Курс лекций по Коллоидной химии (Часть 2)

ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ В 1808 г Рейс открыл явление электрофореза – движение кол частиц к противоположно заряженному электроду во внешнем электрическом поле. При наложении разности потенциалов на электроды, опущенные в заполненные водой стеклянные трубки, воткнутые в кусок сырой глины, жидкость в трубке с положительным полюсом мутнела, в трубке с отрицательным полюсом – оставалась прозрачной.Следовательно, частицы глины переносятся в электрическом поле к положительному полюсу.

Рейс заметил, что если в среднюю часть U-образной трубки поместить высокодисперсный песок для получения пористой диафрагмы, заполнить трубку водой и приложить внеш эл поле к электродам, помещенным в оба колена трубки, то уровень воды в колене с отрицательным электродом будет повышаться до тех пор, пока разность уровней в обоих коленах не достигнет постоянной величины.Количество перенесенной жидкости при этом прямо пропорционально приложенной разности потенциалов, диэлектрической проницаемости среды и обратно пропорционально вязкости среды.

Это явление, исследованное позже Видеманом, называется электроосмосом. Причина этих явлений в наличии разноименных зарядов у жидкой и твердой фазы. При электрофорезе малые по размеру отрицательно заряженные частицы глины переносятся к положительно заряженному электроду. При электроосмосе из-за большой массы частицы песка неподвижны. По капиллярам в слое песка к отрицательному электроду переносится положительно заряженная жидкость.Дорн в 1878 г обнаружил, что при оседании каких-либо частиц в жидкости (например, песка) возникает ЭДС между двумя электродами, введенными в разные места столба жидкости.

Это явление противоположное электрофорезу называют потенциалом седиментации.При продавливании жидкости через пористую перегородку, по обеим сторонам которой находятся электроды, также возникает разность потенциалов – потенциал течения (Квинке 1859 г). Поскольку все эти явления связаны с перемещением жидкости или дис частиц под действием внешнего эл поля, постольку их называют электрокинетическими явлениями.

ОБРАЗОВАНИЕ ДВОЙНОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СЛОЯ НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА ФАЗ ДЭС на дис частицах лиозолей (в аэрозолях ДЭС отсутствует) возникает либо в результате избирательной адсорбции одного из ионов эл-лита, либо за счет ионизации поверхностных молекул вещества.Правомерность этой точки зрения подтверждает практическое отсутствие эл-кин явл-й в неполярных средах (маслах), поскольку отсутствует диссоциация эл-литов.

Правило Пескова-Фаянса. Образование ДЭС на поверхности AgI при наличии в растворе AgNO3 или KI. Потенциалопределяющие ионы, противоионы. Мицелла. Образование ДЭС возможно и при отсутствии достройки кристаллической структуры. Например, на частицах парафина в слабом растворе щелочи. На поверхности частиц парафина лучше адсорбируются гидроксид-ионы, чем ионы натрия.Образование ДЭС за счет ионизации поверхностных частиц можно показать на примере водного золя SiO2. Во внешнем эл поле кол частицы, несущие заряд, вместе с потенциалопределяющими ионами движутся к противоположно заряженному электроду.

Дисперсионная среда вместе с частью противоионов перемещается к другому электроду. Процесс напоминает электролиз. Другая часть противоионов, находящаяся вблизи поверхности частицы, прочно связана с поверхностью электростатическими и адсорбционными силами, поэтому вынуждена двигаться вместе с частицей.Электроосмос можно проиллюстрировать рис. ДЭС образуется на поверхности капилляров тв тела либо в результате избирательной адсорбции ионов электролита, либо в результате ионизации поверхностных молекул вещества, из которого состоят стенки капилляров или за счет избирательной адсорбции ионов Н+ или ОН Если в концах капилляра приложить эл поле, то слой противоионов в капилляре будет смещаться параллельно неподвижному слою потенциалопределяющих ионов к соотв электроду.

Это вызовет смещение всей жидкости в капилляре под действием сил трения и молекулярного сцепления. СТРОЕНИЕ ДЭС Для простоты рассмотрим плоский ДЭС, хотя в кол системах такой ДЭС практически не встречается.

Это допущение оправдано, если толщина ДЭС мала по сравнению с радиусом кривизны поверхности кол частиц. Пусть ДЭС состоит из ионов одного знака, прочно связанных с дис фазой. Пусть д фаза твердая.Это потенциалопределяющие ионы. Кроме того, ДЭС содержит эквивалентное количество противоположно заряженных ионов (противоионы), находящихся вблизи межфазной поверхности.

Заряд на тв поверхности распределен равномерно. Между противоионами, входящими в ДЭС и ионами того же знака, находящимися в жидкости существует динамическое равновесие. Дис среда – непрерывная. Ее влияние на ДЭС определяется только величиной диэл проницаемости. При таком подходе различие теорий ДЭС заключается в толковании структуры слоя противоионов. Теория Гельмольца-Перрена. ДЭС – плоский конденсатор.Одна обкладка – твердая стенка, вторая находится в жидкости на расстоянии ионного радиуса.

Потенциал в таком конденсаторе должен падать круто (по прямой). Значение поверхностного заряда =о/4 , где  - абсолютная диэлектрическая проницаемость среды, о – разность потенциалов между д фазой и раствором;  - расстояние между обкладками. Общий скачок потенциала в таком ДЭС является и скачком потенциала между жидкой и твердой фазой.Гидродинамические исследования показали, что место разрыва (плоскость скольжения) при перемещении жидкой и твердой фаз относительно друг друга находится в жидкой фазе на сравнительно большом расстоянии от межфазной границы.

