Cупрамолекулярная химия

Оглавление Cупрамолекулярная химия. Предыстория3Исследования, заложившие основы супрамолекулярной химии5История изучения некоторых типичных объектов супрамолекулярной химии8Cовременное состояние и тенденции развития супрамолекулярной химии10Проанализировано развитие области науки, называемой супрамолекулярной химией. Даны основные определения и понятия этой дисциплины.В историческом контексте рассмотрены исследования, заложившие основы супрамолекулярной химии. Приведены примеры некоторых ее типичных объектов клатратов и циклодекстринов.

Отмечается, что последние достижения в супрамолекулярной химии и наиболее перспективные области ее использования связаны с процессами самосборки и самоорганизации, которые, в частности, могут быть реализованы в супрамолекулярном синтезе и создании молекулярных и супрамолекулярных устройств. Cупрамолекулярная химия. Предыстория Супрамолекулярная химия одна из самых молодых и в то же время бурно развивающихся областей химии.

За 25 30 лет своего существования она уже успела пройти ряд важных этапов, но в то же время основные идеи и понятия этой дисциплины еще не являются общеизвестными и общепринятыми. В предлагаемом обзоре мы стремились проследить развитие области науки, называемой супрамолекулярной химией, выявить наиболее удачные определения ее основных задач и важнейших понятий, а также обрисовать современное состояние и перспективы. Термин супрамолекулярная химия и основные понятия этой дисциплины были введены французским ученым Ж М. Леном в 1978 г. 1, 2 в рамках развития и обобщения более ранних работ 3 в частности, в 1973 г. в его трудах появился термин супермолекула.

Супрамолекулярная химия определялась словами Подобно тому как существует область молекулярной химии, основанной на ковалентных связях, существует и область супрамолекулярной химии, химии молекулярных ансамблей и межмолекулярных связей. Впоследствии это первое определение много раз переформулировалось.

Пример другого определения, данного Леном супрамолекулярная химия это химия за пределами молекулы, изучающая структуру и функции ассоциаций двух или более химических частиц, удерживаемых вместе межмолекулярнымисилами 4. Во многих случаях компоненты, образующие супрамолекулярные системы, можно называть по аналогии с системами, рассматриваемыми в молекулярной биологии молекулярными рецептором и субстратом, причем последний является меньшим по размеру компонентом, связывания которого и необходимо добиться 2. Для того чтобы адекватно описать химический объект, необходимо указать его элементы и типы связей между ними, а также пространственные геометрические, топологические характеристики.

Объекты супрамолекулярной химии, супермолекулы, обладают такой же определенностью, как и составляющие их отдельные молекулы. Можно сказать, что супермолекулы представляют собой по отношению к молекулам то же, что молекулы по отношению к атомам, причем роль ковалентных связей в супермолекулах играют межмолекулярные взаимодействия 5. Согласно Лену, супрамолекулярную химию можно разбить на две широкие, частично налагающиеся друг на друга области 4 химию супермолекул четко обозначенных олигомолекулярных частиц, возникающих в результате межмолекулярной ассоциации нескольких компонентов рецептора и его субстрата субстратов и строящихся по принципу молекулярного распознавания химию молекулярных ансамблей полимолекулярных систем, которые образуются в результате спонтанной ассоциации неопределенного числа компонентов с переходом в специфическую фазу, имеющую более или менее четко обозначенную микроскопическую организацию и зависимые от ее природы характеристики например, клатраты, мембраны, везикулы, мицеллы.

Супрамолекулярные образования могут быть охарактеризованы пространственным расположением компонентов, их архитектурой, супраструктурой, а также типами межмолекулярных взаимодействий, удерживающих компоненты вместе.

Супрамолекулярные ансамбли обладают вполне определенными структурными, конформационными, термодинамическими, кинетическими и динамическими свойствами, в них могут быть выделены различные типы взаимодействий, различающиеся своей силой, направленностью, зависимостью от расстояний и углов координационные взаимодействия с ионами металлов, электростатические силы, водородные связи, ван-дер-ваальсовы взаимодействия, донорно-акцепторные взаимодействия и т. д. Сила взаимодействий может варьировать в широком диапазоне, от слабых или умеренных, как при образовании водородных связей, до сильных и очень сильных, как при образовании координационных связей с металлом.

