механизмы химических процессов, т.е. промежуточные стадии, через которые система переходит из начального в конечное состояние

 

Химическая кинетика - изучает:

:: ► механизмы химических процессов, т.е. промежуточные стадии, через которые система переходит из начального в конечное состояние,

:: ► скорости этих стадий,

Факторы, влияющие на их скорость.

     

Кол-во в-ва меняется

непрерывно Þ

 

► истинная скорость есть

Производная функции

по времени:

Для гомогенных для гетерогенных

Процессов процессов

! .! ! ……… ……………… ……………… ю … .  

Скорость определяют по приращению продукта.

Если V = const во время реакции:

… …………………………..…….

тогда: !

…… …………………………

Для исходных веществ для продуктов

ß ß

!

…………… ………………… ! …….. ……………………….

 

В этом случае: Скорость химической реакции - . изменение концентрации вещества во времени .

 

Пример. За время 10 сек в объеме 2 л в результате 3^х разных реакций образовалось:

Г Н2SО4 ; 340 г NH3 ; 80 г H2.

Скорость этих реакций:

или v = m _в-ва /( M_в-ва ^. V ^. t ).

 

молярные массы веществ:

МН2SO4 = 98 г/моль, МNH3 =17 г/моль, МH2 = 2 г/моль.

 

VH2SO4 = 980 / 98 . 2 . 10 = 0,5 моль/л.c

v _NH3 = 340 / 17 ^. 2 ^. 10 = 1 моль/л^.c

V H2 = 80 / 2 . 2 . 10 = 2 моль/л.c - max !

Cкорость химической реакции зависит от:

Igrave; * природы реагирующих веществ

ì * ихконцентраций или

v== f í парциальных давлений (газы)

n îî* температуры

Icirc;* площади поверхности раздела фаз

î (гетерогенные процессы)

Icirc; * наличия катализатора

 

Влияние концентрации на скорость

реакции v = ¦ (C _в-ва )

· Химическая реакция протекает при столкновении частиц.

· Чем больше концентрация частиц Þ тем больше число их соударений.

· Согласно теории вероятности – вероятность столкновения частиц пропорциональна произведению концентраций каждой из частиц.

 

Для реакции: aA + bB → mM + lL

 

►кинетическое уравнение реакции – математическое выражение основного закона кинетики:

 

Основной закон химической кинетики:

Скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, возведенных в некоторые степени. !

K - константа скорости химической реакции

Þ при с_А = с_В = 1моль/лÞ

Igrave; * природы реагирующих веществ

► k = f í* температуры

Icirc; * наличия катализатора

 

► k ¹ f ( концентраций реагирующих веществ )

И β – частные порядки реакции по веществам А и В

В общем случае не совпадают со стехиометрическими коэффициентами, определяются экспериментально.

N = (α+ β) – общий порядок реакции

N .- формальная величина, не имеет физического смысла !

Для простых реакций, идущих в одну стадию, выполняется Þ

.. Закон действия масс :

Скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степенях их стехиометрических коэффициентов .: :

кинетическое уравнение: υ = k^.c_A^a.c_B^b

 

Общий порядок реакции n

ß ß

В простых реакциях в сложных реакциях

N = 1, 2, 3 n = 0, 1, 2, 3, дробный

 

 

Опыт:

Na2SO3 + 2HJO3 J2 ¯ + 5Na2SO4 + H2O

; ;  

Таким образом, общий порядок реакции равен 2.

  Целое положительное число, имеет реальный физический смысл, бывают:

ПРИМЕР

 

А) H2 + I2 ® 2HI – простая (элементарная) реакция

N(Н2) = 1, n(I2) =1 , т.е. равны стехиометрическим коэффициентам

THORN; общий порядок реакции n = 1+1 = 2

Þ кинетическое уравнение:

б) 2N₂O₅ ® O₂ + 2N₂ O₄ - сложная реакция,

протекает по стадиям:

N2O5 ® O2 + N2O3 - молекулярность и порядок = 1

N2O3 ® NO + NO2 - молекулярность и порядок = 1

NO + N2O5 ® 3 NO2 - молекулярность и порядок = 2

NO2 ↔ N2O4 - молекулярность и порядок = 2

Самая медленная стадия – (1)

THORN; она определяет oбщий порядок реакции n = 1

Þ кинетическое уравнение:

 

 

Реакции 1-ого порядка n = 1

 

А ® продукты

Кинетическое уравнение реакции первого порядка:

Разделяем переменные и интегрируем:

Lnс – lnс0 = - kt Þ lnс = lnс0 - kt

С0 – исходная концентрация вещества А, моль/л.

…………………………………………………… ► !… …………………………………………… …… …..

