Лекция 1 Общая характеристика физико-химических методов исследования

Лекция 1

Общая характеристика физико-химических методов исследования.

 

Все методы анализа основаны на использовании зависимости ф.х. свойства вещества, называемого аналитическим сигналом или просто сигналом, от природы вещества и его содержания в анализируемой пробе.

Общее число фхми довольно велико, но наибольшее практическое значение среди них имеют следующие:

 

1) хроматографические методы анализа

2) спектроскопические и др. оптические методы

3) радиометрические, масс-спектральные и др.

4) электрохимичские методы

 

 

ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

Хроматография в настоящее время является наиболее широко используемым методом исследования объектов окружающей среды. Хроматографический метод был… Хроматография – это метод разделения в динамических смесей газов, паров,… Компоненты анализируемой смеси (сорбаты) вместе с подвижной фазой передвигаются вдоль стационарной фазы.

Классификация хроматографических методов.

 

В основе классификации хроматографии следующие критерии:

– агрегатное состояние фаз;

– природа элементарного (единичного) акта взаимодействия, т.е. механизм разделения;

– аппаратурное оформление процесса;

– способ относительного перемещения фаз;

– конечная цель процесса.

Рассмотрим каждый из перечисленных вариантов более подробно.

1. Агрегатное состояние фаз. В зависимости от агрегатного состояния подвижной фазы (ПФ) различают: жидкостную (ЖХ) и газовую хроматографию (ГХ). В ЖХ роль неподвижной фазы (НФ) обычно играет сорбент, а в качестве ПФ используется растворитель (элюент).

2. Природа элементарного (единичного) акта взаимодействия.

А) Адсорбция разделяемых веществ на поверхности сорбента. Она различна и является основой адсорбционной хроматографии.

Б)Различия в растворимости веществ. Этот вариант реализуется при использовании жидкой НФ. Элементарный акт взаимодействия, при этом, как правило, является актом растворения компонентов пробы в растворителе (жидкая фаза) и разделении их между ПФ и НФ в соответствии с коэффициентами распределения.

В)Водородная связь или химическое сродство компонентов вещества пробы с материалом НФ. Разделение при этом происходит за счет химического взаимодействия с образованием мало растворимого осадка (хемосорбционная, или осадочная хроматография).

3. Аппаратурное оформление (техника выполнения).

По способу размещения НФ различают колоночную (наиболее распространенную) и плоскостную (на бумаге или тонком слое сорбента) хроматографию.

 

Результатом выполнения исследования является хроматограмма – графическая запись, отражающая информацию о выделенных компонентах (чаще всего – в виде пиков, амплитуда которых пропорциональна количественному соотношению компонентов). Метод колоночной жидкостной хроматографии впервые был предложен в 1906 г. как метод разделения смеси веществ. Неподвижную фазу помещают в колонку, затем вносят в нее анализируемую смесь (пробу) и элюируют соответствующим растворителем (ПФ). При продвижении по колонке компоненты смеси по-разному удерживаются сорбентом в зависимости от их физико-химических свойств и, следовательно, перемещаются с разной скоростью. На выходе колонки разделяемые вещества появляются в определенной последовательности и могут быть собраны в виде отдельных фракций.

Колоночная газовая хроматография является методом разделения летучих веществ: газов (при нормальной температуре) или паров (при повышенной температуре). В качестве НФ используются твердые материалы (насадочные или набивные колонки); твердые материалы, покрытые слоем жидкости, или же капилляры с нанесенным на внутреннюю поверхность слоем жидкости (капиллярные колонки). В качестве ПФ используют газ-носитель, переносящий разделяемые вещества через колонку. Разделение анализируемой смеси осуществляется за счет различного времени удерживания компонентов пробы в неподвижной фазе.

Основные группы органических веществ, которые могут быть определены этим методом: газы, летучие жидкие соединения, жидкие аэрозоли. Жидкостная и газовая хроматография отличаются свойствами ПФ – в газовой хроматографии газ-носитель обладает высокой скоростью диффузии и способностью сжиматься.

4. Способ относительного перемещения фаз. В зависимости от характера перемещения сорбирующихся веществ вдоль слоя сорбента различают проявителъный (элюентный), фронтальный и вытеснительный варианты хроматографического процесса.