Т.е. толщина слоя жидкости, прилипающей к тв фазе больше, чем  ДЭС Гельмгольца-Перрена. Если бы эта теория была верна, тогда при движении частиц д фазы в эл поле заряд частиц был бы равен нулю, и эл-кин явления были бы невозможны.Теория Гуи (1910)-Чепмена (1913). В непосредственной близости от межфазной границы противоионы удерживаются за счет электрического поля поверхности.

С удалением от межфазной границы напряженность эл поля ослабевает, поэтому все сильнее проявляется рассеивание противоионов в результате теплового движения. Концентрация противоионов при удалении от межфазной границы падает и становится равной концентрации этих ионов в объеме жидкой фазы. Возникает диффузный слой противоионов. Потенциал падает по кривой. Диффузность этого слоя определяется температурой.При Т=0 К все противоионы должны находиться вблизи тв стенки. Т.о. теория Гельмгольца-Перрена – это частный случай теории Гуи-Чепмена.

ЛЕКЦИЯ Теория Гуи-Чепмена объясняет эл-кин явления. Плоскость скольжения АВ при перемещении жидкой и тв фазы относительно друг друга лежит в жидкости на некотором малом расстоянии от межфазной границы, где потенциал еще не снижен до потенциала жидкости.Разность между потенциалом на границе скольжения и потенциалом жидкой фазы соответствует заряду этой части диффузного слоя. Эта разность и будет определять перемещение фаз при наложении эл поля, т.е. явления электрофореза и электроосмоса.

Электрокинетический потенциал -дзета потенциал является частью общего скачка потенциала о. При введении в систему индифферентного электролита о в отличие от  почти не меняется.С повышением концентрации индифферентного электролита вследствие того, что для компенсации потенциалопределяющих ионов требуется всегда одно и то же (эквивалентное) количество противоионов, толщина ДЭС уменьшается, изменяется распределение в ДЭС потенциала и величина -потенциала (рис). В пределе ДЭС может сжаться до слоя Гельмгольца-Перрена, при этом =0. Толщина ионной атмосферы 1/ по теории сильных электролитов определяется уравнением 1/=, где k-константа,  - ионная сила раствора. Ионная атмосфера должна быть тем меньше, чем выше концентрация ионов и чем больше их валентность.

При высоких потенциалах поверхности большее, чем концентрация, влияние на  оказывает заряд противоиона, особенно, если он велик.

Это связано с тем, что поливалентный ион, притягиваясь к поверхности, экранирует ее и снижает . Теория Штерна. В 1924 г Штерн объединил теории Гуи-Чепмена и Гельмгольца- Перрена. Суть: Ионы имеют конечные размеры и не могут находиться ближе, чем расстояние ионного радиуса от поверхности.Он учел и неэлектрическое взаимодействие ионов с поверхностью тв фазы, т.е. действие на ионы адсорбционных сил. В частности аддитивность межмолекулярных сил взаимодействия, энергия которого резко падает при увеличении расстояния до поверхности.

Согласно Штерну, первый слой (или несколько слоев) противоионов притягиваются к стенке под действием электростатических и адсорбционных сил. Часть противоионов удерживается поверхностью на расстоянии 1-2 молекулы, образуя конденсатор толщиной  (т. Гельмгольца). В этом слое резкое падение потенциала (его называют штерновским или гельмольцевским или адсорбционным слоем). Остальные противоионы, нужные для компенсации потенциалопределяющих ионов из-за теплового движения образуют диффузную часть ДЭС (т. Гуи). Эту часть ДЭС называют слоем Гуи или диффузионным слоем (рис). Падение потенциала о складывается из падения потенциала  в диффузной части и разности о- между обкладками конденсатора.

Место границы скольжения до сих пор неясно.

Иногда полагают, что АВ проходит между слоем Штерна и Гуи. В общем случае, &amp ;#61540;. При введении электролитов будет сжиматься диффузная часть ДЭС, который будет приближаться к ДЭС Гельмгольца, а 0. С разбавлением раствора диффузная часть ДЭС расширяется и  увеличивается. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ . Непосредственно  измерить нельзя.Электрофоретические методы основаны на определении скорости электрофоретического перемещения частиц в системе при известных градиенте потенциала эл поля, вязкости и диэлектрической проницаемости дисп среды.

Метод подвижной границы основан на наблюдении за перемещением во внеш поле границы между обычно окрашенным или мутным золем и прозрачной бесцветной боковой жидкостью (работа № 3). Микроскопический метод заключается в определении скорости индивидуальных частиц при помощи микроскопа или ультрамикроскопа.

Недостаток в том, что можно исследовать только разбавленные системы. В концентрированных наблюдать за перемещением отд частицы невозможно. Если концентрированную систему разбавить чужеродной жидкостью, то это изменит -потенциал. Электроосмотические методы основаны либо на определении объема перенесенной через капилляр жидкости за единицу времени, либо на определении электроосмотического давления.Значения , найденные различными методами хорошо согласуются, следовательно,  является однозначной характеристикой ДЭС и электрических свойств данной границы раздела.

