ХИМИЯ

ПОВОЛЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ СЕРВИСА

кафедра "Современное естествознание"

 

В. М. Васюков, О.В. Савенко, А. В. Иванова

 

ХИМИЯ

КОНСПЕКТ ЛЕКЦИЙ

для студентов всех специальностей и направлений подготовки

высшего профессионального образования

 

 

Тольятти 2012

Границ научному познанию и предсказанию предвидеть невозможно.

Д. И. Менделеев

 

Часть I. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Глава 2. Строение атома и периодический закон............................................................................ 6 Глава 3. Химическая… Глава 4. Комплексные…

Часть II. НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Глава 11. Важнейшие классы неорганических соединений...................................................... 55 Глава 12. Элементы I группы (водород, литий, натрий, подгруппа калия,… Глава 13. Элементы II группы (бериллий, магний, подгруппа кальция, подгруппа цинка) 68

Часть III. ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Глава 20. Общая характеристика органических соединений..................................................... 124 Глава 21.… Глава 22.…

Часть I. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Глава 1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ЗАКОНЫ ХИМИИ

Математика, физика, химия и биология относятся к основным естественным точным наукам. Различие между ними состоит, главным обра­зом, в уровне (масштабе) изучаемых явлений. Основной предмет современной химии – это явления, происходящие на атомно-молекулярном уровне.

Химия – наука о веществах, их строении, свойствах и превра­щениях.

На сегодняшний день известно около 20 млн. органических и около миллиона неорганических веществ, причем каждое из этих веществ может вступать в десятки реакций, и каждое из них имеет внутреннее строение. Эти два аспекта взаимосвязаны. Внутреннее строение определяет химические свойства; в свою очередь, по хи­мическим свойствам мы часто можем судить о строении вещества.

Современная химия разнообразна как по объектам, так и по методам их исследования и многие ее разделы представляют собой самостоятельные науки: неорганическая и органическая химия, биохимия, физиче­ская химия, математическая химия и др.

Таким образом, современная химия самым тесным образом взаимодействует со всеми другими областями естествозна­ния.

Основу химии составляют атомно-молекулярная теория, теория строения атомов и молекул, закон сохранения массы и энергии и пе­риодический закон.

Основные понятия химии

Атом – это электронейтральная частица, состоящая из положи­тельно заряженного ядра и отрицательно заряженных электронов. Частица, состоящая из ядра и электронов и имеющая заряд, называ­ется атомным ионом.

Химический элемент – это вид атомов, характеризующихся одним и тем же заря­дом ядра. Например, элемент «кислород» включает атомы О, входящие в состав любых соединений (CuSO₄, CO₂, O₃ и т.д.). В настоящее время достоверно известны 112 элементов. Атомы химических элементов взаимодействуют друг с другом и образуют молекулы.

Mолекула – это наименьшая элек­тронейтральная замкнутая совокупность атомов, образующих опре­деленную структуру с помощью химических связей.Система взаимодействующих атомов, имеющая за­ряд, называется молекулярным ионом. Индивидуальные молекулы существуют только в газовой фазе.

Вещество – это любая совокупность атомов и молекул, нахо­дящаяся в определенном агрегатном состоянии. Вещества бывают простые и сложные. В состав простых веществ входят атомы только одного элемента. Сложные вещества, или химические соединения, содержат атомы нескольких элементов.

Многие элементы образуют несколько простых веществ, разли­чающихся составом или строением. Это явление называется алло­тропией, а соответствующие простые вещества – аллотропными модификациями. В качестве примера можно привести элемент ки­слород, который имеет две аллотропные модификации – кислород О₂ и озон О₃, и элемент углерод, который образует 4 простых веще­ства – алмаз, графит, карбин и фуллерен.

Массы атомов и молекул очень малы, поэтому в качестве едини­цы измерения удобно выбрать массу одного из атомов и выражать массы остальных атомов относительно нее.

Основоположник атомной теории Дальтон составил табли­цу атомных масс, приняв массу атома водорода за единицу. В настоящее время в физике и химии принята единая система измерения. В качестве стандартной единицы атомной массы выбра­на 1/12 часть массы атома углерода ¹²С.

А.е.м. =1/12 m(12С) = 1.66057∙10–27 кг

Относительная атомная масса элемента (А_r) – это безразмерная величина, равная отношению средней массы атома элемента к 1/12 массы атома ¹²С. При расчете относительной атом­ной массы учитывается распространенность изотопов элементов в земной коре. Например, хлор имеет два изотопа: ³⁵Сl (75,5%) и ³⁷Сl (24,5%). Относительная атомная масса хлора равна:

[0,755 ∙ т(³⁵Сl) + 0,245 ∙ m(³⁷Сl)] : 1/12 m(¹²С) =35,5

Относительная молекулярная масса вещества (M_r) – это безразмерная величина, равная отношению массы молекулы вещества к 1/12 массы атома ¹²С. Относительная молекулярная мас­са равна сумме относительных масс атомов, входящих в состав мо­лекулы, например:

M_r (N₂O) = 2∙Ar(N) + Ar(O) = 2∙14 + 16 = 44

Число атомов и молекул в обычных образцах веществ очень ве­лико, поэтому при характеристике количества вещества используют специальную единицу измерения – моль.

Моль – это количество вещества, которое содержит столько же частиц (молекул, атомов, ионов, электронов), сколько атомов угле­рода содержится в 12 г изотопа ¹²С.

Масса одного атома ¹²С равна 12 а.е.м., поэтому число атомов в 12 г изотопа ¹²С равно:

N_A = 12 г / 12∙1,66057∙10^–24 г = 6,0221∙10²³

Таким образом, моль любого вещества содержит 6,0221∙10²³ частиц это­го вещества.

Физическая величина N_A– постоянная Авогадро, она имеет размерность [N_A] = моль^–1. Число 6,0221∙10²³ называют чис­лом Авогадро.

Молярная масса (М) – это масса 1 моль вещества. Численные значения молярной массы М и отно­сительной молекулярной массы М_r равны, однако первая величина имеет размерность [М] = г/моль, а вторая безразмерна.

Число молей (ν)вычисляется по формулам:

ν = m / M ν = V / V_m ν = N / N_A

где ν – количество вещества, m – масса вещества, M – молярная масса, V – объем газообразного вещества, V_m – молярный объем газа (22,4 л/моль при н.у.), N – число частиц, N_A – постоянная Авогадро.

 

Основные положения атомно-молекулярной тео­рии

1. Все вещества состоят из молекул. Молекула – наименьшая частица вещества, обладающая его химическими свойствами. 2. Молекулы состоят из атомов. Атом – наименьшая частица элемента в химических… 3. Молекулы и атомы находятся в непрерывном движении.

Закон эквивалентов – для молекулярных соединений количество составляющих элементов пропорционально их химическим эквивалентам.

Э = 1 / z (моль) где z – степень окисления или число электронов, перешедших от восстановителя к… Так, в Н2О и NН3 с 1 моль атомов водорода соединяется соответственно ½ моль атомов кислорода и ⅓ моль…

Газовые законы

Изучение свойств газообразных веществ и химических реакций с участием газов сыграло настолько важную роль в становлении атомно-молекулярной теории,… Экспериментальные исследования, по изучению химических реакций между… Эти пропорции нашли объяснение в законе Авогадро: в равных объемах разных газов при одинаковых условиях (температуре и…

Моль любого газа при нормальных условиях (Р0 = 1 атм или 101,325 кПа или 760 мм.рт.ст. и температура Т0 = 273,15 К или 0°С) занимает объем 22,4 л.

Газообразное состояние вещества заданной массы характеризуется тре­мя параметрами: давлением Р, объемом V и температурой Т. Между этими величинами были экспериментально установлены следующие соотношения.