4.1 Проявительный (элюентный) метод. Этот метод нашел широкое применение. В верхний слой колонки вводят небольшое количество анализируемой смеси и промывают колонку чистым растворителем (элюентом) или газом, а в отдельных случаях раствором веществ (обычно комплексообразующих), дифференцирующих сорбционные свойства анализируемой смеси. По мере прохождения элюента через колонку вещества перемещаются с ним с различной скоростью, зависящей от сродства к сорбенту. При многократном промывании достигается четкое отделение компонентов друг от друга.

4.2 Фронтальный метод. Заполненную колонку промывают растворителем (жидкость или газ), в котором содержатся исследуемые компоненты А, В и С, обладающих различной сорбируемостью, которая повышается от А к С. Пробу (она же ПФ) пропускают через слой сорбента. Вместе с растворителем вначале из колонки выходят порции наименее сорбирующегося вещества А, потом смесь А(примесь)+В и наконец смесь всех веществ. Число ступенек на хроматограмме равно количеству компонентов смеси. Метод позволяет выделить только одно вещество – А, а В и С – содержат примеси.

4.3 Вытеснительный метод. Он основан на том, что десорбцию компонентов пробы осуществляют потоком раствора, содержащего специальное вещество – вытеснитель, которое сорбируется лучше любого из разделяемых компонентов. Заполненную сорбентом колонку предварительно промывают ПФ и вводят в нее порцию пробы. Затем через колонку пропускают поток ПФ, содержащий вытеснитель, который последовательно вытесняет из НФ компоненты в порядке убывания их сорбционной способности: самый сильно сорбирующийся компонент вытесняет менее сорбирующийся, тот – следующий и т. д.

Смотрим (строим) таблицу

 

 

Фактическое количество адсорбированного вещества (газа) твердым телом является сложной функцией различных параметров. Эту величину обычно относят к концентрации вещества при помощи эмпирических соотношений, таких как изотерма. Изотермы адсорбции – это графическая зависимость адсорбции от концентрации при постоянной температуре. Теоретически легче описать адсорбцию паров на твердой поверхности с помощью уравнения (уравнение Ленгмюра).

где а – адсорбция; z, w– экспериментальные величины, характеризующие адсорбционную способность поглотителя сорбента по отношению к данному газу; с – концентрация газа.

На практике встречаются три типа изотерм адсорбции: выпуклая, вогнутая и линейная (рис. 9.2). Распределение растворенного вещества между фазами должно линейно меняться с изменением концентрации.

 

 

(Под действием диффузии и других физико-химических факторов молекулы разделяемых веществ пересекают поверхность раздела обеих фаз. Этот процесс можно охарактеризовать как элементарный акт взаимодействия анализируемого вещества (сорбата) с неподвижной фазой (сорбентом). Данный акт осуществляется многократно, причем каждый раз достигается некоторый эффект разделения. Чем эффективнее такой элементарный акт и чем чаще он повторяется, тем выше эффект разделения. При продвижении компонентов исследуемой смеси в разделяющей среде такой процесс межфазового перехода можно описать как многократное повторение актов сорбции и десорбции. По завершении этого процесса компоненты удерживаются той или иной фазой в зависимости от своих свойств, т.е. чем больше сродство компонента к НФ, тем сильнее он сорбируется, тем медленнее он продвигается с ПФ. Так как компоненты смеси обладают разным сродством к сорбенту, то при перемещении смеси вдоль сорбента произойдет разделение: одни компоненты задержатся в начале пути, другие продвинутся дальше и т.д.)

 

 

ГАЗО-АДСОРБЦИОННАЯ И ГАЗО-ЖИДКОСТНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ

Неподвижная жидкая фаза должна: – обладать очень низким давлением пара при рабочей температуре; в противном… – оставаться в жидком состоянии во всем диапазоне температур, в котором работает колонка;

ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЙ ПИК И ЭЛЮЦИОННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ

   

Качественный анализ.

- основан на использовании характеристик удерживания (времени объема удерживания и индексов удерживания). Идентификация исследуемых веществ производится сравнением полученных и табличных данных (при одних и тех же условиях опыта) или сравнивают объем или время удерживания компонента анализируемой смеси и эталона, найденные в одних и тех же условиях.

