Основное свойство функций состояния

Основное свойство функций состояния:

Если система переходит из состояния I (P₁V₁T₁) в состояние II(P₂V₂T₂), то изменение значения характеристической функции .

ΔФ не зависит от пути перехода системы из состояния I в состояние II, а определяется только начальным и конечным значением этой функции.

P₁V₁T₁ P₂V₂T₂

Ф₁ Ф₂ ΔФ = Ф₂ – Ф₁

Термодинамические переходы:

Основные функции состояния:

Основные функции состояния:

	Внутренняя энергия DU: Совокупность всех видов энергии частиц в системе (энергия движения и взаимодействия молекул, атомов, ядер и других частиц, внутриядерная и все другие неизвестные виды энергии), кроме кинетической энергии движения системы, как целого, и потенциальной энергии ее положения.

Энтальпия DН – функция состояния (теплосодержание, энергосодержание, включает внутреннюю энергию) .

D Абсолютное значение U и H определить нельзя!

Q – количество теплоты, сообщенной системе;

DU = (U₂ – U₁ ) – приращение внутренней энергии;

W – суммарная работа, совершенная системой.

! W и Q– не функции состояния системы, то есть их

изменения зависят от пути процесса

Подводимая к системе теплота Q расходуется на приращение ее внутренней энергии DU и совершение системой работы W .

б) изобарно-изотермический процесс - Т= const,

р = const

Т.к. DV =(V₂ – V₁ ) и DU =( U₂ – U₁ ) Þ имеем :

Qp = DU + рDV=(U2 – U1) + p(V2 – V1) =(U2+ рV2)–(U1+ рV1)= = H2 – H1 = DH

Для идеальных газов уравнение состояния: p∆V = ∆νRT,

∆ν – разница между числом молей газообразных продуктов и исходных веществ.

связь между Q_p и Q_V:

ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ

Термохимия - часть термодинамики, изучающая тепловые эффекты химических процессов.

Тепловой эффект химической реакции или фазового перехода - это теплота, выделяемая или поглащаемая системой при протекании процесса при T=const.

ПРИМЕР

СН4(г) + 2О2(г)= СО2(г) + 2Н2О(г), DrН10 298 = – 802,34 кДж

Эту же реакцию можно провести через 2 стадии:

СН₄(г)+ ³/₂О₂(г)= СО(г) + 2Н₂О (г), D_rН⁰₂ = – 519,33 кДж,

затем Þ СО(г) + ¹/₂О₂ (г)= СО₂(г), D_rН⁰₃ = – 283,01 кДж,

D_rН⁰₁ = D_rН⁰₂ + D_rН⁰₃ = (– 519,33) + (– 283,01) =

КДж

Термохимические уравнения - химические уравнения реакций, в которых указаны агрегатные состояния веществ и тепловые эффекты .

В термохимических уравнениях допустимы дробные стехиометрические коэффициенты.

Если ΔrН< 0 – экзотермическая реакция Þ теплота выделяется.

Если ΔrН > 0 - эндотермическая реакция Þ теплота поглощается.

Знаки Qp и Dr H противоположны: Qp = – Dr H т.к.

Qp рассматривается со стороны окружающей среды, Dr H - со стороны системы.

Если все вещества находятся в стандартном состоянии – стандартная энтальпия реакции D_r H ⁰

Условия стандартного состояния веществ

Тепловой эффект реакции зависит от температуры

Þ При обозначении указывают температуру:

D_r Н_T или D_r Н^о_T , например D_r Н₉₀₀ или D_r Н^о₂₉₈

Так как нельзя определить абсолютное значение H или U вещества, для расчетов введено понятие:

Энтальпия образования вещества Df Н.

Энтальпию (теплоту) образования простых веществ Df Н0298 , устойчивых при 298 К и давлении 101 кПа, принимают равной 0.

Только во второй реакции H2SO4 получается из простых, устойчивых веществ, поэтому

Dr Н0298, (2) = Δf Н0298 (H2SO4) = - 811,3 кДж/моль

Следствие из закона Гесса:

Задача Для химической реакции

С_(к) + СО_{2, (г)} = 2СО_(г)

Рассчитать энтальпию ∆rН0298 и изменение внутренней энергии ∆rU0298 системы при изохорно-изотермическом протекании реакции при 298 К.

Решение

По табличным данным находим:

F Н0298 Ск = 0

Δ_f Н⁰_{298 СО2г} = - 393,5 кДж/моль

F Н0298 СОг = - 110,5 кДж/моль

Δ_r Н⁰₂₉₈ = 2Δ_f Н⁰_{298 СОг} - Δ_f Н⁰_{298 Ск} - Δ_f Н⁰_{298 СО2г} =

КДж.

R Н0298 >0 - реакция эндотермическая.

Qp = QV + ∆νRT, QV = - DU, Qp = - DH, ∆ν = 2 - 1= 1

∆_r U⁰₂₉₈ = ∆_r H⁰₂₉₈ – ∆νRT =

172,5 – 1^. 8,31^. 298 ^.10^-3 = 170,0 кДж. (размерность!)

Задача Для химической реакции

(1) С_(к) + СО_{2, (г)} = 2СО_(г)

рассчитать Δ_r Н⁰_{298 (1)} реакции (1), если известно:

С(к) + О2, (г) = 2СО(г) , Δr Н0298 = - 221 кДж

СО(г) + О2, (г) = 2СО2, (г) , Δr Н0298 = - 566,1 кДж.

Решение

С термохимическими уравнениями можно производить алгебраические действия:

уравнение(1) = ½уравнение(2) – ½уравнение(3) Þ

½ (2С_(к)+ О_2(г)) - ½ (2СО_(г) + О_2(г)) = ½ ×2СО_(г) - ½ ×2СО_2(г)

THORN; ∆rH01 = ½ (∆rH02 - ∆rH03) = ½[-221 – (-566,1)] = =172,5 кДж.

****

Любая макросистема состоит из множества микросистем , каждая из которых обладает своими микропараметрами.

Состояние системы - макросостояние - можно охарактеризовать набором микросостояний составляющих ее частиц, т.е. их мгновенными координатами и импульсами.

W – огромное число ( в 1 моле – 6,02•1023 ) частиц, поэтому используют lnW.

Энтропия S – функция состояния системы, которая служит мерой неупорядоченности этой системы .

S = R lnW..