Закон Бойля-Мариотта: при постоянной температуре давление, производимое данной массой газа, обратно пропорционально объему газа.

Р₂ / Р₁ = V₁ / V₂, или РV = const.

Закон Гей-Люссака: при постоянном давлении объем газа изменяется прямо пропорционально абсолютной температуре.

V₁ / Т₁ = V₂ / Т₂, или V/Т = const.

Закон Шарля: при постоянном объеме давление газа изменяется прямо пропорционально абсолютной температуре.

Эти три закона можно объединить в один универсальный газовый закон: Р1V1 / Т1 = Р2V2 / Т2, или РV /Т = const. Это уравнение было установлено Б. Кла­пейроном (1834 г.). Значение постоянной в уравнении зависит только от количества…

Закон парциальных давлений: общее давление смеси газов, не вступающих в химическое взаимодействие, равно сумме парциальных давлений газов, составляющих смесь.

 

 

Глава 2. СТРОЕНИЕ АТОМА И ПЕРИОДИЧЕСКИЙ ЗАКОН

Модели строения атома

Планетарная модель Резерфорда.Сутьпланетарной модели строения атома можно свести к следующим утверждениям: 1. В центре атома находится положительно заряженное ядро, занимающее ничтожную… 2. Весь положительный заряд и почти вся масса атома сосредо­точены в его ядре.

Квантовые числа электронов

Главное квантовое число п определяет общую энергию электрона на данной орбитали (п = 1, 2, 3, ...). Главное квантовое число для атомов известных… Побочное (ор­битальное) квантовое число l(l = 0, 1, ..., п - 1) оп­ределяет… Форма и направленность в пространстве электронных облаков s- и р-орбиталей:

Электронные конфигурации атомов

Так как при химических реакциях ядра реагирующих атомов ос­таются без изменения (за исключением радиоактивных превраще­ний), то химические свойства… Выше показано, что состояние электронов можно описать набо­ром четырех…

Принцип Паули или за­прет Паули (1925 г.): в атоме не может быть двух электронов, обла­дающих одинаковыми свойствами.

Максимальное число электронов с одинаковым квантовым числом п выражается формулой: N = 2n2. Отсюда ясно, почему на первом энергетическом уровне… Состояние электрона в атоме водорода 1Н можно представить как 1s1 Строение электронной оболочки атома гелия 2Не можно предста­вить как 1s2

Правило Гунда: при данном значении l (т.е. в пределах опреде­ленного подуровня) электроны располагаются таким образом, чтобы суммарный спин был максимальным.

Если, например, в трех р-ячейках атома азота необходимо рас­пределить три электрона, то они будут располагаться каждый в от­дельной ячейке, т.е. размещаться на трех разных р-орбиталях:

В этом случае суммарный спин равен 3/2, поскольку его проек­ция равна т_l = +1/2 + 1/2 + 1/2 = 3/2. Эти же три электрона не могут быть расположены таким образом:

потому что тогда проекция суммарного спина т_l = +1/2–1/2+1/2 = 1/2. По этой же причине именно так, как приведено выше, расположены электроны в атомах углерода, азота и кислорода.

Первые 18 электронов заполняют следующие орбитали: 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶. Казалось бы, что девятнадца­тый электрон атома калия должен попасть на подуровень 3d, которому соответствуют п = 3 и l = 2. Однако на самом деле валентный электрон атома калия располагается на орбитали 4s. Дальнейшее за­полнение оболочек после 18-го элемента происходит не в такой по­следовательности, как в двух первых периодах. Электроны в атомах располагаются в соответствии с принципом Паули и правилом Гун­да, но так, чтобы их энергия была наименьшей.

Принцип наименьшей энергии: в атоме каждый электрон располагается так, чтобы его энергия была минимальной (что от­вечает наибольшей связи его с ядром).

Энергия электрона в основном определяется главным квантовым числом п и побочным квантовым числом l, поэтому сначала запол­няются те подуровни, для которых сумма значений квантовых чисел п и l является наименьшей. Например, энергия электрона на поду­ровне 4s меньше, чем на подуровне 3d, так как в первом случае п+ l = 4+0 =4, а во втором п+ l = 3+2 = 5 и т.д.

В.М. Клечковский (1961 г.) сформулировал общее по­ложение, гласящее, что электрон занимает в основном состоянии уровень не с минимальным возможным значением п, а с наимень­шим значением суммы п + l.

S<2s<2p<3s<3p<4s≈3d<4p<5s≈4d<5p<6s≈4f≈5d<6p<7s≈5f≈6d<7p

Принцип наимень­шей энергии справедлив только для основных состояний атомов. В возбужденных состояниях электроны могут находиться на любых орбиталях атомов, если при этом не нарушается принцип Паули.

 

Ядро атома и радиоактивные превращения

Наряду с хи­мическими реакциями, в которых принимают участие только элек­троны, существуют различные превращения, в которых изменению подвергаются… В состав ядра входят протоны и нейтроны. В настоящее время известно, что… Эта форма записи распространяется и на элементарные частицы:

Периодический закон

Д.И. Менделеев считал, что основной характеристикой элементов яв­ляются их атомные веса, и впервые сформулировалперио­дический закон: свойства… На основе современных представлений о строении ядра и о распределении… Периодическое изменение свойств элементов с увеличением порядкового номера объясняется периодическим изменением числа…

Глава 3. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ

Валентность и степень окисления

Валентность выражается целым положительным числом, лежащим в интервале от I до VIII. Валентности, равно 0 или больше VIII нет. Постоянную… Валентность равна числу химических связей, которыми атом химического элемента… Степень окисления – это условный заряд атома в молекуле, вычис­ленный в предположении, что все связи имеют ионный…

Химическая связь – взаимодействие атомов, обусловленное перекрытием электронных облаков связывающихся частиц, которое сопровождается уменьшением полной энергии системы.

Согласно теории химической связи, при образовании молекулы атомы стремятся приобрести устойчивую восьмиэлектронную (октет) или двухэлектронную (дублет) оболочки.

Образование устойчивой электронной конфигурации может про­исходить несколькими способами и приводить к молекулам (и веществам) различного строения, поэтому различают несколько типов химической связи – ионная, ковалентная, металлическая, во­дородная и ван-дер-ваальсова связи.

Важной характеристикой химической связи является длина связи, под которой понимают расстояние между центрами ядер атомов в молекуле или кристалле, когда силы притяжения уравновешены силами отталкивания и энергия системы минимальна. Длина связи в рядах однотипных соединений увеличиваются с возрастанием атомарного номера элемента.

Химическая связь характеризуется определенной пространственной направленностью. Если двухатомные молекулы всегда линейны, то формы многоатомных молекул различны.

Между взаимодействующими атомами, которые различаются по электроотрицательности, возникают полярные связи. В результате смещения электронной плотности в сторону более электроотрицательного атома происходит образование положительных и отрицательных зарядов, и возникает диполь, представляющий собой систему из двух равных и противоположных по знаку зарядов s+ и s^–, находящихся на определенном расстоянии друг от друга.

Li^s+®F^s– l = 0,21 нм

Диполь выражается через электрический момент диполя m, представляющий собой произведение заряда s на длину диполя l:

M = l ∙s

При наличии нескольких связей в молекуле, их электрические моменты складываются по правилу параллелограмма.

В 1916 г. Дж. Льюис высказал предположение, что химическая связь возникает путем образования электронной пары, одновременно принадлежащей двум атомам – эта идея послужила основой для разработки современной теории ковалентной связи. В том же году В. Коссель предположил, что химическая связь возникает при взаимодействии двух атомов, один из них отдает электроны, превращаясь в положительно заряженный ион (катион), а второй атом принимает электрон, превращаясь в отрицательно заряженный ион (анион). Дальнейшее развитие идей Косселя привело к созданию представлений об ионной связи.