T, с

► размерность [ k ] = [с^-1]

 

Период полупревращения τ_1/2 :

	Время, за которое реагирует половина исходного количества вещества

 

Ю с = 0,5 с0 ю

Период полупревращения t ½ для реакций 1- порядка

Þ

Þ►

Вывод: для реакций 1 порядка τ_1/2 ¹ ¦ (С_о )

 

Реакции 2-ого порядка n = 2

 

A + B → продукты или 2А ® продукты

Кинетическое уравнение реакции второго порядка:

При с0A = с0 B = с0 Þв момент времени τ сA = сB = с

разделяем переменные и интегрируем:

…………………………………………… …… …..

► !. .. .!

……………………………………………………

С0 – исходная концентрация вещества, моль/л.

►   ► размерность [ k ] = [л×моль-1×с-1]

T

 

Период полупревращения t ½ для реакций 2- порядка

с = ½ с₀

ÞÞ ►

Вывод: для реакций 2 порядка

τ_1/2 = ¦ (С_о ) Þ обратнопропорционален С_о…

 

 

Реакции нулевого порядка n = 0

 

А(избыток) ® продукты

Кинетическое уравнение реакции нулевого порядка:

DcA/dτ = k1cA0 = k

После интегрирования (аналогично выше) имеем

► с = с₀ - kt ► t_1/2 = с₀ /2k

размерность [ k ] = [ моль ×л^-1×с^-1]

Реакции 3-ого порядка n = 3

 

A + B +D → продукты или 3А ® продукты

υ = -dcA/dτ = -dc/dτ = kcAcBcD при с0A = с0 B = с0D = с0 Þ в момент времени τ Þ сA = сB = сD = с

Методы определения порядка реакции

Эксперимент: измеряют cреаг.в-в в разные моменты времени.

Полученные данные:

Подставляют в выражение для константы скорости реакций 1, 2 и т.д. порядков.

Критерий - k = Const

2)► строят графики зависимости с = ¦ (t) :

а) если реакция 1-ого порядка Þ график в координатах ( lnс, t ) - прямая линия,

Б) если реакция 2-ого порядка Þ график в координатах ( 1/с , t) - прямая линия и т.д.

 

для определения порядка реакции по конкретному реагенту:

Эксперимент: измеряют скорость v химической реакции при различных концентрациях вещества c .

v1 = k . c1 x v2 = k . c2 x Þ v2 / v1 = (c2 / c1) x Þ ln(v2 / v1 )= ln(c2 / c1) x

THORN; ln(v2 / v1 ) = x . ln(c2 / c1) Þ /..x..

 

Влияние температуры на скорость

реакции v = ¦ ( Т )

Правило Вант-Гоффа

	При увеличении температуры на 100 скорость реакции возрастает в 2 – 5 раз

 

…………………………… …………………….

!! !!

…………………………… …… ……………….

Выполняется в небольшом интервале температур

THORN; для приблизительных расчётов

γ = (1,8 - 5) - температурный коэффициент (табл.)

всегда:

g_{экзотерм.}< g_{эндотерм.} υ

 

D_rН>0

D_rН<0

 

 

Т

Уравнение Аррениуса

К реакции приводит столкновение лишь тех молекул, энергия которых больше (равна) определённой величины энергии активации E ≥ E_a

 

На 1018 молекул - только 4 молекулы активные

При ­ ТÞ ­ доля активных молекул

► E_a = f ( природы реагирующих веществ )

► E_a ¹ f ( температуры )

Уравнение

Аррениуса

 

K0 – предэкспоненциальный множитель

► k0 = f ( природы реагирующих веществ ) ► k0 ¹ f ( температуры )

При ­ ТÞ ­ k Þ­ v скорость химической реакции

 

Чем > Еа, тем сильнее влияние Т на k реакции

   

Активированный комплекс – переходное состояние системы с максимальной энергией на пути реакции

АВ + DС ® АВСD^* ® АD + ВС

Исходные ® активированный ® продукты

Молекулы комплекс реакции

Еа - минимальная избыточная энергия по сравнению со средней энергией всех частиц, необходимая для перехода системы в состояние…    

Связь энергии активации Еа с Dr H

Пусть протекает равновесная реакция:

АВ + ДС ÛАД + ВС

● для прямой реакции:

● для обратной реакции:

Вычитая из первого уравнения второе, получим:

Выражение закона действия масс

 

К – константа равновесия

 

- изобара Вант-Гоффа

 

► Þ связь термодинамических и

Кинетических параметров

 

 

 

· Катализатор Kt – входит в состав активированного комплекса Þ уменьшает энергию активированного комплекса Þ

снижает Е_а

Небольшие количества Kt – резко ускоряют процесс

А+ В + Kt →[ А…В…Kt]→АВ + Kt

Без с

Катализатора катализатором

Е_а > Е_{а, Kt}

[ А^…В] [ А^…В^…Kt]

k < k_Kt

v < v_Kt

 

 

Энергетическая диаграмма нека­талитической (1) и каталитической (2) реакции

      Пример: H2O2 HI-kt H2O + 1/2O2

Более 90% химических промышленных процессов проводят с применением катализаторов → экономия энергии, тепла, ресурсов, направленное получение продуктов.