Ошибки вычисления  связаны с тем, что в области ДЭС могут изменяться ,, по сравнению с объемной фазой. Например, в водном растворе =81, а в плотно упакованном слое измерения и расчеты Фрумкина дают величину =3. Кроме того, в подвижной части ДЭС концентрация ионов больше, чем в объеме раствора.За счет этого возникает добавочная электропроводность S, обусловленная поверхностным избытком ионов, которую называют поверхностной проводимостью. Sv&a mp;#61487;v& #61537;; &amp ;#61560;o. =4u/ (H) 3002, формула Гельмгольца-Смолуховского, где  - вязкость дисп среды; u – скорость электрофореза или электроосмоса, u=h/ - путь, пройденный границей (частицей) за время ; H=Е /L, E-приложенная извне разность потенциалов; L-расстояние; H=I/S, где I-сила тока;  - удельная электропроводность; S-площадь сечения; -диэлектрическая проницаемость среды; 3002 –коэффициент пересчета в систему СИ. СТРОЕНИЕ МИЦЕЛЛЫ (работа 1 и 3). ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИЛОЖЕНИЕ ЭЛЕКТРОКИН. ЯВЛЕНИЙ С помощью электрофореза можно разделить на фракции природные белки, наносить однородные тонкие покрытия.

Например, при производстве токопроводящих покрытий (нагревательные спирали, активированные катоды для радиоламп). При электрофоретическом отложении каучука на металлических деталях получают высококачественные резиновые покрытия.

Электроосмос используют для обезвоживания пористых материалов.

Для этого влажную массу помещают между электродами, при этом вода в эл поле обычно перемещается к катоду, где она и стекает.Электроосмос в комбинации с давлением применяют при фильтрации (фильтрпрессы) для обезвоживания осадков.

Электроповерхностные свойства играют важную роль в проблеме устойчивости дис систем. ФАКТОРЫ УСТОЙЧИВОСТИ КОЛЛОИДНЫХ СИСТЕМ Устойчивость характеризуется неизменностью во времени дисперсности и равновесного распределения дис фазы в дис среде. Существует резкое различие устойчивости лиофильных и лиофобных коллоидов.Лиофильные коллоиды диспергируются самопроизвольно (в воде – глины и мыла), образуют термодинамически устойчивые системы: FU&a mp;#61485;TS0. Увеличение энтропии смешения при диспергировании уменьшает свободную энергию системы. Баланс U складывается из затраты энергии на разрыв молекулярных связей с образованием новой поверхности (работы против сил когезии) и выигрыша в результате межфазного сольватационного взаимодействия (работы адгезии). Даже если U больше 0, то TSU. Системы, для которых F0 называют лиофобными.

Они самопроизвольно не диспергируются.

Устойчивость в кол химии – это устойчивость против объединения частиц под действием межмолекулярных сил, приводящего к коагуляции. Коагуляция – процесс слипания частиц, образования агрегатов с потерей седиментационной устойчивости и последующим разделением фаз – разрушением дис системы. Факторы, вызывающие коагуляцию.Едва ли существуют какие-либо внешние воздействия, которые при достаточной интенсивности не вызвали бы коагуляцию.

Это действие теплоты, холода, эл-маг полей, жестких излучений, механические и ультразвуковые воздействия, химические агенты. Все эти факторы разрушают энергетический барьер, препятствующий слипанию частиц. В результате метастабильная система переходит в более устойчивое состояние.Лекция.КОАГУЛЯЦИЯ ЭЛЕКТРОЛИТАМИ. Все без исключения сильные электролиты вызывают коагуляцию при увеличении их концентрации в растворе до некоторого критического значения, называемого порогом коагуляции. Спор=. В случае лиофильных золей Спор велика (моль/л), в случае лиофобных золей Спорммоль/л. Решающую роль при коагуляции играет внешняя обкладка ДЭС. По правилу Шульце-Гарди: коагулирующее действие оказывает противоион, и коагулирующая способность возрастает пропорционально некоторой высокой степени его заряда.

Коагулирующая способность противоиона V=1/Cпор. При сближении двух дис частиц одной природы, т.е. одноименно заряженных частиц, происходит перекрывание диффузных частей ДЭС. Т.е. взаимодействие двух одноименных полей сопровождается взаимным отталкиванием частиц.

С ростом концентрации электролита уменьшается толщина ДЭС . Причем в случае многовалентных противоионов  уменьшается быстрее, чем для одноваленных. Тогда частицы могут сблизиться на расстояние, где межмолекулярные силы притяжения достаточны для слипания частиц.В основе современной теории устойчивости лежит понятие расклинивающего давления (Дерягин). При перекрывании диффузных частей ДЭС дис частиц в жидкой прослойке, разделяющей частицы, возникает расклинивающее давление.

Расклинивающее давление включает четыре составляющих: 1. электростатическая составляющая, обусловленная перекрыванием ДЭС двух частиц.Она дает положительный вклад в расклинивающее давление. 2. межмолекулярное притяжение (отрицательный вклад). Если взаимодействуют частицы разной природы, эта составляющая может менять знак. 3. адсорбционная составляющая, возникающая при перекрывании молекулярных (не ионных) адсорбционных слоев.

При перекрывании происходит увеличение концентрации адсорбата. В случае длинноцепочечных ПАВ уменьшается свобода конформаций и уменьшается энтропия, увеличивается свободная энергия системы, что приводит к отталкиванию. 4. структурная составляющая, связанная с образованием структурированных слоев растворителя.Эта составляющая имеет положительный знак. Для гидрофобных частиц вклад этой составляющей может иметь отрицательный знак. ТЕОРИЯ КИНЕТИКИ БЫСТРОЙ КОАГУЛЯЦИИ СМОЛУХОВСКОГО Исследования зависимости скорости коагуляции V от концентрации электролита С показывают, что при малых С V=0. Далее в узком интервале концентраций наблюдается быстрый рост V до некоторого значения, не изменяющегося с дальнейшим увеличением С. Можно выделить три зоны: устойчивости; медленной коагуляции с порогом См; быстрой коагуляции с порогом Сб. Процесс диффузии слагается из случайных блужданий частиц, обладающих энергией, статистически близкой kT. Для некоторых наиболее «горячих» частиц случайные блуждания приведут к слипанию, если их кинетическая энергия окажется больше, чем высота энергетического барьера, препятствующего сближению частиц.