Ковалентная связь

 

Ковалентная связь – связь, осуществляемая за счет образования электронных пар, в одинаковой мере принадлежащих обоим ато­мам.

Н·+ ·Н® Н : Н или Н – Н    

Связью называют связь, возникающую при обобществле­нии электронных облаков двух атомов, если облака перекрываются по линии, соединяющей атомы.

Связью можно назвать ковалентную связь, образованную при перекрывании атомных орбиталей вне линии, со­единяющей атомы.

Еще один вид гибридизации s- и р-орбиталей осуществляется в соединениях бора, алюминия или углерода (этилен, бензол). Возбу­жденный атом бора имеет… Посредством образования sp2-гибридных орбиталей объясняются структуры непредельных углеводородов с двойными связями.…

Ионная связь

Ионная связь – электростатическое притяжение между иона­ми, образованными путем полного смещения электронной пары к од­ному из атомов. Na+ Cl–, NH4+ OH– Ионная связь – предельный случай полярной ковалентной связи (разность ЭО атомов >1,7 по шкале Полинга). Даже такая…

Металлическая связь

Металлы объединяют свойства, имеющие общий характер и от­личающиеся от свойств других веществ. Такими свойствами явля­ются сравнительно высокие… Металлическая связь – связь между положительными ионами в кристаллах металлов,… Именно этим и объясняется, например, пластичность метал­лов, т.е. возможность смещения ионов и атомов в любом…

Межмолекулярные взаимодействия

Электрически нейтральные атомы и молекулы способны к дополнительному взаимодействию друг с другом. Водородная связь – связь между положительно заряженным атомом водорода одной…

Глава 4. КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Соединения типа ВF₃, СН₄, NН₃, Н₂О, СО₂ и др., в которых элемент проявляет свою обычную максимальную валентность, называются валентно-насыщенными соединениями или соединениями первого порядка. При взаимодействии соединений первого порядка друг с другом образуются соединения высшего порядка. К соединениям высшего порядка относятся гидраты, аммиакаты, продукты присоединения кислот, органических молекул, двойные соли и многие др. Примеры образования комплексных соединений:

PtCl₄ + 2KCl = PtCl₄∙2KCl или K₂[PtCl₆]

CoCl₃ + 6NH₃ = CoCl₃∙6NH₃ или [Co(NH₃)₆]Cl₃.

А. Вернер ввел в химию представления о соединениях высшего порядка и дал первое определение понятию комплексного соединения. Элементы после насыщения обычных валентностей способны проявлять еще и дополнительную валентность – координационную. Именно за счет координационной валентности и происходит образование соединений высшего порядка.

Комплексные соединения –сложные вещества, в которых мож­но выделить центральный атом (комплексообразователь) и связанные с ним молекулы и ионы – лиганды.

Центральный атом и лиганды образуют комплекс (внутреннюю сферу), который при записи формулы комплексного соединения заключают в квадратные скоб­ки. Число лигандов во внутренней сфере называется координацион­ным числом. Молекулы и ионы, окружающие комплекс, образуют внешнюю сферу. Пример комплексной соли гексацианоферрат (III) калия К₃[Fe(CN)₆] (так называемая красная кровяная соль).

Центральными атомами могут быть ионы переходных металлов или атомы некоторых неметаллов (Р, Si). Лигандами могут служить анионы галогенов (F^–, Cl^–, Br^–, I^–), ОН^–, СN^–, СNS^–, NO₂^– и др., нейтральные молекулы Н₂О, NH₃, СО, NO, F₂, Cl₂, Br₂, I₂, гидразин N₂H₄, этилендиамин NH₂–CH₂–CH₂–NH₂ и др.

Координационная валентность (КВ) или координационное число – число мест во внутренней сфере комплекса, которые могут быть заняты лигандами. Координационное число обычно больше степени окисления комплексообразователя, зависит от природы комплексообразователя и лигандов. Чаще встречаются комплексные соединения с координационной валентностью 4, 6 и 2.

Координационная емкость лиганда – число мест во внутренней сфере комплекса, занимаемых каждым лигандом. Для большинства лигандов координационная емкость равна единице, реже 2 (гидразин, этилендиамин) и более (ЭДТА - этилендиамминтетраацетат).

Заряд комплекса должен быть численно равен суммарному заряду внешней сферы и противоположным ему по знаку, но существуют и нейтральные комплексы. Степень окисления комплексообразователя равна и противоположна по знаку алгебраической сумме зарядов всех остальных ионов.

Систематические названия комплексных соединений формируются следующим образом: вначале называется в именительном падеже анион, затем раздельно в родительном падеже – катион. Лиганды в комплексе перечисляются слитно в следующем порядке: а) анионные; б) нейтральные; в) катионные. Анионы перечисляются в порядке H^–, О^2–, ОН^–, простые анионы, полиатомные анионы, органически анионы – в алфавитном порядке. Нейтральные лиганды называются так же, как молекулы, за исключением Н₂О (аква) и NH₃ (аммин); к отрицательно заряженным ионам прибавляют соединительную гласную «о». Число лигандов указывают приставками: ди-, три, тетра-, пента-, гекса- и т.д. Окончанием для анионных комплексов является «-ат» или «‑овая», если называется кислота; для катионных и нейтральных комплексов типичных окончаний нет.

H[AuCl₄] – тетрахлороаурат (III) водорода

[Cu(NH₃)₄](ОН)₂ – гидроксид тетраамминмеди (II)

[Pt(NH₃)₆]Cl₄ – хлорид гексаамминплатина (IV)

[Ni(CO)₄] – тетракарбонилникель

[Co(NH₃)₆][Fe(CN)₆] – гексацианоферрат (III) гексаамминкобальта (III)

Классификация комплексных соединений основана на различных принципах:

По принадлежности к определенному классу соединений:

- комплексные кислоты – H₂[SiF₆], H₂[Mn(IO₃)₆];

- комплексные основания – [Cu(NH₃)₄](ОН)₂;

- комплексные соли – Li₃[AlH₆], [Co(NH₃)₂(NO₂)]Cl₂.

По природе лигандов:

- аквакомплексы (лигандами выступает вода) – [Cu(H₂O)₄]SO₄∙H₂O, [Со(Н₂О)₆]Сl₂;

- аммиакаты (комплексы, лигандами в которых служат молекулы аммиака) – [Сu(NH₃)₄]SO₄, [Ag(NH₃)₂]Cl;

- ацидокомплексы (оксалатные, карбонатные, цианидные, галогенидные комплексы, содержащие в качестве лигандов анионы различных кислот) – K₂[PtCl₄], K₄[Fe(CN)₆];

- гидроксокомплексы (соединения с ОН-группами в виде лигандов) – К₃[Аl(ОН)₆];

- хелатные или циклические комплексы (би- или полидентатный лиганд и центральный атом образуют цикл) – комплексы с аминоуксусной кислотой, ЭДТА; к хелатам относят хлорофилл (комплексообразователь – магний) и гемоглобин (комплексообразователь – железо).

По знаку заряда комплекса: катионные, анионные, нейтральные комплексы.

Особую группу составляют сверхкомплексные соединения. В них число лигандов превышает координационную валентность комплексообразователя. Так, в соединении CuSO₄∙5Н₂О у меди координационная валентность равна четырем и во внутренней сфере координированы четыре молекулы воды, пятая молекула присоединяется к комплексу при помощи водородных связей: [Cu(Н₂О)₄]SO₄∙Н₂О.