 

ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ

 

Задача. Во сколько раз изменится скорость реакции

2СО (г) + О₂ (г) ® 2СО₂ (г)

При увеличении давления в системе в 10 раз?

Температура системы поддерживается постоянной.

 

Решение. Предположим, что рассматриваемая реакция является элемен­тарной, т. е. для нее

справедлив закон действующих масс:

υ = k×с²_СО×с_О2.

Концентрация и парциальное давление связаны прямо пропорциональной зависимостью:

р_i = с_i×RT,

Поэтому

υ₁= k×р²_СО×р_О2

При увеличении давления в системе в 10 раз парциальное давление каж­дого из реагентов возрастет тоже в 10 раз, т. е.

υ₂ = k×(10р_СО)²×10р_О2= k×1000р²_СО×р_О2= 1000 υ₁

скорость реакции увеличится в 1000 раз.

 

Задача. Для реакции А ® В + С

Константа скорости k = 5 . 10 -5 с - 1 .

THORN; n = 1 (по размерности). Определите концентрацию веществ А и В и скорость реакции через 1 час и через 5 часов, если начальная концентрация А составляла с0 (А) = 0,2 моль/л.

Решение. Для реакции 1-го порядка:

Где с – текущая концентрация вещества А в момент времени τ, с0 – начальная концентрация вещества А, k – константа скорости, τ – время.

через τ = 1 час: с (А) = 0,2 ^. e ^{- 0,00005 . 3600} =

Моль/л

через τ = 5 час: с (А) = 0,2 ^. e ^{- 0,00005 . 18000} =

Моль/л

Концентрация вещества В находится по стехиометрическому соотно­шению веществ А и В. Из уравнения реакции следует, что концентрация вещества В возрастает на ту же величину, на какую убывает концентрация А, т. к. из 1 моль (А) получается 1 моль (В). Поэтому: с (В) = с ₀(А) – с(А)

Через τ = 1 час: с (В) = 0,2 – 0,17 = 0,03 моль/л

Через τ = 5 час: с (В) = 0,2 – 0,08 = 0,12 моль/л

 

Рассчитаем скорость реакции по уравнению:

 

v = k ^. c (A)

Через τ = 1 час: v = 5.10 – 5 . 0,17 = 8,5 . 10 – 6 моль/л .с

Через τ = 5 час: v = 5.10 – 5 . 0,08 = 4 . 10 – 6 моль/л .с

 

Задача. Для реакции 2А ® продукт

константа скорости k = 8,83×10^-16 л/(моль×с)

THORN; n = 2 (по размерности). Определите время полупревращения вещества А , если начальная концентрация его составляла с0 = 1 моль/л. Определите время, за которое прореагирует 90% вещества. Определите, как при этом изменится скорость реакции по сравнению с начальной.

Решение. Для реакции 2-го порядка

Где с – текущая концентрация вещества А в момент времени τ, с0 – начальная концентрация вещества А, k – константа скорости, τ – время.

 

Times;10-16. 1) = 1,1×1015 сек

После превращения 90 % вещества А его концентрация соста­вит 10% от начальной концентрации, т. е. с = 0,1с ₀ = 0,1 моль/л.

Время

τю = ( с₀ – с )/( k ^. с₀ ^. с) =

Times;10-16. 1. 0,1) = 1×1018 сек.

 

Для реакции 2-го порядка

v = k ^. c ²

 

В нач. момент: v0 = 8,83.10 – 16 . 12 = 8,83. 10 –1 6 моль/л .с

через τ = 1×10¹⁸ сек: v = 8,83^.10 ^{–16 .} 0,1² =

Моль/л .с

Скорость реакции уменьшилась в 100 раз.

 

▼Задача. Рассчитайте изменение константы скорости реакции, имеющей энергию активации Е_а = 131 кДж/моль, при увеличении температуры от

Т1= 330 до Т2= 400 К.

 

Решение. Зависимость константы скорости реакции от температуры опре­деляется уравнением Аррениуса:

 

..

 

 

где R = 8,31 Дж/(моль×К) – универсальная газовая постоянная.

Ln ( k2 / k1 ) = 131. 103 . (400 - 330 ) / (8,31. 400 . 330 )@ 8,3

 

K2 / k1 ) = е 8,3 @ 4000

Константа скорости реакции увеличится в 4000 раз.