 

 

 

Количественный анализ.

Метод абсолютной калибровки обычно предполагает построение градуировочного графика по стандартным смесям, как и в других физических методах. Метод внутренней нормализации предполагается, что пики всех возможных…

Лекция № 2.

Атомная спектроскопия

Оптическая спектроскопия(используют излучение УФ- и видимой областей оптического диапазона и относятся методы атомно-эмиссионной (АЭС),… Рентгеновская спектроскопия: Аналитическая рентгеновская спектроскопия используется в диапазоне рентгеновского излучения и основана на измерении…

РЕНТГЕНОФАЗОВЫЙ И РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНЫЙ АНАЛИЗ.

Основной задачей рентгенофазового анализа является идентификация различных фаз в их смеси на основе анализа дифракционной картины, даваемой… К достоинствам рентгеновского фазового анализа должны быть отнесены: высокая… В зависимости от поставленной задачи с помощью рентгенографического анализа можно решать различные вопросы:

Диспергирующий элемент.

nl=2dsinq ( ) где п — целое число, показывающее порядок спектра (обычно ограничиваются… Приемники излучения. В качестве приемников рентгеновского излучения могут быть использованы фотоматериалы и счетчики…

Качественный анализ.

Формула ( ) Вульфа-Брега является основой рентгеноструктурного и качественного ренгеноспектрального анализа. Если известна длина волны падающего…  

Количественный анализ.

If,I = kmiPiIpci k-коэф., учитывающий величину скачка поглощения, влияние атомов других…

Лекция № 3,4

Электронная спектроскопия

К методам электронной спектроскопии относят рентгеновскую фотоэлектронную (РФЭС) и оже- электронную (ОЭС) спектроскопию. Применение:метод РФЭС позволяет проводить неразрушающий качественный и… Электронный спектр. Воздействие пучка рентгеновского излучения (РФЭС) или электронов (ОЭС) приводит к эмиссии…

Молекулярная спектроскопия

Включает в себя молекулярную абсорбционную спектроскопию в УФ и видимой областях спектра, молекулярную абсорбционную спектроскопию в инфракрасной области (ИК-спектроскопия), молекулярную люминесцентную спектроскопию – используют для анализа растворов.

Молекулярная абсорбционная спектроскопия в видимой и УФ-областях.

В основе метода лежит процесс поглощения молекулами вещества фотонов УФ или видимого диапазона, сопровождающийся увеличением энергии (возбуждением)…

А=elc

С-концентрация в моль/л., l-толщина поглощающего слоя в см, e - молярный коэффициент поглощения в л · моль^-1·см^-1. Величина e зависит от длины волны проход. света, температуры раствора и природы раствор-го вещества и не зависит от толщины поглощающего слоя и конц. раств-го вещ-ва. e расчит. экспериментально.

Отклонение от закона:поведение поглощающих частиц подчиняется закону при определенных условиях, при нарушении которых мол. Коэф. Измен. Если он уменьш., наблюд. отриц. отклонения, если увелич. – положительные. Причины отклонения могут быть кажущимися и истинными. Кажущиеся связаны с немонохроматичностью светового потока, рассеянием света и случайными излучениями (инструментальные), а вызванные химическими взаимодействиями – химическими. Истинные причины связаны с изменениями в окружении поглощающих частиц при повышении концентрации и с допущениями, сделанными при выводе закона.

Условия соблюдения закона:

- монохроматичное излучение

- параллельность пучка

- темп. постоянна

- светопоглощ.центры-частицы одной природы.

Если эти условия не соблюдаются, то находят, лишь условный молярный коэффициэнт: e^/

В логарифмической форме: lg(I₀/I)=elc, т.е вел. А=lg(I₀/I)-оптическая плотность,А=lg1/Т, где Т=I/I₀ –пропускание (Т=100 % - для абсолютно прозрачных растворов).

