Лекции по физической химии

ЛЕКЦИЯ №4

Характеристикой отклонений реальных газов от идеального поведения служит мольный объем реальных газов.

Введем фактор сжимаемости:

Z Z

 

 

CO2

1 1

 

 

P

Z=1 H₂,N₂,CO – фактор сжимаемости ид. газа до 1,5 близка к ид. газа.

Сжимаемость Ne больше ид. газа.

Основными причинами отклонений свойств реал. газов от идеальных являются:

1) притяжение молекул;

2) наличие у них собственного объема.

 

Наибольшее раскрытие вследствие простоты и физической надменности получило уравнение Ван-дер-Ваальса, ввел две поправки в уравнение состояния идеального газа.

(P+a/ν²)(ν-b)=RT (для 1-ого моля);

(P+n²/ν²)(ν-b)=nRT (для n-моль);

поправка “a” учитывает притяжения молекул

поправка “b” – учитывает собственный объем и взаимное отталкивание на малых расстояниях.

Используется прием “предельных условий”:

При больших объемах (малых давл.) и высоких температурах уравнение Ван-дер-Ваальса переходит в уравнение Клайперона – Менделеева.

Силы взаимного притяжения молекул вызывают дополнительное внутреннее давление и кинетическое (для конденсированного состояния) = общему давлению. 1/r⁶ (потенциал отталкивания), поэтому в уравнении стоит υ²; пар. в отражает свободного газа, кроме собственного объема он учитывает V доступный для перемещения молекул, для сил отталкивания.

Величина b в 4 раза превышает собственный объем мольного газа(т.е. Const а и b зависят от температуры и определяются природой газа, их можно рассчитать используя экспериментальные данные о критических параметрах газа (фундамент. параметры вещества). При повышении P, возрастает число столкновений, в результате газ сжижается, однако существует температура – критическая, выше какое увеличение давления не приводит к снижению газа. При этих температурах энергия t^o движения частиц, превышает энергию связи между молекулами в жидкости. При t^o_крит газ можно превратить в жидкость только при определенном давлении – критическом при (t и p)_крит возникает V_крит Þ существует критическая точка: r_жид и газа, которые сосуществует – одинаковы. В критической точке плотность жидкости и газа одинаковы, зная t_крит и r_крит можно рассчитать

a=27R²T²/64r_крит b=RT_к/8r_крит

Недостаток: для различных газов a и b различны, поэтому уравнение Ван-дер-Ваальса не является универсальным, хотя многие годы (реал.) поддаются под описание этого уравнения.

Уравнение не работает при высоких давлениях и в критической точке. Значит теория состояний для всех газообразных и жидких веществ уравнение должно быть справедливо: уравнение единого состояния:

p=P_крит/P; j=ν_к/ν; t=T_к/T. (только приведенные величины).

Для описания реальных газов применяют вириальные уравнения (комерлинтное):

rν=RT(1+B/ν+C/ν²+D/ν³+ )

B, C, D – вириальные коэффициенты.

Вириальные коэффициенты зависят от температуры и природы газа(находят из экспериментальных данных t^o,P,V). С помощью статической механики вириальные коэффициенты можно выразить через силы межмолекулярного взаимодействия.

“b” – отражает парные взаимодействия.

При не высоком давлении значения коэффициентов B>>C>>D…

При низкой T коэффициент B – отрицателен, с увеличением Т, В проходит через нулевое значение и становится положительным.

В=0 при Т_Бойля

Т>Т_Бой Þ В>0.

В условия , когда Р_газа<Р_крит/2 всеми коэффициентами кроме В можно пренебречь:

Рυ=RT(1+B/u).

 

Первый закон термодинамики –

закон сохранения и превращения энергии в применении К тепловым процессам, которые связаны с превращениями теплоты и работы.

Рассмотрим некоторые понятия:

внутренняя энергия “U” – характеризует общий запас энергии системы, включает в себя все виды взаимодействия и движения частиц, составляющих систему (атомы, молекулы, ядра); в U не входит E_кинет в целом и E_потент в поле внешних сил, а E_потент внутр. входит в “U”.

Опыт Гейлюсака(рассмотреть физический смысл этого опыта на экзамене)

Фиксирование температуры при перетекании воздуха из балона 1 в балон 2, предварительно система статировалась 12 ч, потом был открыт кран, воздушной перегородкой из 1®2.

 

 

	0,76	0,38	0,19
- ∆t, оС	0,61	0,34	0,20
+ ∆t, оС	0,58	0,34	0,20

 

При переходе воздуха из 1®2 изменения температуры в каждом болоне равны, классическое значение этого результата состоит в том, что мы имеем представление о внутренней энергии, которая присуща системе.

Правильное толкование опытов ГейЛюсака дал Мастер спустя 35 лет.

Макроскопически равновесная система: доказал Джоуль: поместим всю эту систему в калориметр, и выясним, что тепло не выделяется при переходе газа из 1®2 (т.е. изменение температуры калориметра=0, т.е. теплота не выделяется). Наблюдаемые в опыте Г.Л. изменения связаны с взаимодействием. В системе обнаруживается поле сил, связанных с притяжением или отталкиванием Þ …. запас энергии; различные процессы сопряжены с изменением этих запасов и их переходами из 1-ой формы в другую; Абсолютное значение внутренней энергии невозможно измерить даже для простейшей системы, однако для целей т/д этого не нужно, важно определить количественное изменение внутренней энергии при переходе системы из первого состояния в другое.

сист.1 сист.2

U₁ U₂ ΔU=U₂-U₁.

Если ΔU>0, то внутренняя энергия в результате процесса возрастает.

Работа и теплота.(обобщенный физический смысл). Работа и температура – это формы передачи энергии от системы к другой.

Работа (обобщенный т/д смысл) - работа совершаемая системой обусловлена взаимодействием с внешней средой, в результате преодолеваются силы, нарушавшие равновесие в системе.

Работа – макроскопическая форма передачи энергии.

Отличительная особенность работы и энергии.

Чтобы система совершила работу, необходимы внешние силы.

 

P₂<P₁(поршень поднимается)

A=P₂(V₂-V₁)=P∆V – работа расширения(нет обмена

вещества системы с внешней средой).

 

Опыт расширение газа под поршнем.u