 

Лиганды связаны с центральным атомом донорно-акцепторной связью. В водном растворе комплексные соеди­нения могут диссоциировать с образованием комплексных ионов:

[Ag(NH₃)₂]Cl ↔ [Ag(NH₃)₂]⁺ + Cl^–

В незначительной степени, происходит диссоциация и внутренней сферы комплекса:

[Ag(NH₃)₂]⁺ ↔ Ag⁺ + 2NH₃

Мерой прочности комплекса есть константа нестойкости комплекса:

К_нест[Ag(NH₃)₂]⁺ = ^CAg⁺∙^C2NH₃ / ^CAg(NH₃)₂]⁺

Вместо константы неустойчивости иногда пользуются обратной величиной, называемой константой устойчивости:

К_уст = 1 / К_нест

В умеренно разбавленных растворах многих комплексных солей существуют как комплексные, так и простые ионы. Дальнейшее разбавление может приводить к полному распаду комплексных ионов.

 

По простой электростатической модели В.Косселя и А.Магнуса, взаимодействие между комплексообразователем и ионными (или полярными) лигандами подчиняется закону Кулона. Устойчивый комплекс получается когда силы притяжения к ядру комплекса уравновешивают силы отталкивания между лигандами. Прочность комплекса увеличивается с ростом заряда ядра и уменьшением радиуса комплексообразователя и лигандов. Электростатическая модель очень наглядна, однако не в состоянии объяснить существование комплексов с неполярными лигандами и комплексообразователем в нулевой степени окисления; чем обусловлены магнитные и оптические свойства соединений.

Наглядным способом описания комплексных соединений является метод валентных связей (МВС), предложенный Полингом. В основе метода лежит ряд положений:

- Связь между комплексообразователем и лигандами донорно-акцепторная. Лиганды предоставляют электронные пары, а ядро комплекса – свободные орбитали. Мерой прочности связи служит степень перекрывания орбиталей.

- Орбитали центрального атома, участвующие в образовании связей, подвергаются гибридизации. Тип гибридизации определяется числом, природой и электронной структурой лигандов. Гибридизация электронных орбиталей комплексообразователя определяет геометрию комплекса.

- Дополнительное упрочнение комплекса обусловлено тем, что наряду с σ-связями могут возникать и π-связи.

- Магнитные свойства, проявляемые комплексом, объясняются исходя из заселенности орбиталей. При наличии неспаренных электронов комплекс парамагнитен. Спаренность электронов обусловливает диамагнетизм комплексного соединения.

МВС пригоден для описания только ограниченного круга веществ и не объясняет оптические свойства комплексных соединений, т.к. не учитывает возбужденные состояния.

Дальнейшим развитием электростатической теории на квантово-механической основе является теория кристаллического поля (ТКП). Согласно ТКП, связь между ядром комплекса и лигандами ионная или ион-дипольная. Основное внимание ТКП уделяет рассмотрению тех изменений, которые происходят в комплексообразователе под влиянием поля лигандов (расщепление энергетических уровней). Представление об энергетическом расщеплении комплексообразователя может быть использовано для объяснения магнитных свойств и окраски комплексных соединений.

ТКП приложима лишь к комплексным соединениям, в которых комплексообразователь (d-элемент) имеет свободные электроны, и не учитывает частично ковалентный характер связи комплексообразователь-лиганд.

Метод молекулярных орбиталей (ММО) учитывает детальную электронную структуру не только комплексообразователя, но и лигандов. Комплекс рассматривается как единая квантово-механическая система. Валентные электроны системы располагаются на многоцентровых молекулярных орбиталях, охватывающих ядра комплексообразователя и всех лигандов. Согласно ММО, рост энергии расщепления обусловлен дополнительным упрочнением ковалентной связи за счет π-связывания.

Глава 5. СОСТОЯНИЕ ВЕЩЕСТВА

 

В зависимости от ха­рактера взаимодействия частиц, образующих вещество, различают четыре агрегатных состояния: твердое, жидкое, газообразное и плазменное. Жидкости имеют промежуточную природу между твер­дыми веществами и газами.

В жидком состоянии могут находиться соединения с металли­ческими, ионными и ковалентными связями; в качестве соответст­вующих примеров назовем ртуть, расплав хлорида натрия и бензол. Сжимаемость жидкостей очень мала и поэтому требуются очень вы­сокие давления для того, чтобы заметно сжать жидкость.

В твердом состоянии при обычных условиях находятся почти все вещества с металлическими или ионными связями; вещества с ковалентными связями могут быть в любом агрегатном состоянии. Большинство твердых тел, в свою очередь, подразделяют на кри­сталлические (их подавляющее большинство) и аморфные. Кри­сталлическое состояние характеризуется строго упорядоченной структурой; аморфные вещества не образуют правильной геометрической структуры, представляя собой структуры неупорядоченно располо­женных молекул. В отличие от кристаллических веществ, имеющих вполне определенную температуру плавления, аморфные вещества плавятся в широком интервале температур. При нагревании они по­степенно размягчаются, затем начинают растекаться и, наконец, становятся жидкими (стекла, смолы, большинство полимеров).

Большинство газов – вещества с ковалентными связями. Наиболее характерным свойством газов является их сжимаемость и спо­собность расширяться; газы не имеют собственного объе­ма.

Плазма – динамическая система беспрерывно перемещаю­щихся атомов, электронов, положительных ионов, атомных ядер с протеканием процессов ионизации и рекомбинации атомов и ионов. Плазма возникает при нагревании вещества до очень высоких температур.

Единицы измерения температуры Т, давления р и объема V.

В СИ единицей давления является паскаль (Па), который опреде­ляется как давление, создаваемое силой в один ньютон, действую­щей перпендикулярно… Взаимосвязь всех трех единиц измерения давления следующая: 760 мм. рт. ст. = 1 атм = 101325 Па ≈ 101,3 кПа.

Глава 6. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОТЕКАНИЯ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Химическая термодинамика

Химическая реакция заключается в разрыве одних и образовании других связей, поэтому она сопровождается выделением или погло­щением энергии в виде…

Энергия (Е) – мера взаимодействия и движения ма­териальных систем.

Система – тело или группа тел, отделенных от окру­жающей среды реальной или воображаемой поверхностью раздела.

Тип системы	Обмен энергией	Обмен веществом
изолированная	нет	нет
закрытая	есть	нет
открытая	есть	есть

Система, состоящая из нескольких фаз, называется гетерогенной, однофазная система – гомогенной.

Реакции, протекающие в гомогенной системе, развиваются во всем ее объеме и называются гомогенными. Реакции, происходящие на границе раздела фаз, называются гетерогенными.

Состояние химической системы определяется свойствами, подразделяющимися на интенсивные (температура, давление, концентрация и др.) и экстенсивные (объем, энергия).

Термодинамическое состояние системы можно представить в виде так называемого уравнения состояния:

f (p, V, T) = 0,

связывающего все параметры системы. Конкретный вид уравнения состояния известен лишь для ограниченного числа наиболее простых объектов. Так, уравнение Менделеева-Клапейрона является уравнением состояния идеального газа: pV=(m/M)RT.

Для большинства систем уравнение состояния неизвестно, то для термодинамического описания системы пользуются так называемыми функциями состояния системы – это любая физическую величину, значения которой однозначно определяются термодинамическими свойствами системы.

К важнейшим функциям состояния системы относятся полная энергия системы (Е) внутренняя энергия системы (U), энтальпия (или теплосодержание, Н), энтропия (или мера неупорядоченности системы, S), энергия Гиббса (или мера устойчивости системы при постоянном давлении, G), энергия Гельмгольца (или мера устойчивости системы при постоянном объеме, F).