Высота барьера снижается с ростом концентрации электролита.

При ССб вероятность слипания при столкновении становится равной единице. Различают быструю и медленную коагуляцию.При быстрой - все столкновения частиц в процессе броуновского движения заканчиваются их слипанием.

При медленной вследствие наличия ДЭС или сольватной оболочки на поверхности частиц слипание частиц происходит в результате особо удачных сближений. Т. Смолуховского.Скорость коагуляции является функцией счетной концентрации частиц  и интенсивности броуновского движения, характеризуемого коэффициентом диффузии. Агрегация согласно Смолуховскому: сначала одинарные первоначальные частицы сталкиваются и образуют двойные частицы; затем двойные сталкиваются с одинарными и образуют тройные и т.д. Вероятность столкновения более 3 частиц и более простых и сложных частиц мала, поэтому Смолуховский не принимал в расчет подобные столкновения.

Формально, процесс можно рассматривать как реакцию второго порядка (1), где k – константа, характеризующая вероятность сближения. Знак – означает, что с течением времени численная концентрация падает. k зависит от коэффициента диффузии , где  - расстояние между частицами.Если принять, что силы притяжения действуют при сближении на весьма малые расстояния (=2r), r-радиус частицы; и подставить D=, тогда . Т.о. константа скорости коагуляции не зависит от природы частиц, их радиуса, а определяется только температурой и вязкостью дис среды. Это универсальная константа.

Если проинтегрировать уравнение (1) , получим или . Можно определить время, за которое концентрация частиц уменьшается в два раза (время половинной коагуляции ) о/=2 =1/kо. Тогда можно записать . Из уравнения Смолуховского следует, что 1/ линейно зависит от времени.

Многочисленные экспериментальные подтверждения т Смолуховского – это прекрасное доказательство правильности теории диффузии и броуновского движения. Теории коагуляции. Т. Дюкло в качестве причин коагуляции выдвигала химические реакции на границе раздела фаз, приводящие к нейтрализации поверхностного заряда.Адсорбционная теория Фрейндлиха объясняла снижение заряда дис частиц процессом адсорбции противоионов (см. работу 2). Здесь уместно упомянуть лиотропные ряды Гофмейстера. Например, одновалентные катионы по возрастающей способности адсорбироваться можно расположить в ряд Li+<Na+<K+<Rb+<Cs+, т.е. адсорбционная способность увеличивается с ростом радиуса ионов (см. ионная адсорбция). В этом же ряду уменьшается величина порога коагуляции и возрастает коагулирующая способность этих ионов.

В некоторых случаях наблюдается обращение лиотропного ряда, что связывают с потерей ионом сольватной оболочки.

Электростатическая теория Мюллера: увеличение концентрации электролита приводит к снижению &#61560;-потенциала и устойчивости системы (сопоставить с графиком зависимости скорости коагуляции от концентрации электролита). Теория Рабиновича рассматривала совместное действие ионного обмена в диффузной части ДЭС при участии ионов индифферентного электролита, приводящего к снижению заряда частицы, и снижение &#61560;-потенциала.

Все эти теории объясняли ряд фактов, но были бессильны перед множеством других фактов, связывали сложный процесс коагуляции с каким-либо одним параметром. ТЕОРИЯ ДЕРЯГИНА-ЛАНДАУ-ФЕРВЕЯ-ОВЕРБЕКА ДЛФО В классическом варианте ДЛФО рассматривает процесс коагуляции как результат совместного действия в-д-в сил притяжения и электростатических сил отталкивания между частицами.В зависимости от баланса этих сил в тонкой прослойке жидкости между частицами возникает либо положительное (препятствующее соединению) либо отрицательное (способствующее утончению прослойки жидкости) расклинивающее давление.

Полная энергия взаимодействия частиц U=Uотт+Uпр=, где С-концентрация электролита; &#61539;-обратная толщина ионной атмосферы; &#61543; - параметр Дебая, который меняется от 0 до 1 с ростом межфазного потенциала; А – константа молекулярных сил; h – половина расстояния между двумя твердыми стенками. Uотт>0; Uпр <0. Uпр-cтепенная функция, при h Uпр&#61614;&#61605; Uoтт=const.

На больших расстояниях также преобладает притяжение, поскольку степенная функция убывает медленнее, чем экспоненциальная.На средних расстояниях в разбавленных растворах (при малых &#61539;) на кривой U=f(h) появляется потенциальный барьер и два минимума (ямы). Возможность сближения частиц определяется высотой барьера и глубиной ям. Рассмотрим типичные случаи. 1.Пусть высота барьера и глубина ям невелика &#61603;kT. Частицы сближаются на расстояние соответствующее 1 минимуму (ближнее взаимодействие). Такие системы агрегативно неустойчивы, в них имеет место необратимая коагуляция. 2. Если высота барьера &#61619;kT, а глубина второго минимума мала, тогда частицы не могут преодолеть барьера и расходятся без взаимодействия.

Это агрегативноустойчивые системы. 3. Если глубина второго минимума велика &#61619;kT, то независимо от высоты барьера происходит дальнее взаимодействие частиц во втором минимуме.Частицы не могут ни разойтись, ни сблизиться, они в виде пары совершают броуновское движение.