Однако в целом межмолекулярные взаимодействия слабее, чем ковалентные связи, так что супрамолекулярные ассоциаты менее стабильны термодинамически, более лабильны кинетически и более гибки динамически, чем молекулы 6. Таким образом, супрамолекулярная химия охватывает и позволяет рассмотреть с единых позиций все виды молекулярных ассоциатов, от наименьшего возможного димер до наиболее крупных организованных фаз 6. При этом необходимо еще раз подчеркнуть, что объекты супрамолекулярной химии обязательно содержат части подсистемы, не связанные ковалентно.

Переход от молекулярной к супрамолекулярной химии Лен предложил иллюстрировать схемой, представленной на рис. 2. Основные функции супермолекул молекулярное распознавание, превращение катализ и перенос 7. Функциональные супермолекулы наряду с организованными полимолекулярными ансамблями и фазами могут быть использованы для создания молекулярных и супрамолекулярных устройств 4. Кроме Лена следует также назвать Ч. Дж. Педерсена и Д. Дж. Крама, работы и исследования которых сыграли важную роль в становлении супрамолекулярной химии.

В 1987 г. эти трое ученых были удостоены Нобелевской премии по химии за определяющий вклад в развитие химии макрогетероциклических соединений, способных избирательно образовывать молекулярные комплексы типа хозяин-гость 1. Исследования, заложившие основы супрамолекулярной химии Истоки основных понятий супрамолекулярной химии можно найти в работах, выполненных еще в прошлом и самом начале нынешнего века. Так, П. Эрлих в 1906 г. 8 фактически ввел понятия рецептора и субстрата, подчеркивая, что молекулы не реагируют друг с другом, если предварительно не вступают в определенную связь. Однако связывание должно быть не любым, а селективным.

Это подчеркивал Э. Фишер еще в 1894 г. 9, сформулировав свой принцип ключ замок принцип, предполагающий, что в основе молекулярного распознавания лежит стерическое соответствие, геометрическая комплементарность рецептора и субстрата.

Наконец, селективное связывание требует взаимодействия, сродства между партнерами, и корни этой идеи можно искать в трудах А. Вернера 10, что делает супрамолекулярную химию в этом отношении обобщением и развитием координационной химии.

Как считает Ж М. Лен, эти три понятия фиксация связывание, распознавание и координация заложили фундамент супрамолекулярной химии 6. Некоторые другие понятия супрамолекулярной химии также давно известны.

Даже термин Ьbermolecule, т.е. супер или сверхмолекула, был введен уже в середине 30-х гг. нашего столетия 11 для описания более высокого уровня организации, возникающего из-за ассоциации координационно насыщенных молекул например, при образовании димера уксусной кислоты. Была хорошо известна важнейшая роль супрамолекулярной организации в биологии 6. Однако возникновение и развитие супрамолекулярной химии как самостоятельной области в системе химических наук произошло значительно позднее.

Вот что пишет по этому поводу Ж М. Лен в своей книге 6 для возникновения и бурного развития новой научной дисциплины требуется сочетание трех условий. Во-первых, необходимо признание новой парадигмы, показывающей значение разрозненных и на первый взгляд не связанных наблюдений, данных, результатов и объединяющей их в единое когерентное целое.

Во-вторых, нужны инструменты для изучения объектов данной области, и здесь для супрамолекулярной химии решающую роль сыграло развитие современных физических методов исследования структуры и свойств ИК УФ- и особенно ЯМР-спектроскопия, масс-спектрометрия, рентгеновская дифракция и др позволяющих изучать даже сравнительно лабильные супрамолекулярные ансамбли, характеризуемые низкоэнергетическими нековалентными взаимодействиями. В-третьих, необходима готовность научного сообщества воспринять новую парадигму так, чтобы новая дисциплина могла найти отклик не только среди занимающихся непосредственно ею специалистов, но и в близких и не очень близких областях науки.

Так произошло и с супрамолекулярной химией, насколько можно судить по стремительным темпам ее развития и проникновения в другие дисциплины за последние 25 лет. По мнению Лена, супрамолекулярная химия в том виде, в каком мы знаем ее сегодня, началась с изучения селективного связывания катионов щелочных металлов природными и синтетическими макроциклическими и макрополициклическими лигандами, краун-эфирами и криптандами 12. Среди подобного рода природных соединений прежде всего следует указать на антибиотик валиномицин.

Расшифровка его структуры в 1963 г в которую большой вклад внесли советские ученые во главе с Ю. А. Овчинниковым 13, вышла далеко за рамки обычного открытия. Этот циклический депсипептид он построен из остатков амино- и оксикислот, соединенных между собой амидными и сложноэфирными связями оказался первым среди мембрано-активных комплексонов, или ионофоров.