Полная энергия системы (Е) представляет собой сумму трех составляющих: кинетической энергии Е_кин движущейся системы, потенциальной энергии Е_пот, обусловленной воздействием на систему внешних силовых полей, и внутренней энергии системы (U):

Е = Екин + Епот + U

При термодинамическом описании предполагают, что система находится в состоянии относительного покоя (Е_кин = 0) и воздействие внешних полей пренебрежимо мало (Е_пот = 0). Тогда полная энергия системы определяется только запасом внутренней энергии: Е = U. Общий запас внутренней энергии остается постоянным, если отсутствует тепловой обмен с окружающей средой.

Внутренняя энергия U – это общий запас энергии системы, сла­гающийся из кинетической энергии движения составляющих ее час­тиц (молекул, атомов, ионов, электронов и др.) и потенциальной энергии их взаимодействия.

Переход системы из одного состояния в другое называется про­цессом. Различают следующие виды процессов: изотермические (Т = const), изобарные (Р = const) и изохорные (V = const). Химические реакции обычно протекают при постоянном давлении или при постоянном объеме, т.е. являются соответственно изобарными или изохорными процессами.

Известны две формы передачи энергии от одной системы к дру­гой. Упорядоченную форму передачи энергии называют работой, неупорядоченную форму – теплотой.

Теплота, поглощенная системой, расходуется на изменение внутренней энергии системы ΔU и на совершение работы против внешних сил А:

Q = ΔU + A

Данное уравнение выражает закон сохранения энергии – первый зако­н термодинамики – энергия не исчезает и не возникает вновь из ничего при протекании процесса, она лишь может переходить из одной формы в другую в строго эквивалентных отношениях.

Для химических реакций под работой против внешних сил обыч­но подразумевается работа против внешнего давления. Для изобар­ных процессов она равна произведению давления р на изменение объема системы ΔV при переходе ее из состояния 1 в состояние 2:

А = pΔV

Исходя из вышеприведенных выражений тепло­вой эффект Q_p для изобарного процесса имеет вид:

Qp = ΔU + pΔV

Общепринято обозначение ΔU + pΔV = Н, где величину Н на­зывают энтальпией (теплосодержание) – мера энергии, накапливаемая веществом при его образовании.

При изохорном процессе изменение объема не происходит и работа расширения А = 0. Тогда из первого за­кона термодинамики следует:

Qv = ΔU

Энергетический эффект химической реакции возникает за счет изменения в системе или внутренней энергии V или энтальпии Н.

Подавляющее большинство хими­ческих реакций происходит при постоянном давлении. Поэтому энергетический эффект реакции оценивают именно изменением эн­тальпии или тепловым эффектом реакции.

Уравнение реакции, для которой указываютсясоответствующиеэтой реакции изменение энтальпии ΔН или тепловой эффект Q_p, на­зывается термохимическим.

Химические реакции, при протекании которых происходит уменьшение энтальпии системы (ΔН < 0) и во внешнюю среду вы­деляется теплота (Qp > 0), называются экзотермическими.

Реакции, в результате которых энтальпия возрастает (ΔН > 0) и система поглощает теплоту извне (Qp < 0) называются эндо­термическими.

С6Н12О6 + 6О2 = 6СО2 + 6Н2О, ΔН = –2800 кДж При сравнении энергетических эф­фектов различных процессов, термохимические… В термохимических уравнениях указывают также фазовое со­стояние и аллотропную модификацию реагентов и образующихся…

G = ∆H – T∙∆S

Свободная энергия Гиббса является мерой устойчивости системы при постоянном давлении. При условии постоянства объема состояние системы может быть описано аналогичной характеристической функцией, которая называется свободной энергией Гельмгольца (F):

F = ∆U – T∙∆S

Соотношение между ∆G и ∆F такое же, как между ∆H и ∆U, т.е. они различаются на величину работы расширения:

G – ∆F = p∙∆V

Судить о возможности самопроизвольного протекания процесса можно по знаку изменения функции свободной энергии Гиббса: если ∆G < 0, т.е. в процессе взаимодействия происходит уменьшение свободной энергии, то процесс термодинамически возможен. Если ∆G > 0, то протекание процесса невозможно.

Таким образом, все процессы могут самопроизвольно протекать в сторону уменьшения свободной энергии. Это справедливо как для изолированных, так и для открытых систем. Самопроизвольное осуществление реакции (∆G < 0) возможно при следующих условиях:

1) ∆H < 0 (экзотермический процесс) и в то же время |∆H| > |T∆S|, т.е. при экзотермических процессах знаки ∆H и ∆G в выражении ∆G = ∆H – T∆S совпадают, что означает возможность протекания реакции независимо от знака ∆S;

2) ∆H > 0 (эндотермический процесс) и |∆H| < |T∆S|, тогда возрастания энтальпии компенсируется значительно большим ростом энтропии, что осуществимо при высоких температурах или при реакциях с участием газовой фазы, когда наблюдаются значительные изменения энтропии (этим и объясняется возможность протекания эндотермических реакций, что не согласуется с принципом Бертло).

Самопроизвольное протекание процесса невозможно, если ∆H > 0 и |∆H| > |T∙∆S|, тогда ∆G = ∆H – T∙∆S > 0. Положительное значение ∆G определяет принципиальную невозможность самопроизвольного осуществления процесса. В то же время отрицательный знак ∆G свидетельствует лишь о возможности протекания данного процесса, зависящее от конкретных условий и кинетических факторов.

 

Химическая кинетика и катализ

Химическая кинетика – раздел химии, задача которого – объ­яснение качественных и количественных изменений химических процессов, происходящих во времени.

Основным понятием в химической кинетике является понятие о скорости реакции.

Скорость химической реакции определяется количеством веще­ства, прореагировавшего в единицу времени в единице объема.

Скорость реакции зависит от природы реагирующих веществ и от условий, в которых реакция протекает. Важнейшими из них яв­ляются: концентрация,… Количественно зависимость между скоростью реакции и моляр­ными концентрациями… Для реакции, записанной в общем виде аА + bB → сС + dD, в соответствии с законом действующих масс зависимость…

Обратимые и необратимые реакции. Состояние химического равновесия

Химическая реакция не всегда «доходит до конца», т.е. исходные вещества не всегда полностью превращаются в про­дукты реакции. Это происходит потому,… Химические реакции, которые при одних и тех же условиях мо­гут идти в… При написании уравнений обратимых реакций вместо знака ра­венства ставят две противоположно направленные стрелки.

Состояние, в котором скорость обратной реакции становится равной скорости прямой реакции, называется химическим равнове­сием.

Так для обратимой химической реакции: aА + bВ cС + dD, зависимость скоростей прямой (v→) и обратной (v←) реакций от концентраций… v→ = k1[A]a·[B]b v← = k2[C]c·[D]d В состоянии химического равновесия v→ = v← т.е. k1[A]a·[B]b = k2[C]c·[D]d, отсюда:

Глава 7. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ И НЕЭЛЕКТРОЛИТОВ

 

Механизм образования растворов и их классификация

 

Растворами называются гомогенные системы, содержащие не менее двух веществ. Как правило, вещество взятое в избытке и в том же агрегатном состоя­нии, что и сам раствор, принято считать растворителем, а компо­нент, взятый в недостатке – растворенным веществом.

В зависимости от агрегатного состояния растворителя разли­чают газообразные, жидкие и твердые растворы.

Газообразными растворами являются воздух и другие смеси га­зов.

К жидким растворам относят гомогенные смеси газов, жидко­стей и твердых тел с жидкостями.

Твердыми растворами являются многие сплавы, а также стекла.

Наибольшее значение имеют жидкие смеси, в которых растворите­лем является жидкость. Наиболее распространенным растворителем из неорганических веществ, конечно же, является вода. Из органи­ческих веществ в качестве растворителей используют метанол, этанол, диэтиловый эфир, ацетон, бензол, четыреххлористый угле­род и др.