К ним могут присоединиться и другие частицы. Система в целом сохраняет свою дисперсность и устойчивость. Если глубина второго минимума невелика, тогда возможна дезагрегация. При введении в систему индифферентного электролита, когда достигнут порог коагуляции, энергетический барьер исчезает (рис). Порог коагуляции можно рассчитать по формуле Спор=С, где С - константа, зависящая от отношения зарядов катиона и аниона электролита.Это уравнение подтверждает правило Шульце-Гарди. Лекция ВЗАИМНАЯ КОАГУЛЯЦИЯ (ГЕТЕРОКОАГУЛЯЦИЯ) Гомокоагуляция имеет место при слипании подобных друг другу частиц в крупные агрегаты.

Гетерокоагуляция часто встречается на практике, при этом происходит слипание разнородных частиц или прилипание частиц дис фазы к вводимой в систему чужеродной поверхности. Раньше гетерокоагуляцию объясняли действием противоположных зарядов разнородных дис частиц.Тогда для полной коагуляции необходимо такое количественное соотношение частиц, которое обеспечивает наиболее полную нейтрализацию заряда, при этом электростатические силы отталкивания меняют знак. Этот процесс широко используется при очистке природных и сточных вод. Частицы загрязнений, как правило, заряжены отрицательно.

При добавлении к воде солей алюминия или железа образуются положительно заряженные золи гидроксидов, которые вызывают быструю коагуляцию (работа 2). Позднее установили, что взаимная коагуляция может происходить и тогда, когда разнородные частицы одноименно заряжены.

Воюцкий и сотр объяснили это тем, что на чужеродной поверхности адсорбируется стабилизатор, что сопровождается снижением его содержания в золе (фильтрование). Гетерокоагуляция играет важную роль при крашении тканей, проклеивании бумажной массы, при получении водоотталкивающих тканей.КОЛЛОИДНАЯ ЗАЩИТА Устойчивость кол систем с жидкой дис средой может быть обусловлена образованием на поверхности частиц сольватных слоев из молекул дис среды.

Ребиндер: оболочки обладают сопротивлением сдвигу, мешающим их выдавливанию из зазора между частицами. Дерягин: в зазоре между частицами возникает расклинивающее давление, обусловленное отличием структуры сольватных слоев от свойств объемной жидкости. Термодинамические факторы устойчивости – это ДЭС, сольватная оболочка.Ребиндер: устойчивость может быть обусловлена возникновением на поверхности частиц структурно-механического барьера, образованного из молекул ПАВ (белки, мыла щел Ме в гидрозолях; смолы, мыла поливалентных Ме в олеозолях). Полимолекулярный (моно-) насыщенный адсорбционный слой из молекул ПАВ структурирован, обладает высокой вязкостью и прочностью.

Молекулы ПАВ могут образовывать двумерный гель или студень. Эйрих: длинноцепочечные ПАВ абсорбируются на поверхности отдельными звеньями. Часть цепей при этом обращена в дис среду и может совершать микроброуновское движение.При этом происходит отталкивание друг от друга гибких участков цепей, торчащих в среду (Овербек). Другие исследователи: при сближении частиц, имеющих на поверхности адсорбционный слой из молеул ПАВ, ограничивается свобода конформаций, понижается энтропия системы. При таких условиях слипание частиц привело бы к увеличению свободной энергии системы, поэтому частицы существуют раздельно.

МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ДИС СИСТЕМ (работа 1). Существуют два общих подхода к получению дис систем – дисперсионный и конденсационный.Дисперсионный метод основан на измельчении макроскопических частиц до наноразмеров (1-100 нм). Механическое измельчение не получило широкого распространения из-за большой энергоемкости. В лабораторной практике используется ультразвуковое измельчение.

При измельчении конкурируют два процесса: диспергирование и агрегирование возникающих частиц.Соотношение скоростей этих процессов зависит от длительности помола, температуры, природы жидкой фазы, присутствия стабилизаторов (чаще всего ПАВ). Подбирая оптимальные условия, можно получить частицы требуемого размера, однако распределение частиц по размерам бывает достаточно широким. Наиболее интересно самопроизвольное диспергирование тв тел в жидкой фазе. Подобный процесс может наблюдаться для веществ, имеющих слоистую структуру.

В таких структурах имеет место сильное взаимодействие между атомами внутри слоя и слабое в-д-в взаимодействие между слоями.Например, сульфиды молибдена и вольфрама, имеющие слоистую структуру, самопроизвольно диспергируются в ацетонитриле с образованием бислойных частиц нанометрового размера. При этом жидкая фаза проникает между слоями, увеличивает межслойное расстояние, взаимодействие между слоями ослабевает.

Под действием тепловых колебаний происходит отрыв наночастиц с поверхности тв фазы. Конденсационные методы подразделяются на физические и химические.Формирование наночастиц осущствляется через ряд переходных состояний при образовании промежуточных ансамблей, приводящих к возникновению зародыша новой фазы, спонтанному его росту и появлению физической поверхности раздела фаз. Важно обеспечить высокую скорость образования зародыша и малую скорость его роста.

Физические методы широко используются для получения металлических ульрадисперсных частиц. Эти методы по сути являются дисперсионно-конденсационными. На первой стадии металл диспергируют до атомов при испарении.Затем за счет пересыщения паров происходит конденсация. Метод молекулярных пучков применяют для получения покрытий толщиной около 10 нм. Исходный материал в камере с диафрагмой нагревают до высоких температур в вакууме.

