Элементы статистической термодинамики. Равновесие закрытой системы в изохорно-изотермических условиях. Макро и микросостояния. Канонический ансамбль. Энтропия и вероятность. Распределение Больцмана. Статистические суммы

Элементы статистической термодинамики. Равновесие закрытой системы в изохорно-изотермических условиях. Макро и микросостояния. Канонический ансамбль. Энтропия и вероятность. Распределение Больцмана. Статистические суммы. Всякая термодинамическая система состоит из очень большого числа механических объектов. Это коллектив из множества однотипных частиц.Частицы в ней могут быть и микроскопическими – атомно-молекулярного размера, и макроскопическими, подобно частицам взвеси в мутной воде или в пыльном воздухе.

Для начала неплохо ещё было бы, чтобы они могли каким-то способом перемешиваться. Если система пребывает в равновесии, то и перемешивание её механических объектов-подсистем в чём-то похоже на стационарное движение, и систему из равновесия не выводит. Оставаясь в нём, тем не менее, она на уровне микрообъектов всё время пребывает в каких-то изменениях, но все они совместимы с одним этим общим равновесием.Всё множество способов, которыми реализуется макросостояние, для внешнего лабораторного наблюдателя одинаково.

Он не может выделить тех различий, которые неизбежны при перемешивании, и ему незаметен постоянный обмен энергией между частицами.Все эти изменения, которые не выводят систему из равновесия, состоят в непрерывном перераспределении орбитальных конфигураций в огромном фазовом пространстве, которое представляет из себя не что иное, как множество всех орбиталей, порождаемых всевозможными стационарными движениями всех частиц коллектива, составляющего материальную систему.

Конечно же, квантовое фазовое пространство жто дискретное абстрактное математическое множество. Удивительно, что количество ячеек – орбиталей в нём можно точно вычислить. Но удивительно лишь на первый взгляд Для нас важны поступательные (трансляционные), вращательные (ротационные), колебательные (вибрационные), электронные движения и порождённые ими орбитали.Среди них частицы коллектива распределены, они образуют некие мгновенные орбитальные конфигурации, которые постоянно изменяются за счёт всевозможных перескоков частиц между состояниями-орбиталями–уровнями.

Основной механизм, вызывающий эти перераспределения, можно связать с беспорядочными соударениями при броуновском движении. В свою очередь, каждая конфигурация также порождает множество микросостояний. Коллектив как бы постоянно мигрирует между разными микросостояниями, но в том-то и состоит их отличительная черта, что это никак внешне не сказывается на физически наблюдаемых характеристиках.С одним-единственным макросостоянием - внешне проявляемым физически наблюдаемым состоянием коллектива - совместимы все эти микросостояния.

Весь набор микросостояний, признаки которых совместимых с макросостоянием, по Гиббсу называется ансамблем, а их число называется термодинамической вероятностью макросостояния. Наша задача резко облегчена тем, что мы предварительно располагаем такой мощной информацией, какую предоставляет нам формальная химическая термодинамика, и уже можем не моделировать и вычислять термодинамические вероятности.

Введённые Гиббсом простые способы и оценки столь универсальны, что остаётся лишь удивляться конкретности и точности прогнозов на их основе. Нам вполне достаточно даже самых общих представлений о том, что огромное множество дискретных частиц порождают огромное же множество дискретных состояний- уровней, внутри которых все они и пребывают, и распределяются.Формула Больцмана – вывод (обоснование Планка) Цель – вывод функции S(W)… Если система состоит из двух достаточно больших независимых подсистем, то в первом приближении каждую из них и протекающие в них события можно рассматривать как независимые, вводя для них собственные термодинамические вероятности.

Общая термодинамическая вероятность единой системы в таком случае образуется как произведение двух термодинамических вероятностей независимых подсистем.W=W1W2; S(W1W2)= S(W1)+ S(W2) S(W); S(W1); S(W2) - ? ∂W/∂W1=W2;  ∂W/∂W1=W/W1; ∂W/∂W2=W1;  ∂W/∂W2=W/W2. ∂S(W)/∂W1= [∂S(W)/∂W][&#870 6;W/∂W1]= W2[∂S(W)/∂W] =[W/W 1] [∂S(W)/∂W]; ∂S(W)/∂W2= [∂S(W)/∂W][&#870 6;W/∂W2]= W1[∂S(W)/∂W] =[W/W2] [∂S(W)/∂W]; W1∂S(W)/∂W1= W1∂S(W1)/∂W1=W[& #8706;S(W)/∂W]; W2∂S(W)/∂W2= W2∂S(W2)/∂W2=W[& #8706;S(W)/∂W]; Результат: W1∂S(W)/∂W1=W[&# 8706;S(W)/∂W]=W2∂S(W )/& #8706;W2 =const; Для любой подсистемы в общем виде дифференциальное уравнение: Wi∂S(Wi)/∂Wi=k; dS(Wi)=kdWi/Wi;  dS(Wi)=kd(lnWi) ;  S(Wi)=klnWi + lnC;  (Wi=1  S=0)  lnC=0;  S(Wi)=klnWi Равновесие в изохорно-изотермической системе.

Каноническое распределение.

Трансляционная сумма состояний на 1 степень свободы поступательного движения En= n2 (h2/8mL2)= n2 Bt; nN{1,2,3,…&# 61605;} ; gn=1 qt=exp[-n2 (Bt/kT)] = Ротационная сумма состояний на 2 степени свободы вращательного движения (2х ат.мол.) EL= L(L+1) (ħ2/2mr2)= L(L+1)Br; LZ0{0,1,2,3,…&am p;#61605;}; gL=2L+1 qr2=(2L+1)exp[-L(L+1) (Br/kT)] =; Вибрационная сумма состояний на 1 степень свободы колебательного движения EV= (V+1/2)h0; VN{1,2,3,…&# 61605;} qV=exp[- (V+1/2){h&#61550 ;0/kT}]= ; gV=1 1) 2) 3) Лекция 17. Статистические суммы молекулярных движений и учё.