В процессе растворения частицы (ионы или молекулы) раство­ряемого вещества под действием хаотически движущихся частиц растворителя переходят в раствор, образуя в результате беспорядоч­ного движения частиц качественно новую однородную систему. Способность к образованию растворов выражена у разных ве­ществ в различной степени. Одни вещества способны смешиваться друг с другом в любых количествах (вода и спирт), другие – в ог­раниченных (хлорид натрия и вода).

По соотношению преобладания числа частиц, переходящих в раствор или удаляющихся из раствора, различают растворы насы­щенные, ненасыщенные и пересыщенные. По относительным коли­чествам растворенного вещества и растворителя растворы подразде­ляют на разбавленные и концентрированные.

Раствор, в котором данное вещество при данной температуре больше не растворяется, т.е. раствор, находящийся в равновесии с растворяемым веществом, называют насыщенным, а раствор, в котором еще можно растворить добавочное количество данного веще­ства – ненасыщенным.

Насыщенный раствор содержит максимально возможное (для данных условий) количество растворенного вещества. Следователь­но, насыщенным раствором является такой раствор, который нахо­дится в равновесии с избытком растворенного вещества.

Раствор, содержащий растворенного вещества больше, чем его должно быть в данных условиях в насыщенном растворе, называется пересыщенным. Пересыщенные растворы представляют собой не­устойчивые, неравновесные системы, в которых наблюдается само­произвольный переход в равновесное состояние. При этом выделя­ется избыток растворенного вещества и раствор становится насыщенным. Насыщенный и ненасыщенный растворы нельзя пу­тать с разбавленным и концентрированным. Разбавленные растворы – растворы с небольшим содержанием растворенного вещества; концентрированные растворы – растворы с большим содержанием растворенного вещества.

В зависимости от того, электронейтральными или заряженными частицами являются ком­поненты раствора, их подразделяют на молекулярные (растворы не­электролитов) и ионные (растворы электролитов). Одна из харак­терных особенностей растворов электролитов заключается в том, что они проводят электрический ток.

Идеальные и реальные растворы. Растворение как физико-химический процесс

Известны две основные теории растворов: физическая и химиче­ская. Физическая теория растворов предложена Вант-Гоффом и Аррениусом. Со­гласно… Например, по закону Дальтона общее давление газовой смеси равно сумме парциальных давлений ее компонентов:

Зависимость растворимости различных веществ от природы растворителя, температуры и давления

Рас­творимость веществ в различных растворителях, например в воде, ко­леблется в широких пределах. Если в 100 г воды при комнатной температуре… На растворимость веществ в общем случае оказывает влияние природа… Влияние природы растворителя и растворяемого вещества.Опытным путем установлено правило, согласно ко­торому подобное…

Законы разбавленных растворов

При растворении в растворителе нелетучего вещества давление пара растворителя над раствором уменьшается, что вызывает повышение температуры кипе­ния… Согласно закону Рауля: относительное понижение давления насыщенного пара… (p0 – p) / p0 = χA

Присутствие растворенного вещества, наряду с по­нижением давления насыщенного пара над раствором, повышает температуру кипения и понижает температуру замерзания.

В соответствии с законом Рауля, и повышение температуры кипения, и понижения температуры замерзания растворов по сравнению с чистым растворителем (Δt), пропорциональны моляльной концентрации растворенного вещества:

Δt = К∙С_m,

где К – коэффициент пропорциональности; С_т – моляльность раствора.

В общем виде зависимость понижения температуры замерзания ΔТ_ам и повышения температуры кипения ΔТ_кип разбавленных растворов от концентрации растворенного вещества можно записать так:

ΔТ_зам = К_замС и ΔТ_кип = К_кипС,

где К_зам и К_кип – коэффициенты пропорциональности, зависящие от природы растворителя; С – молярная концентрация растворенного вещества. Коэффициент пропорциональности (К) в случае повышения температуры кипения называется эбулиоскопическим (К_Э), а при понижении температуры замерзания – криоскопическим (К_К).

Методы криоскопии и эбулиоскопии позволяют определить молярную массу недиссоциирующих при растворении веществ по понижению температуры замерзания и повышению температуры кипения растворов известной концентрации:

Δt = К∙С_m; M = K∙1000∙m/Δt∙m₁

где т – масса вещества (г), М – молярная масса.

 

К общим свойствам растворов относится осмос – явление селективной диффузии частиц в растворе через полупроницаемую мембрану. Сила, обуславливающая осмос, отнесенная к поверхности полупроницаемой мембраны называется осмотическим давлением.

Вант-Гофф сформулировал закон осмотического давления: осмотическое давление равно тому давлению, которое производило бы растворенное вещество, если бы оно в виде идеального газа занимало тот же объем, который занимает раствор при той же температуре.

Вант-Гофф показал, что осмотическое давление в растворе неэлектролита пропорционально молярной концентрации растворенного вещества:

Р = CRT

Способы выражения концентрации (состава) растворов

Количественный состав раствора чаще всего выражается с по­мощью понятия «концентрации», т.е. содер­жание растворенного вещества в едини­це массы или… 1. Массовая доля (ω) – это отношение массы растворенного веще­ства к…

S = (mв-ва / mр-ля) · 100

Растворимость числено равна концентрации (моль/л) того иона, содержание которого в данном веществе равно концентрации насыщенного раствора. Так, если концентрация OH^– в Mg(OH)₂ равна 4,12∙10^–4, следовательно, концентрация Mg²⁺ равна 2,6∙10^–4.

Солевой эффект – повышение растворимости малорастворимых солей при добавлении к ним сильных электролитов.

 

Пересчет одного количественного выражения состава раствора в другое можно производить, пользуясь формулами связи этих физических величин. Так,

СМ = 10 ∙ ρ ∙ ω / М

С_Н = 10 ∙ ρ ∙ ω / m_Э

Т = СН ∙ Э / 1000

Сравнение формул для определения молярной и нормальной концентраций

С_М = ν /V = m / (M ∙ V)

С_Н = m / (М ∙ Э ∙ V)

показывает, что если эквивалент растворенного вещества Э = 1 моль, С_М = С_Н. Эквивалент, равный единице, имеют растворы одноосновных кислот (HCl, HNO₃ и т.д.), однокислотных оснований (NaOH, KOH и т.д.), солей катион и анион которых однозарядные (KCl, NaNO₃ и т.д.). Если же эквивалент растворенного вещества не равен 1 моль, то формула соотношения молярной и нормальной концентраций имеет вид: С_М = С_Н· Э.

 

Электролиты и электролитическая диссоциация

Оказалось, что растворы электролитов обладают более низкими значениями температуры плавления и более высокими температу­рами кипения по сравнению с… Под электролитической диссоциацией понимается распад моле­кул электролита в… СН3СООН СН3СОО– + Н+

Гидролиз солей

Взаимодействие солей с водой, в результате которого образу­ются кислота (или кислая соль), и основание (или основная соль), называется гидролизом солей.

Правило направления протекания ионных реакций: реакции между ионами в растворах электролитов идут прак­тически до конца в сторону образования осадков, газов и слабых электролитов.

Гидролизу подвергаются соли образованные:

- слабым основанием и сильной кислотой (например, MgCl₂, CuSO₄), и гидролиз идет по катиону, т.к. молекулы слабого электролита образуются за счет катионов;

- слабой кислотой и сильным основанием (например, Na₂CO₃, K₂S, CH₃COONa), и гидролиз идет по аниону, т.к. молекулы слабого электролита образуются за счет анионов;

- слабым основанием и слабой кислотой (например, NH₄CN, CH₃COONH₄), и гидролиз идет по аниону и катиону, т.к. молекулы слабого электролита образуются за счет анионов и катионов.

