодида калия на нитрит-ион?

5. Почему раствор перманганата калия обесцвечивается при реакции на нитрит-ион?

6. Что собой представляет реактив Грисса – Илошвая?

7. Какие оксиды азота образуются при реакции нитрит-ионов с кислотами?

 

 

АНАЛИЗ ТВЕРДОГО ВЕЩЕСТВА

· оценка агрегатного состояния, запаха, цвета (соли меди окрашены в голубой цвет, никеля – в зеленый, железа – в желтый), но цвет раствора еще не… · пробы на окрашивание пламени; · получение цветных перлов. В результате нагрева анализируемого вещества с тетраборатом натрия Nа2В4О7 или с…

Лабораторная работа № 10. Анализ сухой соли.

Цель работы:подготовка твердого вещества к анализу, открытие катиона и аниона и составление формулы выданной соли.

Экспериментальная часть

10.1.1. Обнаружение катиона

Обнаружение катионов 1-й группы. К 3-5 каплям испытуемого раствора прибавляют 2-3 капли раствора карбоната натрия. Если осадок не выпадает, то в растворе могут присутствовать только катионы 1-й группы. В отдельных порциях открывают по характерным реакциям ион NН₄⁺ либо К⁺, либо Nа⁺.

Обнаружение катионов 2-й группы. Если осадок выпал (при добавлении карбоната натрия), необходимо взять новую порцию раствора и добавить 2Н раствор НСl. В случае выпадения осадка в новых порциях раствора можно обнаружить ионы Рb²⁺, Аg⁺, Нg₂²⁺.

Обнаружение катионов 3-й группы.К 2-3 каплям анализируемого раствора прибавляют 2Н раствор серной кислоты и нагревают. Выпадение осадка свидетельствует о присутствии катионов 3-й группы. В случае солей кальция осадок сульфата может и не выпасть из разбавленного раствора. Необходимо дополнительно провести реакцию в новой порции исследуемого раствора с концентрированной серной кислотой. Затем в различных порциях характерными реакциями открывают барий, стронций и кальций.

Обнаружение катионов 4-й группы.К 2-3 каплям анализируемого раствора добавляют избыток гидроксида натрия. Растворение первоначально выпавшего осадка свидетельствует о присутствии катионов 4-й группы.

Обнаружение катионов 5-й и 6-й групп. Если при действии избытка гидроксида натрия осадок не растворяется, это указывает на наличие катионов 5-й либо 6-й группы. Далее берут новую порцию исследуемого раствора и действуют избытком раствора аммиака. Если осадок не растворяется, следовательно, в растворе присутствуют катионы 6-й группы. Характерными реакциями открывают каждый катион 6-й группы.

10.1.2. Обнаружение аниона

Если при действии группового реагента ВаСl₂ осадок не выпадает, то характерные реакции на анионы 1-й группы не проводят.

Если при действии на часть исследуемого раствора азотнокислым серебром выпал осадок, то обнаружение 2-й группы анионов проводят с хлорной водой. Если бензольное кольцо окрашено в фиолетовый цвет, то в растворе присутствует анион йода, если кольцо желтое – присутствует бромид-ион, если бесцветное – хлорид-ион.

Если осадок не выпал ни с хлоридом бария, ни с азотнокислым серебром, проводят реакции на нитрат-ион с дифениламином.

После того как определены катион и анион, составляют формулу выданной соли и проверяют правильность анализа у преподавателя.

Контрольные вопросы

1. Какие из катионов в растворе окрашены?

2. Какой катион присутствует в растворе, если при добавлении к реакционной смеси роданида аммония с изоамиловым спиртом образуется кольцо, окрашенное в ярко-синий цвет?

3. Какая из солей нерастворима в разбавленной хлороводородной кислоте?

· сульфат бария;

· карбонат бария;

· сульфит бария;

● фосфат бария.

 

ЛИТЕРАТУРА

1. Основы аналитической химии. Практическое руководство: учеб. пособие для вузов/ В.И. Фадеева, Т. Н. Шеховцова, В.М. Иванов и др.; под ред. Ю.А. Золотова. – 2-е изд., испр. – М.: Высшая школа, 2003.

2. Харитонов, Ю.Я. Аналитическая химия. В 2 кн.: учеб.для вузов/ Ю.Я. Харитонов. – М.: Высшая школа, 2005.

3. Цитович, И.К. Курс аналитической химии. учеб. для вузов/ И.К. Цитович. – М.: Высшая школа, 2009.

4. Гильманшина, С.И. Основы аналитической химии: курс лекций/ С.И. Гильманшина. 2-е изд. – СПб.: Питер, 2006.

5. Золотов, Ю.А. Основы аналитической химии. В 2 кн.: учеб.для вузов/ Ю.А. Золотов, Е.Н. Дорохова, В.И. Фадеева [и др.]. – М.: Высшая школа, 2000.

6. Климова, Н.В. Методические указания к лабораторным работам по аналитической химии (качественный анализ)/ Н.В. Климова. − Орел: ОрелГТУ, 1995.

 

 

Учебное издание

 

Комова Вера Ивановна

 

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

Качественный анализ

Учебно-методическое пособие

Редактор Т.Д. Васильева

Технический редактор Н.А. Соловьева

 

ФГБОУ ВПО «Госуниверситет-УНПК»

Лицензия ИД № 00670 от 05.01.2000г.

Подписано к печати Формат 60х84 1/16

Усл. печ. л. Тираж экз. 50

Заказ №

Отпечатано с готового оригинал-макета

на полиграфической базе ФГБОУ ВПО «Госуниверситет-УНПК»,

302030 г. Орел, ул. Московская, 65