Светопоглащение подчиняется также закону аддитивности: оптическая плотность смеси веществ равна сумме оптических плотностей каждого из них (при условии подчинения закону Б-Л-Б). Для одной и той же длины волны и толщины слоя для смеси веществ:

А = e1с1l + e2c2l + … + encnl

Спектр поглощения– графическое изображение распределения поглощаемой энергии по длинам волн. По оси ординат откладывают оптическую плотность, или логарифм оптической плотности, или пропускание (в долях или процентах). По оси абсцисс - длину волны, частоту, волновое число. Для кач.анализа представляют спектр в корд. – длина волны – моляр.коэф. поглощения.

Приборы:состоят из узлов:

 

1. источник излучения

2. монохроматор

3. кюветное отделение

4. преобразователь сигнала

5. индикатор сигнала (шкала или цифровой счетчик)

Источники излучения:

1. дневной свет

2. лампа накаливания с вольфрамовой нитью (толщина нити 1-2 мм, т=3000 К, область работы от 350 нм до 3 мк м), газонаполнит. Лампы – дейтериевая (водородная) и галогенокварцевая

3. глобар (силикатовый излучатель)- стержень, спрессованный из тугоплавкого материала – карбида кремния SiC, Т_раб.=1400 К, область работы 2-16 мк.м

4. Штифт Нернста – хрупкий стержень из тугоплавких металлов ZrO₂ (оксид циркония), Y₂O₃ (оксид иттрия), ThO₂ (оксид тория), Т_раб.=1700 К, l=1,5 мк м.

Монохроматор- устройство для выделения нужного интервала длин волн. В качестве монохроматора используют призмы или дифракц. решетки (разложение света) (спектрофотометры – спектрофотометрический метод) или светофильтр (выделение пучка света) (фотоэлектроколориметр ФЭК - фотоэлектроколориметрия).

Кюветное отделение – представляет собой камеру, изолированную от окружающего света. В ней как правило находятся 2 кюветы (для анализируемого раствора и раствора сравнения). Кювета – сосуд с прозрачными плоскопараллельными гранями, изготовленными либо из стекла (при λ>350 нм) либо из кварца (при меньших длинах волн). Раствор сравнения – растворитель или раствор контрольного опыта, содержащий все компоненты анализируемого раствора, кроме самого определяемого вещества (служит для компенсации явлений взаимодействия вещества с излучением: поглощение света определяемым веществом, материалом кюветы, растворителем, частичного отражения света на границах раздела фаз).

Для приема сигналаобычно применяют фотоэлементы и фотоумножители. Наиболее применимы сурьмяно-цезиевые (180-650 нм) и кислородно-цезиевые (600-1100 нм) фотоэлементы. Их работа основана на преобразовании световой энергии в электрический сигнал.

Количественный спектрофотометрический анализ.

2. Метод стандартных растворов. Берут стандартный раствор определяемого вещества с известной концентрации и измеряют его Аст, затем при тех же… 3. Метод добавок. Основан на сравнении оптической плотности исследуемого… 4. Метод малярного коэффициента поглощения.У серии растворов измеряют А1, А2, А3 … Аn и определяют e1, e2, e3…en…

Молекулярная абсорбционная спектроскопая в инфракрасной области (ИК-спектроскопия).

раздел спектроскопии, охватывающий длинноволновую область электромагнитного спектра от 10 см-1 до 12500 см-1. 12500 – 4000 см-1 – дальняя ИК-область 4000 – 700 см-1 – фундаментальная

Колебания молекул.

Нормальные колебания принято подразделять на валентные (v) и деформационные (d). Валентные –колебания, при которых расстояние между двумя атомами уменьшается…  

Количественный анализ.

Для колич. Определения орг. Веществ. Базируется на основном законе светопоглощения (для одного вещества) и законе аддитивности (для смеси веществ). Для определения концентрации обычно применяют метод градуировочного графика (Т%-l, А-l). Для измерения интенсивности полос исслед. Компонента и фона используют метод базовой линии (касательная к спектральной кривой по краям полосы) -для внесения поправок на частичное рассеяние ик-излучения и перекрывание соседних полос поглощения посторонних веществ.

Идентификация и структурно-групповой анализ.

  Следовательно, используя данные о характеристичности в совокупности с данными…  

Радиоспектроскопия.