Соли, образованные сильным основанием и сильной кислотой (например, NaCl, Na₂SO₄, KNO₃) гидролизу не подвергаются, т.к. в этом случае не образуются молекулы слабого электролита.

Уравнения реакций гидролиза пишутся аналогично другим ионным уравнениям: малодиссициированные (в том числе вода) и малорастворимые, а также газообразные продукты гидролиз и исходные вещества пишутся в виде молекул, сильные электролиты записываются в ионной форме. Краткое ионное уравнение показывает какие ионы (Н⁺ или ОН^–) накапливаются в растворе данной соли при растворении, что позволяет определить реакционную среду рассматриваемой соли. Так, если в кратком ионном уравнении имеются ионы Н⁺, то реакция среды раствора этой соли кислая, а гидролиз будет идти по катиону. Если в кратком ионном уравнении имеются ОН^–, то реакция среды раствора этой соли щелочная, а гидролиз будет идти по аниону. Если же краткое ионное уравнение показывает, что в растворе присутствуют и ионы Н⁺ и ОН^–, то реакция среды нейтральная, а гидролиз будет идти и по и аниону и по катиону.

Пример. Составить уравнение гидролиза ацетата натрия СН₃СООNа (соль сильного основания и слабой кислоты) и определить реакцию среды в растворе этой соли.

– запишем уравнение реакции гидролиза в молекулярной форме:

СН₃СООNа + Н₂О СН₃СООН + NаОН

(образовался слабый электролит – уксус­ная кислота)

– составим полное ионное уравнение данной реакции:

СН₃СОО^– + Nа⁺ + Н₂О СН₃СООН + Nа⁺ + ОН^–

– составим краткое ионное уравнение данной реакции:

СН₃СОО^– + Н₂О СН₃СООН + ОН^–

Краткое ионное уравнение гидролиза показывает, что в растворе накапливаются ионы ОН^– и реакция среды будет щелочной (рН > 7).

Пример. Составить уравнение гидролиза хлорида железа (II) – соли слабого основания и сильной кислоты, определить реакцию среды в растворе этой соли.

FеСl₂ + Н₂O Fе(ОН)Сl + НСl

Fе²⁺ + 2Сl^– + Н₂O Fе(ОН)^– + Сl^– + Н⁺ + Сl^–

Fе²⁺ + Н₂O Fе(ОН)^– + Н⁺

По второй ступени гидролиз протекает следующим образом:

Fе(ОН)Сl + Н₂O Fе(ОН)₂↓ + НСl

Fе(ОН)^– + Сl^– + Н₂O Fе(ОН)₂↓ + Н⁺ + Сl^–

Fе(ОН)^– + Н₂O Fе(ОН)₂↓ + Н⁺

Краткое ионное уравнение гидролиза показывает, что в растворе накапливаются ионы Н⁺ и реакция среды будет кислой (рН < 7).

В общем случае:

- если соль образована сильным основанием и слабой кислотой, то рН > 7;

- если соль образована слабым основанием и сильной кислотой, то рН < 7;

- если соль образована слабым основанием и слабой кислотой, то рН ≈ 7;

- если соль образована сильным основанием и сильной кислотой, то рН = 7.

Гидролиз солей, образованных слабым многоосновным основанием или слабой многоосновной кислотой, протекает ступенчато, число ступеней гидролиза равно заряду катиона слабой кислоты или слабого основания (если гидролиз идет и по катиону и по аниону, то число ступеней равно наибольшему из зарядов):

- при гидролизе солей, образованных слабым многокислотным основанием и сильной кислотой, образуются основные соли (содержащие катион металла, анионы ОН^– и кислотного остатка, например, FеОНСl₂ – гидроксохлорид железа III);

- при гидролизе солей, образованных слабой многоосновной кислотой и сильным основанием, образуются кислые соли (содержащие анионы кислотного остатка, катионы металла и Н⁺, например, КНСО₃ – гидрокарбонат калия).

Гидролиз по второй и, особенно, по третьей ступени выражен незначительно

Пример. Составить уравнения гидролиза и определить реакцию среды в растворе хлорида железа (III).

Реакция гидролиза FеСl₃ проходит в три стадии, так как заряд иона железа равен 3+:

1) составим молекулярное, полное и краткое ионное уравнение первой ступени гидролиза:

молекулярное уравнение: FеСl₃ + НОН ↔ FеОНСl₂ + НСl

полное ионное уравнение: Fе³⁺ + 3Cl^– + НОН ↔ (FеОН)²⁺ + 2Сl^– + H⁺ + Сl^–

краткое ионное уравнение: Fе³⁺ + НОН ↔ (FеОН)²⁺ + H⁺

2) составим молекулярное, полное и краткое ионное уравнение второй ступени гидролиза:

FеОНСl₂ +НОН ↔ Fе(ОН)₂Сl + НСl

FеОН²⁺ + 2Сl^– + НОН ↔ (Fе(ОН)₂)⁺ + Сl^– + H⁺ + Сl^–

FеОН²⁺ + НОН ↔ (Fе(ОН)₂)⁺ + H⁺

3) составим молекулярное, полное и краткое ионное уравнение третьей ступени гидролиза:

Fе(ОН)₂Сl + НОН ↔ Fе(ОН)₃↓ + НСl

Fе(ОН)₂⁺ + Сl^– + НОН ↔ Fе(ОН)₃↓ + H⁺ + Сl^–

Fе(ОН)₂⁺ + НОН ↔ Fе(ОН)₃↓ + H⁺

4) общее уравнение реакции гидролиза в молекулярной полной и краткой ионной форме имеет вид:

FеСl₃ + НОН ↔ Fе(ОН)₃↓ + 3НСl

Fе³⁺ + 3Сl^– + 3НОН ↔ Fе(ОН)₃↓ + 3H⁺ + 3Сl^–

Fе³⁺ + 3НОН ↔ Fе(ОН)₃↓ + 3H⁺

Таким образом, гидролиз соли, образованной слабым трехкислотным основанием и сильной кислотой идет по катиону в три стадии, а накопление ионов H⁺ приводит к тому, что рН < 7.

Степень гидролиза (h) – соотношение числа молекул, подвергшихся гидролизу к общему числу молекул.

В разбавленных растворах гидролиз можно охарактеризовать константой гидролиза (К_Г). Так, для соли образованной сильным основанием и слабой кислотой:

KCN + HOH → KOH + HCN

CN^– + HOH → OH^– + HCN

К_Г = [OH^–][HCN] / [CN^–]∙[HOH]

Концентрация недиссоциированных молекул воды постоянна, тогда

К_Г = [OH^–]∙[HCN] / [CN^–]

Так как [H⁺][ОН^–] = К_воды, то [ОН^–] = К_воды / [H⁺], и преобразуя константу гидролиза получим:

К_Г = К_воды [ HCN] / [CN^–]∙[H⁺], т.е. К_Г = К_воды / К_{кислоты}

Аналогично, константа гидролиза соли слабого основания и сильной кислоты выражается соотношением ионного произведения воды и константы диссоциации соответствующего основания: К_Г = К_воды / К_{основания}

 

Глава 8. ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ

Наука, изучающая свойства веществ в дисперсном состоянии и явления на поверхности раздела фаз – коллоидная химия.

Дисперсные системы – гетерогенные двух- или многофазовые системы, состоящие из частиц дисперсной фазы и окружающей их дисперсионной среды.

