ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

36) ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Циклические соединения, в состав которых кроме атомов углерода и водорода входят другие, так называемые гетероатомы – N, O, S, P, Se называются гетероциклическими соединениями. По программе курса мы рассматриваем синтез и реакционную способность наиболее важных гетероциклов, содержащих атомы N, O, S (пятичленные, шестичленные и некоторые конденсированные гетероциклы).

Нуклеи́новая кисло́та (от лат. nucleus — ядро) — высокомолекулярное органическое соединение, биополимер (полинуклеотид), образованный остатками нуклеотидов.

Нуклеиновые кислоты ДНК и РНК присутствуют в клетках всех живых организмов и выполняют важнейшие функции по хранению, передаче и реализации наследственной информации.

Полимерные формы нуклеиновых кислот называют полинуклеотидами. Цепочки из нуклеотидов соединяются через остаток фосфорной кислоты (фосфодиэфирная связь). Поскольку в нуклеотидах существует только два типа гетероциклических молекул, рибоза и дезоксирибоза, то и имеется лишь два вида нуклеиновых кислот — дезоксирибонуклеиновая (ДНК) и рибонуклеиновая (РНК).

Мономерные формы также встречаются в клетках и играют важную роль в процессах передачи сигналов или запасании энергии. Наиболее известный мономер РНК — АТФ, аденозинтрифосфорная кислота, важнейший аккумулятор энергии в клетке.

 

Биологическая роль нуклеиновых кислот заключается в том, что ДНК хранит наследственную информацию организма в виде последовательности дезоксирибонуклеотидов, различающихся азотистыми основаниями. В ДНК в закодированном виде записан соста всех белков организма. Каждой аминокислоте, входящей в состав белков, соответствует свой код в ДНК, а именно - три конкретных нуклеотида. Молекулы РНК переносят информацию от ДНК к местам клетки, где происходит синтез белка.

 

38-39)

 

Нуклеотиды являются сложными эфирами нуклеозидов и фосфорных кислот. Нуклеозиды, в свою очередь, являются N-гликозидами, содержащими гетероциклический фрагмент, связанный через атом азота с C-1 атомом остатка сахара.

 

 

Нуклеозиды, соединения, состоящие из остатка азотистого основания и углевода — рибозы (рибонуклеозиды) или дезоксирибозы (дезоксирибонуклеозиды). Н. можно рассматривать как продукты, получающиеся после отщепления остатка фосфорной кислоты от нуклеотидов. В молекуле Н. углевод соединён через первый углеродный атом b-гликозидной связью с азотом пуринового основания или пиримидинового основания.

 

 

40)

Первичная структура нуклеиновых кислот – это нуклеотидный состав и определенная последовательность нуклеотидных звеньев в полимерной цепи.

Первичная структура ДНК — это линейная последовательность нуклеотидов ДНК в цепи. Последовательность нуклеотидов в цепи ДНК записывают в виде… Полинуклеотидная цепь может состоять из четырех различных гетероциклических… Полинуклеотиды, входящие в состав живых тканей, называются нуклеиновыми кислотами. Существуют две главные…

Липиды - вещества, содержащиеся в животных и растительных тканях, нерастворимые в воде и растворимые в малополярных органических растворителях (эфире, бензоле. петролейном эфире и др. ) Липиды (от греч. lipos-жир), жироподобные вещества, входящие в состав всех живых клеток. К жирам относят разнообразные соединения, которые объединяет плохая растворимость в воде и экстракция органическими растворителями.

Функции и биологическая роль липидов:

- структурные компоненты клеточных мембран, определяют функционирование мембран;

- защитная функция - термоизоляционные свойства, в виде жировой прокладки предохраняют тело и органы от повреждений, смазка кожи, восковой налет на листьях предохраняет их от испарения влаги и проникновения микроорганизмов);

- энергетический материал для организма (1 г жира при окислении выделяет 39 кДж энергии);

- запасные вещества, в форме которых депонируется метаболическое топливо;

- влияние на функционирование нервной системы (гликолипиды - компоненты нервных тканей);

- регуляторная активность (простагландины, полипроноловые коферменты), мембранные липиды определяют активность мембраносвязанных ферментов.

Общее в строении липидов - присутствие в молекулах полярных (гидрофильных) и неполярных (гидрофобных) групп. Это придает им сродство как к воде, так и к неводной фазе. Липиды - бифильные вещества, что позволяет им осуществлять свои функции на границе раздела фаз.

Структурными компонентами омыляемых липидов являются высшие жирные кислоты, они были выделены из жиров, поэтому и получили соответствующее название. Биологически важные жирные кислоты - как правило, насыщенные и ненасыщенные монокарбоновые кислоты (одна или несколько двойных связей) с четным числом атомов углерода. Общее количество атомов углерода в молекулах природных жирных кислот колеблется в диапазоне 4-12 (чаще всего 16-18 атомов углерода). Причём ближайшая к карбоксильной группе двойная связь обычно расположена между 9-м и 10-м углеродным атомом. Двойные связи имеют цис-конфигурацию. В липидах человека из насыщенных кислот встречаются пальмитиновая и стеариновая, а из ненасыщенных – олеиновая, линолевая, линоленовая и арахидоновая. Калиевые и натриевые соли жирных кислот называют мылами (натриевые - твердые, калиевые - жидкие).

.Классификация липидов.

Липиды делятся на два класса:

 

-омыляемые липиды (при гидролизе в щелочной среде образуют соли высших карбоновых кислот);

-неомыляемые липиды (негидролизующийся класс соединении).

Жирные кислоты — алифатические одноосновные карбоновые кислоты с открытой цепью, содержащиеся в этерифицированной форме в жирах, маслах и восках растительного и животного происхождения. Жирные кислоты, как правило, содержат неразветвленную цепь из четного числа атомов углерода (С4-24, включая карбоксильный углерод) и могут быть как насыщенными, так и ненасыщенными

 

44) 0мыляемые липиды.

Основа омыляемых липидов – спирты (высшие одноатомные, трехатомный спирт глицерин или двухатомный аминоспирт сфингозин). Спирты ацилированы высшими карбоновыми кислотами.

Омыляемые липиды делятся на простые (продукты гидролиза: спирты и карбоновые кислоты) и сложные (продукты гидролиза: спирты, карбоновые кислоты, фосфорная кислота, углеводы и др.).

Простые омыляемые липиды:

а) воски (алкилацилаты);

Б) жиры и масла (триацилглицерины).

- фосфолипиды (сфингомиелины и фосфоглицериды (плазмогены, фосфатиды, фосфатидилсерины, фосфатидилэтаноламины и фосфатидилхолины)); - сфинголипиды (сфингомиелины, церамиды и цереброзиды (ганглиоцереброзиды,… гликолипиды (цереброзиды и ганглиозиды).

Фосфолипиды – сложные липиды, отличительным признаком которых является присутствие в молекулах остатка фосфорной кислоты. В состав фосфолипидов входят также глицерин (или аминоспирт – сфингозин), жирные кислоты, альдегиды и азотистые соединения (холин, этаноламин, серин). К фосфолипидам относят глицерофосфолипиды и некоторые сфинголипиды. Фосфолипиды широко распространены в природе. В качестве основных структурных компонентов они входят в состав клеточных мембран животных, растений и микроорганизмов, определяя их строение и проницаемость, а также активность ряда локализованных в мембранах ферментов.

Глицерофосфолипиды – производные L-глицеро-3-фосфата – главные липидные компоненты клеточных мембран. Они сопутствуют жирам в пище и служат источником фосфорной кислоты, необходимой для жизни человеку. Среди них наиболее распространены фосфатиды – сложно эфирные производные L-фосфатидных кислот.

L-глицеро-3-фосфата Фосфатид

Примерами фосфатидов могут служить фосфатидэтаноламины (R1= CH2CH2NH2), фосфатилсерины и фосфатидхолины, в которых фосфатидовые кислоты этерефицированы по фосфатному гидроксилу, этаноламином, серином и холином.

Менее распространены плазмалогены – липиды с простой эфирной связью. Они содержат остаток винилового спирта, связанные простой эфирной связью с C-1 L-глицеро-3-фосфата:

Плазмогены составляют до 10% всех липидов в центральной нервной системе (ЦНС).

В качестве примера сфинголипидов можно привести церамиды – N-ацильные производные сфингозина, аминогруппа в которых ацилирована жирной кислотой:  

Терпе́ны — класс углеводородов — продуктов биосинтеза общей формулы (C5H8)n, с углеродным скелетом, формально являющихся производным изопрена СН2=С(СН3)-СН=СН2[1] .

В больших количествах терпены содержатся в хвойных растениях, во многих эфирных маслах. Терпены — основной компонент смол и бальзамов, так, скипидар получают из живицы.

Свойства Низшие терпены — прозрачные летучие жидкости, обладающие индивидуальными запахами, липофильные и мало растворимые в воде.

Терпены — лабильные вещества, склонны к изомерии и окислению, в том числе кислородом воздуха.

Терпеноиды — кислородсодержащие органические соединения (как правило, природного происхождения), углеродный скелет которых образован из изопреновых звеньев.

Терпеноиды являются производными терпенов, в некоторых случаях их углеродный скелет может образоваваться из полиизопреновых структур путем перемещения или потери углеродного фрагмента, обычно метильной группы

Терпенами называли углеводороды состава CioHi6 - природные вещества, содержащиеся во многих эфирных маслах растений.

Стероиды — вещества животного или реже растительного происхождения, обладающие высокой биологической активностью.

Стероидогенез — биологический процесс, при котором стероиды образуются из холестерина и превращаются в другие стероиды. Природные стероиды имеют транс- или цис-сочленение колец А и В,… Стероиды включают в себя стерты (стеролы), сапонины, стероидные алкалоиды, стероидные гормоны, желчные кислоты,…

Терпеновые углеводороды — это смесь непредельных ароматических углеводородов с общей формулой С10Н16, отличающиеся между собой внутренней группировкой атомов.

Терпе́ны — класс углеводородов — продуктов биосинтеза общей формулы (C5H8)n, с углеродным скелетом, формально являющихся производным изопрена СН2=С(СН3)-СН=СН2[1] .

В больших количествах терпены содержатся в хвойных растениях, во многих эфирных маслах. Терпены — основной компонент смол и бальзамов, так, скипидар получают из живицы.

Свойства Низшие терпены — прозрачные летучие жидкости, обладающие индивидуальными запахами, липофильные и мало растворимые в воде.

Терпены — лабильные вещества, склонны к изомерии и окислению, в том числе кислородом воздуха.

Терпеноиды — кислородсодержащие органические соединения (как правило, природного происхождения), углеродный скелет которых образован из изопреновых звеньев.

Терпеноиды являются производными терпенов, в некоторых случаях их углеродный скелет может образоваваться из полиизопреновых структур путем перемещения или потери углеродного фрагмента, обычно метильной группы

Терпенами называли углеводороды состава CioHi6 - природные вещества, содержащиеся во многих эфирных маслах растений.

Но в эфирных маслах и смолах одновременно с терпенами находятся и другие соединения, являющиеся производными терпенов с различными функциональными группами.

Состав их так же, как и терпенов, является кратным CsH8^ Поэтому прежний термин «терпены», означавший «углеводород», утратил свое значение и был заменен более общим термином «терпеноиды» (по аналогии с названием стероиды).
Основную структурную часть молекулы терпеноида составляет изопрен (I).

В зависимости от количества молекул изопрена, входящих: в состав терпеноида, они делятся на: монотерпеноиды, состоящие из двух молекул изопрена (С5Н8)2- Ci0Hi6, дитерпеноиды(С5Н8)4-С2оН32, тритерпеноидь» <С5Н8)6-С3оН48, тетратерпеноиды (CsHah-С4оН64, сесквитер-пеноиды (С5Н8)3-Ci5H24. В медицине используются монотерпеноиды, которые в свою очередь делятся на 3 группы: I) ациклические (с открытой цепью) с тремя двойными связями (II); 2) моноциклические (с двумя двойными связями в молекуле) (III); 3) бицикличе-ские (с одной двойной связью) (IV).

Терпеноиды с открытой цепью не нашли применения в медицине, а среди циклических монотерпеноидов мы имеем широко известные лекарственные средства: ментол, терпингидрат (моноциклические терпеноиды), камфора (бициклический тер-леноид).

Медицинское применение терпеноидов основано на их анти-•септических и дезинфицирующих свойствах.

Некоторые терпеноиды применяются как отхаркивающие средства (терпингидрат), как возбуждающие сердечную деятельность и дыхание (камфора).

Семициклическое расположение атомов в формуле позволяет сделать более наглядной взаимосвязь, существующую между терпеновыми углеводородами с открытой цепью ( ациклическими) и циклическими терпенами.

Непредельные терпены проявляют все характерные свойства для двойной связи, а именно, в соответствующих условиях присоединяют водород, галогены, галогеноводородные кислоты и другие реагенты. Циклические терпены проявляют свойства, характерные для соответствующих классов соединений.