Такие названия отражают способность этих веществ давать комплексные соединения со щелочными катионами в растворах и переносить связанный катион через биологические мембраны. С открытием ионофоров стала реальной возможность целенаправленного регулирования ионных потоков в живых системах. За работы в области мембрано-активных комплексонов Овчинникову с сотрудниками в 1978 г. была присуждена Ленинская премия 14. Следующий важный этап в становлении супрамолекулярной химии связан с открытием Ч. Педерсеном в 1962 г. краун-эфиров 15. Пытаясь синтезировать ингибиторы, стабилизирующие нефтяные масла от автоокисления, Педерсен получил побочный продукт, который сейчас называется дибензо-18-краун-6. Впоследствии Педерсен синтезировал и изучил примерно 60 макроциклических полиэфиров с числом кислородных атомов от 4 до 20 и размером цикла от 12- до 60-членного.

Он обнаружил, что краун-эфиры образуют с катионами щелочных и щелочноземельных металлов прочные комплексы, которые можно выделить в кристаллическом виде 16. В 1966 г. Ж М. Лен заинтересовался процессами, происходящими в нервной системе, и задался вопросом может ли химия внести вклад в изучение этих высших биологических функций 4 Электрические процессы в нервных клетках основаны на изменениях в распределении ионов калия и натрия в клеточных мембранах.

В опубликованных в то время научных работах было показано, что валиномицин может посредничать при переносе иона калия в митохондрии. Это навело Лена на мысль, что подходящие искусственно созданные циклопептиды или их аналоги могут явиться средством изучения распределения катионов в мембране и их переноса через мембрану.

Такие свойства проявляли также и другие нейтральные антибиотики энниатиновой и актиновой групп, что объяснялось избирательным образованием комплексов с катионами щелочных металлов 13. Однако возникла необходимость синтеза молекул химически менее активных, чем циклические пептиды. Важную роль для осуществления такого синтеза сыграло открытие Ч. Педерсена.

Краун-эфиры стали рассматриваться как вещества, в которых сочетаются комплексообразующая способность макроциклических антибиотиков и устойчивые функции эфира. В то же время стало ясно, что соединения, имеющие трехмерную сфероидальную полость, которая целиком охватывает связанный ион, должны образовывать более прочные комплексы, чем макроциклы с плоской формой. Работа над этой проблемой началась в октябре 1967 г а осенью 1968 г. был получен первый трехмерный аминоэфир, названный Леном криптандом 4 рис. 2, mn1. Сразу же была отмечена его способность прочно связывать ионы калия, и полученному комплексу была приписана криптатная клеточная структура.

Были синтезированы и другие криптаты. Их строение было подтверждено путем определения кристаллической структуры ряда комплексов 4 рис. 3. Д. Крам обратил внимание на существенный недостаток краун-эфиров и криптандов, заключающийся в том, что и те и другие недостаточно хорошо организованы для приема гостевых ионов их структура как бы сморщена, но выделить в кристаллическом виде 16. не расправлена 16, 17 рис. 4, а, б. Поэтому при вхождении катиона внутрь полости необходимы энергетические затраты на ее выравнивание оптимизацию, и это сказывается на устойчивости комплекса. Д. Крам решил сконструировать так называемые молекулы-контейнеры с заранее предорганизованной структурой.

В результате сложных многостадийных синтезов в начале 1980-х гг. были получены сферанды и кавитанды 17 рис. 4 в, г своего рода молекулярные чаши, стенки которых выложены ароматическими ядрами, а углубления, куда попадает частица-гость, кислородными атомами.

У этих чаш имеются даже ножки метильные группы, связанные с фенильными радикалами. В ходе проведенных исследований выяснилось, что полученные соединения образуют значительно более устойчивые комплексы с катионами щелочных металлов, чем краун-эфиры и криптанды.

В чашу кавитанда могут попадать и прочно там удерживаться и небольшие нейтральные молекулы, такие, как CH2Cl2, CH3CN, SO2. Следует отметить, что более сложным соединениям присущ также и более сложный процесс молекулярного распознавания. Если для простых криптатных комплексов характерно наиболее простое сферическое распознавание, при котором играет роль лишь размер сферы, аппроксимирующий субстрат, то для сложных соединений молекулярное распознавание может быть тетраэдрическим или линейным распознаванием, осуществляемым рецепторами разного типа 4. В последующие годы были изучены все эти многочисленные разновидности процессов молекулярного распознавания, причем участвующие в процессах рецепторы принадлежали к самым разным классам соединений краун-эфиры, криптанды, сферанды, кавитанды, каликсарены, циклофаны, циклодекстрины, криптофаны и др Как пишет Лен, область исследований расширялась, что привело к осознанию молекулярного распознавания как новой области химических исследований, которая, поставив в центр внимания межмолекулярные взаимодействия и процессы в общем, распространившись на целый спектр смежных областей, выросла в супрамолекулярную химию 6, 12.