Испарившиеся частицы, проходя через диафрагму, образуют молекулярный пучок. Интенсивность пучка и скорость конденсации частиц на подложке можно менять, варьируя температуру и давление пара над исходным материалом. Аэрозольный метод заключается в испарении металла в разреженной атмосфере инертного газа при пониженной температуре с последующей конденсацией паров.Этим методом были получены наночастицы Au, Fe, Co, Ni, Ag, Al; их оксидов, нитридов, сульфидов.

Криохимический синтез основан на конденсации атомов металла (или соединений металла) при низкой температуре в инертной матрице. Химическая конденсация. Коллоидный раствор золота (красного) с размером частиц был получен в 1857 г Фарадеем. Этот золь демонстрируют в Британском музее. Устойчивость его объясняется образованием ДЭС на поверхности раздела тв фаза-раствор и возникновением электростатической составляющей расклинивающего давления.Часто синтез наночастиц проводят в растворе при протекании химических реакций.

Для получения металлических частиц применяют реакции восстановления. В качестве восстановителя используют алюмо- и борогидриды, гипофосфиты и др. Например, золь золота с размером частиц 7 нм получают восстановлением хлорида золота боргидридом натрия. Наночастицы солей или оксидов металлов получают в реакциях обмена или гидролиза.В качестве стабилизаторов используют природные и синтетические ПАВ. Были синтезированы наночастицы смешанного состава. Например, Cd/ZnS, ZnS/CdSe, TiO2/SiO2. Такие наночастицы получают осаждением молекул одного типа (оболочка) на предварительно синтезированной наночастице другого типа (ядро). Основной недостаток всех методов – это широкое распределение наночастиц по размерам.

Один из методов регулирования размеров наночастиц связан с получением наночастиц в обратных микроэмульсиях.В обратных микроэмульсиях дис фаза – вода, дис среда – масло. Размер капель воды (или другой полярной жидкости) может меняться в широких пределах в зависимости от условий получения и природы стабилизатора.

Капля воды играет роль реактора, в котором образуется новая фаза. Размер образующейся частицы ограничен размерами капли, форма этой частицы повторяет форму капли.Золь-гелевый метод содержит следующие стадии: 1. приготовление исходного раствора, обычно содержащего алкоксиды металлов М(ОR)n, где М-это кремний, титан, цинк, алюминий, олово, церий и др R- алкал или арил; 2. образование геля за счет реакций полимеризации; 3. сушка; 4. термообработка.

В органических растворителях проводят гидролиз М(ОR)4+4H2O&#61614;M(OH)4+4ROH. Затем происходит полимеризация и образование геля mM(OH)n&#61614;(MO)2 +2mH2O. Метод пептизации. Различают пептизацию при промывании осадка, пептизацию осадка электролитом; пептизацию поверхностно-активными веществами; химическую пептизацию. Пептизация при промывании осадка сводится к удалению из осадка электролита, вызвавщего коагуляцию.При этом толщина ДЭС увеличивается, силы ионно-электростатического отталкивания преобладают над силами межмолекулярного притяжения.

Пептизация осадка электролитом (работа 1) связана со способностью одного из ионов электролита адсорбироваться на частицах, что способствует формированию ДЭС на частицах.Пептизация поверхностно-активными веществами. Макромолекулы ПАВ адсорбируясь на частицах или придают им заряд (ионогенные ПАВ) или формируют адсорбционно-сольватный барьер, препятствующий слипанию частиц в осадке.

Химическая пептизация происходит, когда добавляемое в систему вещество взаимодействует с веществом осадка. При этом образуется электролит, формирующий ДЭС на поверхности частиц (работа 1, опыт 4). ОЧИСТКА ДИС СИСТЕМ. ДИАЛИЗ Часто в золях помимо дис частиц, стабилизирующего электролита и растворителя содержатся низкомолекулярные примеси. Например, золь иодида серебра содержит значительное колическтво нитрата калия.Низкомолекулярные примеси влияют на свойства системы, поэтому золи приходится очищать с помощью диализа, электродиализа и ультрафильтрации.

Очищают и дис системы естественного происхождения (латексы, сырую нефть, сыворотки, вакцины и пр.). ЛЕКЦИЯ Диализ. Кол раствор наливают в сосуд, который отделен мембраной от другого сосуда с чистой дис средой. Мембрана состоит из коллодия, прегамента, целлофана, это может быть керамический фильтр. За счет диффузии молекулярные или ионные компоненты удаляются через мембрану во внешний раствор.Внешний раствор часто меняют для поддержания градиента концентрации.

Очистка обычно длится несколько суток. Повышение температуры увеличивает скорость диффузии, т.е. ускоряет диализ. Если диализ проводят в электрическом поле, то этот процесс называют электродиализом. Часто диализ проводят при повышенном давлении во внутренней камере. Этот метод называют ультрафильтрацией.При фильтрации растворов под давлением через мембраны с более узкими порами (радиус &#61566; 10-7см) происходит задержка не только дис частиц, но и растворенных молекул или ионов электролитов.

Этот процесс называют гиперфильтрацией или обратным осмосом. Он используется для очистки природных и сточных вод. СУСПЕНЗИИ – это взвеси порошков в жидкости (почвы и грунты, глиняное тесто, цементные и известковые растворы, масляные краски). Разбавленные суспензии используются для крашения тканей, концентрированные – в строительстве. Размеры частиц суспензий больше, чем кол частицы.Суспензии одновременно и поглощают и рассеивают свет, седиментационно неустойчивы, не обнаруживают осмотического давления и броуновского движения, частицы видны в обычный микроскоп, не способны к диффузии. Как правило, на поверхности частиц образуется ДЭС или сольватная оболочка. &#61560;-потенциал частиц имеет ту же величину, что и для типичных золей.