Так, ациклические терпены ( аллоцимен, оцимен, мирцен и др.) с фенолом, крезолами и нафтолами в присутствии 0 5 - 2 % BF3 образуют смолы, которые применяются в лакокрасочной технике, а продукты сульфирования их находят употребление в качестве мылообразователей. Циклические терпены ( пи-нены, ментены и лимонен) с фенолами и BF3 или BF3 - ROH превращаются в терпенилфенолы и их эфиры или смолообразные продукты. Пинен и дипентен с 2 4-диметилфенолом и BF3 - 0 ( C2H5) 2 образуют терпеновые эфиры 2 4-диметилфенола.

В основе углеродного скелета ациклических терпенов лежат структуры изомерных димеров изопрена — оцимена и мирцена. При написании терпеноилов широко применяются общепринятые формулы, в которых показан только углеродный скелет без отражения алкильных заместителей.

По растворимости витамины подразделяются на жирорастворимые и водорастворимые. В химическом отношении жирорастворимые витамины А, D, E и К относятся к изопреноидам

49) Стероиды — вещества животного или реже растительного происхождения, обладающие высокой биологической активностью.

Стероиды образуются в природе из изопреноидных предшественников. Особенностью строения стероидов является наличие конденсированной тетрациклической системы гонана (прежнее название — стеран).

Стероидогенез — биологический процесс, при котором стероиды образуются из холестерина и превращаются в другие стероиды.

Природные стероиды имеют транс- или цис-сочленение колец А и В, транс-сочленение колец В и С и обычно транс-сочленекие С и D. Циклогексановые кольца, как правило, находятся в энергетически выгодной конформации кресла. Большинство стероидов содержат гл. обр. группы СН3 у атомов С-10 и С-13, группу ОН (или кетогруппу) у атома С-3 и боковую цепь у атома С-17, содержащую до 8-10 атомов углерода.

Стероиды включают в себя стерты (стеролы), сапонины, стероидные алкалоиды, стероидные гормоны, желчные кислоты, желчные спирты, гликозиды сердечные, витамин D.

Стерины (Стеролы) — группа биохимически важных веществ из группы стероидов. В основе структуры стеринов лежит насыщенный тетрациклический углеводород стеран.

Большинство стеринов — кристаллические вещества. Они растворимы в органических растворителях, но в воде нерастворимы.

Стерины присутствуют практически во всех тканях животных и растений и являются наиб. распространенными представителями стероидов в природе. В зависимости от источника подразделяются на животные (зоостерины), растительные (фитостерины), стерины грибов (микостерины) и микроорганизмов.

Основной стерин высших животных -холестерин (ф-ла la)широко распространен и у др. организмов. B

В пром-сти стерины выделяют из животного или растит. стеринсодержащего сырья: холестерин-из продуктов мясопереработки (мозга крупного рогатого скота), стиг-мастерин-из масла соевых бобов, b-ситостерин-из отходов целлюлозно-бум. производства, эргостерин-из дрожжей.

 

Же́лчные кисло́ты (синонимы: жёлчные кислоты[1], холевые кислоты, холиевые кислоты, холеновые кислоты) — монокарбоновые гидроксикислоты из класса стероидов.

Желчные кислоты — производные холановой кислоты С23Н39СООН, отличающиеся тем, что к её кольцевой структуре присоединены гидроксильные группы.

Основными типами желчных кислот, имеющимися в организме человека, являются так называемые первичные желчные кислоты (первично секретируемые печенью): холевая кислота (3α, 7α, 12α-триокси-5β-холановая кислота) и хенодезоксихолевая кислота (3α, 7α-диокси-5β-холановая кислота), а также вторичные (образуются из первичных желчных кислот в толстой кишке под действием кишечной микрофлоры): дезоксихолевая кислота (3α, 12α-диокси-5β-холановая кислота), литохолевая (3α-маноокси-5β-холановая кислота), аллохолевая и урсодезоксихолевая кислоты. Из вторичных в кишечно-печёночной циркуляции во влияющем на физиологию количестве участвует только дезоксихолевая кислота, всасываемая в кровь и секретируемая затем печенью в составе желчи.

Холевая кислота Хенодезоксихолевая кислота

ЖЕЛЧНЫЕ КИСЛОТЫ, монокарбоновые гидроксикислоты, относящиеся к классу стероидов. Почти все желчные кислоты - производные прир. холановой к-ты (ф-ла Iа).

Стероидные гормоны — группа физиологически активных веществ (половые гормоны, кортикостероиды и др.), регулирующих процессы жизнедеятельности у животных и человека. У позвоночных стероидные гормоны синтезируются из холестерина в коре надпочечников