К радиоспектроскопическим (спинрезонансным) методам анализа относятся спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и электронного… Применение: ЯМР

Основы методов

ms = -gsbss (для электрона) mI = gIbII (для ядра), где g — фактор спектроскопического расщеп­ления (электронный, ядерный) – мера эффективного магнитного момента,…

DE=Еa-Еb=gbH

Тогда условие перехода DE= hn1 = gbH является условием резонанса. Магнитный резонанс – избирательное поглощение электромагнитного излучения в…  

Качественный анализ

- химический сдвиг.              

Количественный анализ

Для ЯМР

Основан на прямой пропорциональности интегральной интенсивности от числа протонов и наиболее часто используют метод внутреннего стандарта. При количественном анализе растворов площадь пика может быть использована как мера концентрации в методе градуировочного графика или мето­де добавок. Известны также методики, в которых градуировоч­ный график отражает концентрационную зависимость химическо­го сдвига.

Для ЭПР

Базируется на определении интегральной интенсивности сигнала (I_¥), измеряемой как площадь под кривой сигнала поглощения (А). Величина I_¥ пропорциональна числу неспаренных электронов в образце (N_x). Поэтому, если сравнить I_¥(x) с аналогичной площадью образца сравнения, для которого известно число спинов, то из соотношения N_x/N_ст= I_¥(x)/ I_¥(ст) можно рассчитать концентрацию парамагнитного вещества в пробе.

Лекция № 7

Методы анализа, основанные на радиоактивности.

Радиоактивное излучение возникаег при самопроизнольном распаде атомного ядра. Известно несколько типов радиоактив­ного распада и радиоактивного… a-Распад. Распад ядра с выделением a-частиц, которые яв­ляются ядрами Не2+.…  

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ РАДИОАКТИВНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ

С ВЕЩЕСТВОМ

В результате взаимодействия радиоактивного излучения с веществом происходит ионизации и возбуждение атомов и моле­кул вещества, через которое оно проходит. Радиоактивное излучение вызывает большое число химиче­ских реакций в газах, растворах, твердых веществах. Радиоактивное излучение вызывает разнообразные радиохимические превращения различных органиче­ских соединений — аминокислот, кислот, спиртов, эфиров и т. д. Образующиеся при протекании этих процессов радикалы Н" и ОН" обладают сильным физиологическим действием — при больших дозах они являются одной из причин лучевой болезни

 

Можно выделить четыре основные группы методов, основанные на радиоактивности: 1.радиоактивационный анализ, 2.методы изотопного разбавления, 3.методы, основанные на поглощении и рассеянии излучений, и чисто радиометрические методы, и 4. мессбауэровская спектроскопия.

 

Радиоактивационный анализ

Основан на измерении радиоактивности при облучении образца ядерными или g-частицами. Тип распада и энергия излучения образовавшегося радиоизотопа характеризует природу искомого элемента, а интенсивность радиоактивности пропорциональна концентрации определяемого элемента. Применяют в анализе веществ высокой частоты, биологических и геологических объектов, в экологических и криминалистических исследованиях.

 

Методы изотопного разбавления

 

 

Методы, основанные на поглощении и рассеянии излучений, и чисто радиометрические методы

Основаны на измерении абсорбции или изменении направления ядерного излучения в результате взаимодействия с веществом. В зависимости от типа излучения различают g-абсорбционный, b-абсорбционный и нейтронно-абсорбционные методы. Например в b-абсорбционном методе, поглощение b-частиц пропорционально числу электронов, приходящихся на единицу поперечного сечения определяемого элемента, т.е приблизительно пропорционально отношению Z/A, где Z-заряд элемента, А-атомная масса. Отношение Z/A для большинства элементов постоянно и близко к ½, только для водорода оно равно 1. (этот метод применяют для определения водорода в различных углеводородах).Чисто радиометрические методы основаны на измерении радиоактивности естественных и искусственных радионуклидов.

Мессбауэровская спектроскопия

 

 

 

Термические методы

Основаны на взаимодействии вещества с тепловой энергией. Успешно используются для анализа металлургических материалов, минералов, силикатов, полимеров. Классификация:

 

 

Дифференциально-термический анализ

  Кривая дифференциального термического анализа: