Состояние системы, при котором энтальпийный и энтропийный факторы уравновешиваются, т.е. ∆r GТ = 0

	Состояние системы, при котором энтальпийный и энтропийный факторы уравновешиваются, т.е. ∆r GТ = 0

 

 

THORN; Возможности самопроизвольного протекания прямой и обратной реакции равновероятны.

THORN; Парциальные давления и концентрации всех компонентов реакции постоянны во времени и во всех точках системы - равновесные давления и концентрации.

: : При равновесии химической реакции:

aA_(г)+bB_(г)+ dD_(к)Û eE_(г)+ fF_(г)

изотерма Вант-Гоффа:

. Δ_r G_Т = ∆_r G ⁰_Т + RT ln = 0Þ

………………… ……… …… ……………………………………….

. ∆_r G ⁰_Т = - RT ln : :

Pравн. !

Если реакция

aA(р-р)+bB(р-р)+dD(к) Û eE(р-р)+fF(р-р) протекает в идеальном растворе:  

Равновесные равновесные .

Относительные молярные .

Парциальные концентрации

Давления расворенных

Газов веществ

Р _РАВН [атм ] С _РАВН [моль/л]

R G 0Т = - RT lnКр - для реакций в газовых

Системах

..

R G 0Т = - RT lnКс - для реакций в

Конденсированных системах

R=8,31 Дж /моль.К.

Связь между Кр и Кс через основной закон

Газового состояния:

для каждого газа Þ p = cRT Þ

E + f) – (a + b) – изменение числа молей газов в результате реакции, ! ! R = 0,082 атм .л/моль.К ю.. !

Выражение К_р - через равновесные количества молей газообразных компонентов n_i(равн)

и общее давление P₀:

Парциальное давление конкретного газа - p_i =

Кр= =..

 

Σn_{i =} n_{E равн} + n_{F равн} + n_{A равн} + n_{B равн} (для газов !)

_{……..……………}

 

 

Кр и Кс - характеризуют

выход продуктов реакции:

Чем > К тем > больше продуктов в равновесной смеси

Кр и Кс не зависят от: !

● парциальных давлений

● концентраций компонентов

●общего давления в системе

 

Кр и Кс зависят от: !

● температуры    

С учетом ≈ ∆r H0 ¹ f (T) и ∆r S0 ¹ f (T) имеем

▓ уравнение изобары Вант-Гоффа:

Вывод:

· если ∆_r H⁰ < 0 Þ dlnK_p/dT < 0

­ Т Þ ¯К_р т.е. с повышением температуры Þ

Кр уменьшается Þ равновесие смещается влево

· если ∆_rH⁰ > 0 Þ dlnK_p/dT > 0

Т Þ ­Кр т.е. с повышением температуры Þ Кр увеличивается Þ равновесие смещается вправо

 

 

Изменение концентраций реагентов

aA(г) +bB(г)+ dD(к) Û eE( г) +fF(г) Þ таблица материального баланса: [моль/л] A (г) B (г) D(к) E (г) F (г)

Г г ж

юК_С = ю Þ

 

THORN; юKC = ю

THORN; решаем уравнение относительно Х Þ С равн.

Для всех реагентов химической реакции.

  Равновесие смещается: · при увеличении Т - в сторону.. эндотермической реакции;

Задача Для реакции

С_(к) + СО_2(г) Û 2СО_(г)

Рассчитать Кр и Кс при 298 К и 1000 К. Сделайте вывод о выходе продукта реакции и определите знак энтальпии реакции.

Решение

: Кр = ; : Кс = : ∆r G0Т = - RTlnКр Þ : Kp = exp(-∆G0Т /RT) для данной реакции было рассчитано ранее - см. Пример расчета выше:

R G0298 = 120,15 кДж; ∆r G01000 = - 3,16 кДж

К_{р 298}= exp(-120^.10³/8,31^.298) = ехр(-48,5) = 8×10^-22

Kp 1000 =exp(+3160/8,31.1000) = ехр(0,38) = 1, 46

(обратите внимание на размерность!)

Кс = = = 0,018

∆ν = 2-1= 1 (изменение числа молей газообр. веществ ! )

· При 298К - К_р ® 0 Þ в равновесной смеси практически отсутствуют продукты и смещение равновесия относительно стандартного состояния Þ в сторону исходных веществ, влево.

· При 1000 К - К_р > 1 Þ в равновесной смеси начинают преобладать продукты, их выход растет с увеличением Т, равновесие смещается вправо.