История изучения некоторых типичных объектов супрамолекулярной химии

Пристли, в 1778 г. В 1785 1786 гг. Г. М. Мюллером 18,19.

Cовременное состояние и тенденции развития супрамолекулярной химии

В супрамолекулярной химии самоорганизация означает спонтанную генераци... Самоорганизацию Лен определяет как упорядоченную самоассоциацию, котор... На рис. В сильнокислой среде аминные атомы азота протонируются, т.е. Так, в России работали целые школы, всесторонне изучавшие межмолекуляр...

Литература 1. Волков В.А Вонский Е.В Кузнецова Г.И. Выдающиеся химики мира. М. 1991. 2. Lehn J M. Pure and Appl. Chem. 1978. 50. P. 871. 3. Lehn J M. Struct.

Bonding. 1973. 16. P. 1. 4. Лен Ж М Химия за рубежом М. 1989. C. 13. 5. Lehn J M. Science. 1985. 227. P. 849. 6. Lehn J M. Supramolecular Chemistry, Concepts and Perspectives.

Weinheim, 1995.Русский перевод Лен Ж М. Супрамолекулярная химия.

Концепции и перспективы. Новосибирск, 1998. 7. Лен Ж М Российский химический журнал. 1995. 39. С. 94. 8. Ehrlich P. Studies on Immunity. Wiley. N.Y 1906. Цит по 6. 9. Fischer E. Ber. Deutsch. Chem. Ges. 1894. 27. 2985. Цит по 6. 10. Werner A. Zeitschr. Anorg. Chem. 1893. 3. 267. Цит по 6. 11. Wolf K.L Frahm F Harms H. Z. Phys. Chem. Abt. 1937. B 36. P. 17. Цит по 5. 12. Lehn J M. Pure and Appl. Chem. 1979. 51. P. 979. 13. Овчинников Ю.А Иванов В.Т Шкроб А.М. Мембранно-активные комплексоны.

М. 1974. 14. ДавыдоваС.Л. Удивительные макроциклы. Л 1989. 15. Педерсен Ч.Дж. Химия за рубежом. М 1989. 16. Пожарский А.Ф. Соросовский образовательный журнал. 1997. 9. С. 32. 17. Cram D.J. Science. 1983. 219. P. 1177. 18. Дядин Ю.А Удачин К.А Бондарюк И.В. Соединения включения.

Новосибирск. 1988. 19. Muller A Reuter H Dillinger S. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995. 34. P. 2328. 20. Powell H.M. J. Chem. Soc. 1948. 1. P. 61. 21. Gopal R Robertson B.E Rutherford J.S. Acta Cryst. C. 1989. 45. P. 257. 22. Philp D Stoddart J.F. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1996. 35. P. 1155. 23. Wenz G. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1994. 33. P. 803. 24. Viliers A Hebd C.R. Seances Acad. Sci. 1891. 112. P. 536. Цит. по 23. 25. Schardinger F. Z. Unters Nahr. Genussm.

Gebrauchsgegenstaende. 1903. 6. 865, Цит. по 23. 26. Cramer F. Einschlussverbindungen. Berlin, Springer-Werlag, 1954, Цит. по 23. 27. Tabushi I. Acc. Chem. Res. 1982. 15. P. 66. Цит. по 23. 28. Lehn J M Rigault A Siegel J Harrowfield J Chevrier B Moras D. Proc. Natl. Acad. Sci. USA. 1987. 84. P. 2565. 29 Пожарский А.Ф. Соросовский образовательный журнал. 1997. 9. С. 40. 30. Lawrence D.S Jiang T Levett M. Chem. Rev. 1995. 95. P. 2229. 31. Китайгородский А.И. Молекулярные кристаллы.

М 1971. 32. Китайгородский А.И. Смешанные кристаллы. М 1983. 33. Авгуль Н.Н Киселев А.В Пошкус В.Д. Адсорбция на однородных поверхностях. М 1975. 34. Дашевский В.Г. Конформации органических молекул. М 1974. 35. Дашевский В.Г. Конформационный анализ макромолекул. М 1987.