Под влиянием электролитов суспензии коагулируют. Агрегативноустойчивые суспензии пластичны. Агрегативно неустойчивые системы – хрупкие.Агрегативно неустойчивые системы можно сделать агрегативно устойчивыми при введении ПАВ (пример Al2O3 в бензоле, сажи в воде). ЭМУЛЬСИИ – дис системы, в которых и дис среда и дис фаза жидкости.

Условие образования эмульсий – это практически полная нерастворимость вещества дис фазы в дис среде, т.е. вещества, образующие эмульсию должны сильно различаться по полярности. Эмульсии бывают прямые и обратные. Прямые – это дисперсии масла в воде м/в, обратные – это дисперсии воды в масле.Эмульсии подразделяются на три класса: разбавленные Cдф<0,1 %, концентрированные Cдф&#61603;74%, высококонцентрированные (желатинированные) Cдф&#61502;74 %. В желатинированных эмульсиях частицы имеют форму многогранников.

Примеры эмульсий: молоко, сливочное масло, майонез, лимфа, сырая нефть, магма, кремы, мази, битумы, консистентные смазки. Эмульсии, как правило, грубодисперсны.Получают эмульсии за счет встряхивания, воздействия ультразвука, механического перемешивания, выдавливания вещества через тонкие отверстия в дис среду под большим давлением. Помимо диспергирования используют конденсационные методы замены растворителя (бензол и керосин в водно-спиртовых растворах) и взаимной конденсации паров.

В качестве стабилизаторов эмульсий используют электролиты (для разбавл эмульсий), ПАВ, минеральные порошки, плохо растворимые в масле и воде. Лучшими эмульгаторами являются ПАВ с длиной цепи 10-18 атомов углерода, т.к. для них имеет место оптимальное соотношение гидрофильных и липофильных свойств (ГЛБ). При полной сбалансированности образуются множественные эмульсии, совмещающие типы м/в и в/м. Действие эмульгатора сводится к образованию сруктурно-механического барьера, обеспечивающего устойчивость.

Минеральные порошки (мел, глина, сажа) собираются на межфазной границе и образуют прочную коагуляционную структуру, препятствующую слиянию капель (коалесценции). Электролиты стабилизируют эмульсии за счет формирования ДЭС на поверхности капель. Тип эмульсии зависит от ГЛБ эмульгатора.Если ПАВ лучше растворимо в масле, тогда образуется обратная эмульсия.

Если ПАВ лучше растворяется в воде, тогда – прямая эмульсия. Тип эмульсии можно изменить, изменив природу эмульгатора. Например, если к эмульсии бензола в воде, стабилизированной олеатом натрия (ГЛБ смещен в сторону воды) добавить хлорид кальция, тогда за счет реакции обмена образуется олеат кальция (ГЛБ смещен в сторону масла). В этом случае происходит обращение фаз: прямая эмульсия превращается в обратную.Тип эмульсии можно определить: 1.по электропроводности, прямые имеют большую электропроводность, чем обратные; 2.по окрашиванию одной из фаз при введении красителя, растворимого только в одной жидкости, с последующей микроскопической оценкой.

Разрушение эмульсий сопровождается расслоением.Разрушение эмульсий происходит при вытеснении эмульгатора ПАВ с большей поверхностной активностью и меньшей способностью к образованию структурированных слоев; при механических и ультразвуковых воздействиях, повышении температуры и вымораживании, введении электролита, электрофоретическом выделении дис фазы. ПЕНЫ – это высококонцентрированные эмульсии газа в жидкости. В пенах, как и в высококонцентрированных эмульсиях, объем дис фазы превышает 74 %. При этом образуется полиэдрическая структура, подобная пчелиным сотам, в которой частицы отделены друг от друга плоскопараллельными прослойками жидкости толщиной порядка десятков нм. Устойчивость таких прослоек обусловлена двойным рядом ориентированных слоев эмульгатора, между которыми заключена дис среда.

Система прослоек жидкости образует квазикристаллический каркас, ячейки которого в пенах заполнены газом, а эмульсиях – жидкостью.

Минимальная толщина прослоек &#61627;10 нм. При дальнейшем утончении жидкие пленки разрываются, и система разрушается в процессе коалесценции.Кратность пены – это отношение объема пены к объему пенообразователя, использованного для образования пены. Время жизни пены – это время существования пены до полного разрушения или до уменьшения столба пены на половину высоты.

Получение пен возможно при диспергировании газа в жидкость посредством встряхивания или продавливания газа через пористые перегородки в жидкость, а также при конденсации (выделении газа при кипении или пересыщении). Применение в качестве пенообразователя полимеризующихся веществ приводит к полному отверждению пены. Таким образом, получают пенопласты, пенорезины, бенобетоны.Эти материалы обладают высокой прочностью, высокими тепло- и звукоизолирующими свойствами.

АЭРОЗОЛИ (характеристика в 1 лекции). Аэрозоли играют важную роль в метеорологии, в сельском хозяйстве (дождевание, борьба с вредителями), в военном деле (сигнальные и маскирующие дымы). Большинство топлива сжигается в распыленном виде. Тушение пожаров эффективнее проводить при помощи водяной пыли (водяной завесы). Аэрозоли отличаются от лиозолей малой вязкостью дис среды и отсутствием стабилизирующей сольватной оболочки или ДЭС на поверхности дис частиц.