Т.к. при ­ Т Þ ­ Кр Þ ∆rH0 > 0 (с учетом изобары Вант-Гоффа), процесс эндотермический.

▼ Задача Для реакции:

А_(г) Û 2В_(г) (Р,Т – const)

Кр1 = 0,02 при 400 К и Кр2 = 4,00 при 600 К.

Определить ∆rH0298 , ∆rS0298 и Кр3 при 800 К.

Решение

∆rG0Т1 = ∆rH0298 –T1∆rS0298 = -RT1lnКр1 ∆rG0Т2 = ∆rH0298 –T2∆rS0298 = -RT2lnКр2 ∆rH0298 – 400∆rS0298 = - 8,31.400 ln2.10-2

RH0298 – 600∆rS0298 = - 8,31.600 ln4

THORN; ∆rH0298 = 52833(Дж) = 52,833 кДж

THORN; ∆rS0298 = 99,575 Дж/К

Используем изобару Вант-Гоффа:

ln = ln = ()

Ln = ln=()= 7,95 Þ К800 = 56,55

При ­ Т Þ ­ Кр Þ ∆rH0 > 0, процесс эндотермический.

Задача. Определить равновесный состав системы

С(к) + СО₂(г) Û 2СО(г)

Т= 1000 К, Робщ = 2атм, n исх CO2 = 5 моль

Решение.Реакция идет при постоянном давлении Робщ !

 

Kp =exp(-∆G0Т /RT) , ∆r G01000 = - 3,16 кДж

 

Kp1000 = exp(+3160/8,31.1000)= ехр(0,38) = 1, 46

 

 

Материальный баланс:

 

Компонент	С	СО2	2СО
Нач. состав, моль	-
Изменение, моль	-	х	2 x
Равновесный, моль	-	5 – x	2 x

 

К_р = = =

= = 1,46

Решаем уравнение относительно х Þ х = 1,7 моль

 

Равновесный состав: n(СО2) = 5 - 1,7=3,3 молей

N(СО) = 2×1,7 = 3,4 молей

 

 

Задача. Определить равновесные концентрации С равн СО2 и СО для реакции

 

С(к) + СО₂(г) Û 2СО(г)

 

Т= 1000 К , V_сосудa = 2л, m_исх (СО₂) = 44г,

Обратите внимание: реакция идет при V=const !

Определить, на сколько изменится давление в системе при равновесии по сравнению с исходным.

Решение

ССО2 = = =0,5моль/л; Кс1000 = 0,018

(см.выше)

 

Таблица материального баланса:

 

Компонент	С	СО2	2СО
Нач.концентрации, Сисх, моль/л	-	0,5
Изменение конц.,ΔС, моль/л	-	х	2 x
Равновесные конц., Сравн., моль/л	-	0,5 – x	2 x

Кс = = 0,018 Þ х = 0,0387моль/л

ССО равн = 2. 0,0387 = 0,0774моль/л

ССО2равн = 0,5 - 0,0387 = 0,4613 моль/л

Начальное состояние

Р₀ = сRT = 0,5^.0,082•1000 = 41атм только СО₂

Равновесное состояние

Рравн = [( 0,5-х) + 2х) ]RT = 44,17 атм СО2 и СО

Изменение давление в системе Þ DР = 3,17 атм

В равновесной системе 3 моля газов:

N = 3, nСО2= 1, nСО = 2.

Равновесное парциальное давление газов:

РСО2= 1/3(Рравн) = 14,72 атм, РСО= 2/3(Рравн) = 29,45 атм.

Задача. Предложите способы увеличения выхода продуктов реакции

С(к) + СО₂(г) Û 2СО(г)

Решение. Для повышения выхода продукта СО нужно Þ равновесие сместить вправо.

Для смещения равновесия вправо нужно:

* ­ Т_{системы}, т.к. ∆_r H⁰₂₉₈ > 0;

* ¯ Р_{системы} , т.к. прямая реакция идет с увеличением числа молей газообразных веществ;

* ­ Р_СО2 ;

Macr; РСО (выводить из сферы реакции).

 

ОПЫТЫ

СМЕЩЕНИЕ РАВНОВЕСИЯ. «ГЛИКОЛЬ»

CuSO₄ + 2NH₂CH₂COOH Û Cu(NH₂CH₂COOH )₂+ H₂SO₄

голубой гликоль синий

цвет цвет

 

3 цилиндра:

1 – для сравнения

2 – добавляем CuSO₄ → синий цв.

3 – добавляем гликоль → синий цв.

4 – добавляем H₂SO₄ ← голубой цв.

5 – добавляем NаОH → синий цв.