Аэрозоли неустойчивы. Любой аэрозоль со временем разрушается. Грубодисперсные аэрозоли седиментируют.Высокодис аэрозоли разрушаются вследствие частых столкновений частиц между собой или со стенками сосуда (для природных аэрозолей с препятствиями: деревьями, зданиями и пр.). Частицы аэрозолей перемещаются не только под действием механических сил, но и под действием других градиентов: электрического потенциала (электрофорез); температуры (термофорез). Заряд на частицах аэрозолей является случайной величиной и определяется захватом ионов газов из атмосферы.

Оседание заряженных частиц приводит к возникновению потенциала оседания в вертикальном направлении (в атм десятки кВ/м). Скорость седиментации может быть усилена ветром и нисходящими воздушными течениями. При этом достигается напряженность поля, отвечающая пробою воздуха (диэлектрика), т.е. возникает молния.Способы разрушения аэрозолей заключаются в фильтрации через пористые материалы, барботаже аэрозолей через жидкость, адсорбции частиц встречным потоком распыленной жидкости, осаждении искусственно заряженных аэрозольных частиц на электрофильтрах.

ПОЛУКОЛЛОИДЫ Растворы ВМС представляют собой мономолекулярные лиофильные системы, термодинамически устойчивые и обратимые.Для разрушения системы необходимо уменьшить лиофильность за счет уменьшения активности дис среды, что приведет к уменьшению активности растворителя в сольватных слоях. Этого можно достичь при добавлении десольватирующих агентов, например, электролитов.

Это явление называют высаливанием, при этом происходит борьба за воду между макромолекулами и ионами. В результате высаливания образуются волокна, хлопья, творожистые осадки. ВМС всегда характеризуются некоторой усредненной массой М. Основными методами определения М являются методы осмометрии, диффузии, светорассеяния, ультрацентрифугирования и измерения вязкости.Многие набухшие или растворенные ВМС диссоциированы на ионы и представляют собой коллоидные электролиты.

Коллоидные электролиты могут существовать в виде отдельных полиионов. Например, молекула белка в растворе несет ряд ионных групп –СОО- или NH; в виде матрицы несущей фиксированные ионы одного знака, уравновешенные подвижными противоионами в ионообменных смолах. К полиэлектролитам близки мицеллы, возникающие в растворах ПАВ. МИЦЕЛЛООБРАЗОВАНИЕ При малых концентрациях ПАВ с nc=10-20 образуют истинные растворы.С ростом концентрации, когда поверхность раздела вода/воздух занята, дифильность молекул или ионов ПАВ приводит к их самоассоциации или самоадсорбции в растворе.

В результате в водной среде ув радикалы молекул, изолируясь от полярной дис среды, выводятся во внутрь ассоциата и погружаются в углеводородную псевдофазуфазу (30-100 молекул или ионов). Полярные группы при этом обращены в полярную среду – воду. Так образуются прямые мицеллы.Мицелла - агрегат из молекул или ионов ПАВ, образующийся в растворе самопроизвольно при определенной концентрации (ККМ), зависящей от природы полярной группы и длины цепи молекулы.

ККМ - это концентрация, при которой в растворе возникает большое число мицелл, находящихся в термодинамическом равновесии с молекулами (ионами) ПАВ и резко изменяется ряд свойств растворов. При достижении ККМ резко падает эквивалентная электропроводность раствора.На кривых &#61555; - lgCПАВ при СПАВ> ККМ наблюдается выход на линейный участок, моющее действие перестает зависеть от СПАВ, поскольку мицеллы не обладают поверхностной активностью. Мицеллообразование самопроизвольный процесс, обусловленный ростом энтропии системы за счет разупорядочивания структуры раствора при выводе ув радикалов из воды внутрь мицеллы.

При ККМ в растворе существует термодинамическое равновесие между молекулами и мицеллами, определяемое константами равновесия. Форма мицеллы зависит от концентрации ПАВ. При малых концентрациях образуются мицеллы Гатрли, имеющие сферическую форму. Ядро мицелл образовано ув радикалами.Оно покрыто слоем полярных групп.

С ростом концентрации сферические мицеллы переходят в цилиндрические. Затем цилиндрические мицеллы образуют упорядоченную структуру. При дальнейшем повышении концентрации ПАВ образуется пластинчатая (ламеллярная) мезоморфная фаза. Подобные мезоморфные фазы имеют высокую вязкость, оптически анизотропны. Их называют жидкими кристаллами.В неводных средах образуются обратные мицеллы, в которых ядро образовано полярными группами ПАВ за счет водородных связей или диполь-дипольного взаимодействия.

В неполярную ув среду направлены УВ радикалы ПАВ. СОЛЮБИЛИЗАЦИЯ – способность мицеллярных растворов ПАВ растворять вещества, не растворимые в данном растворителе. При солюбилизации происходит внедрение мало растворимых в данном растворителе веществ в мицеллы. При этом мицеллы увеличиваются в размерах. Это самопроизвольный и обратимый процесс. Схема. Моющее действие.Молекулы или ионы ПАВ адсорбируются на частицах загрязнений (масляные продукты с частицами пыли и копоти) ув радикалами.

Изолируют частицу от ткани, ослабляют связь частицы и ткани. ПАВ стабилизируют дисперсную систему, возникающую при удалении грязи. При встряхивании частицы отрываются от ткани и переходят в раствор. Доля загрязнений поглощается в процессе солюбилизации. Часть прилипает к пузырькам пены.