 

Классификации дисперсных систем

I. По размеру частиц дисперсной фазы дисперсные системы делят на коллоидно-дисперсные (коллоидные) системы (размеры частиц 10^–7–10^–9 м) и грубо-дисперсные системы (размеры частиц порядка 10^–7 м и более). Количественной характеристикой дисперсности (раздробленно­сти) вещества является степень дисперсности – величина, обратная размеру дисперс­ных частиц.

II. В зависимости от агрегатного состояния дисперсной фазы и дисперсионной среды (Т, Ж, Г – соответственно твердое, жидкое и газообразное состояние) выделяют следующие основные типы:

Дисперсная фаза	Непрерывная фаза (дисперсионная среда)	Обозна-чение	Примеры
Системы с жидкой дисперсионной средой
Твердая	Жидкая	Т/Ж	высокодисперсные золи(краски), связанодисперсные системы или гели (желе, агар-агар) и суспензии или взвеси
Жидкая	Жидкая	Ж1/Ж2	эмульсии (нефть, молоко, майонез, водоэмульсионные краски)
Газообразная	Жидкая	Г/Ж	пены (мыльная пена, взбитые сливки)
Системы с газообразной дисперсионной средой или аэрозоли
Твердая	Газообразная	Т/Г	дым, пыль
Жидкая	Газообразная	Ж/Г	туман, облака
Системы с твердой дисперсионной средой
Твердая	Твердая	Т1/Т2	горные породы, сплавы, цветные стекла
Газообразная	Твердая	Г/Т	твердые пены (пенопласты, пенобетон, пемза, шлак, хлебобулочные изделия)
Жидкая	Твердая	Ж/Т	масло, жемчуг, клетки живых организмов

 

III. По природе устойчивости и интенсивности межмолекулярных взаимодействий на границе раздела фаз выделяют лиофильные (термодинамически устойчивые) и лиофобные (кинетически устойчивые)системы. В лиофильных системах частицы прочно связывают значительное количество молекул дисперсионной среды и при выделении удерживают их образуя гели; в лиофобных – подобного взаимодействия не наблюдается. И обычно они выпадают в виде порошкообразных продуктов.

IV. В зависимости от отсутствия или наличия взаимодействия между частицами дисперсной фазы дисперсные системы могут быть свободнодисперсными (аэрозоли, золи, разбавленные суспензии и эмульсии; они текучи) и связанодисперсными (гели; они тредрообразны).

 

Оптические и молекулярно-кинетические свойства дисперсных систем

Молекулярно-кинетические свойства – диффузия, броуновское движение, седиментация связанны с хаотическим тепловым движением частиц. Броуновское движение – беспорядочное движение частиц. А.Эйнштейн и независимо… Диффузия – самопроизвольный процесс перемещения вещества, приводящий к выравниванию его концентрации. Скорость…

Поверхностные и адсорбционные явления

Работу обратимого изотермического образования единицы поверхности называют удельной свободной поверхностной энергией (σ). В случае границы двух… Различают два вида устойчивости коллоидно-дисперсных систем: седиментационную… Нарушение агрегативной устойчивости, при которой происходит объединение частиц в агрегаты, называют коагуляцией.…

Коллоидные (коллоидно-дисперсные) системы

Коллоидные частицы обычно имеют сложную структуру, которая за­висит от условий получения золей, стабилизатора и других факторов. Рассмотрим строение… Если к раствору хлорида натрия прибавлять постепенно раствор нитрата серебра,… При обратном порядке смешения растворов, т. е. при медленном прибавлении хлорида натрия к раствору нитрата серебра, в…

Глава 9. ТЕОРИЯ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ ПРОЦЕССОВ

Окислительно-восстановительные реакции

Окислительно-восстановительные реакции –реакции, сопровождающиеся изменением степени окис­ления элементов, входящих в состав реагирующих веществ.

Вещество, в состав которого входит элемент, атомы которого отдают электроны, является восстановителем. Вещество, в состав которого входит элемент, атомы которого принимают…

Химические источники электрической энергии. Электродные потенциалы

Электрод, от которого движутся электроны (восстановитель), называется анодом (–), а электрод, к которому переходят электроны (окислитель),… Степень электроотрицательности элементов пары оценивается по электродному… Рассмотрим металлический стержень, погруженный в воду (рис.). Поскольку совершенно нерастворимых веществ не…

H, Cu, Ag, Pd, Hg, Pt, Au

В ряду слева направо возрастают значения электродных потенциалов (так, Cs=‑3.08, Н=0, Au=+1,68) и уменьшаются восстановительные свойства металлов.

На основании стандартных электродных потенциалов можно сделать два практически важных заключения:

1) металлы, обладающие более электроотрицательным потенциалом, способны вытеснить менее активные металлы (с более положительным потенциалом) из водных растворов их солей;

Металлы, выступающие в качестве отрицательного электрода по отношению к водородному (в ряду левее Н), вытесняют водород из кислот, а металлы с более положительным электродным потенциалом (в ряду правее Н) не обладают этим свойством.

 

Пример простейшего электрохимического элемента – гальванический элемент Даниэля-Якоби, состоит из медного и цинкового электродов в растворах их солей (рис.).

При работе элемента, т.е. при замкнутой внешней цепи, наблюдается направленное перемещение электронов от анода к катоду, а в растворе (по внутренней цепи) осуществляется движение анионов от катода к аноду.

Так, цинк окисляется – на поверхности его соприкосновения с растровом атомы цинка превращаются в ионы и, гидратируясь, переходят в раствор; высвобожденные при этом электроны движутся по внешней цепи к медному электроду:

Анодный процесс: Zn0 = Zn2+ + 2ē, Е° (Zn0/Zn2+)= +0,76 В

На медном электроде протекает восстановление ионов меди – электроны, приходящие от цинкового электрода, соединяются с выходящими из раствора дегидратирующимися ионами меди и образуются атомы меды, выделяющиеся в виде металла:

катодный процесс: Cu²⁺ + 2ē = Cu⁰, Е° (Cu²⁺/Cu⁰) = +0,34 В

Во внутренней цепи ионы SO₄^2–, оказавшиеся в избытке в катодном пространстве в результате восстановления ионов Cu²⁺, переходят в анодное пространство, где уравновешивают образовавшиеся при окислении анода ионы цинка Zn²⁺.

Суммируя полуреакции получим:

Э.д.с. (электродвижущая сила) элемента равна сумме +0,76 + 0,34 = 1,10 В.Положительный знак э.д.с. определяет направление самопроизвольного протекания реакции слева направо.

Максимальное напряжение электрохимического элемента, соответствующее обратимому протеканию реакции, называется электродвижущей силой (э.д.с.) этого элемента.

Э.д.с. электрохимического элемента возникает за счет протекания окислительно-восстановительной реакции. Движущей силой химической реакции является убыль свободной энергии Гиббса (∆G). С другой стороны, ее убыль определяет максимальную работу химической реакции. Для реакции, осуществляемой в гальваническом элементе, работа (А), производимая системой, равна A = IUt = QU, где I – сила тока в цепи, U – падение напряжения, t – время, Q – количество электричества.

Для одного моль вещества, вступившего в реакцию, Q = A_max = nFE, где n – число электронов, принимаемых или отдаваемых веществом (заряд иона), F­ = 96485 Кл/моль – постоянная Фарадея, т.е. количество электричества, необходимое для выделения одного эквивалента вещества. Тогда максимальная работа химической реакции равна убыли энергии Гиббса: –∆G = A_max = n∙F∙E

При стандартных условиях: –∆G = n∙F∙E°,

где E° – э.д.с. гальванического элемента при стандартных условиях.

Взаимосвязь между э.д.с. гальванического элемента и изменением свободной энергии Гиббса дает возможность непосредственного определения величины ∆G.

Э.д.с. гальванических элементов в процессе работы уменьшается вследствие электродной поляризации. Поляризация – изменение потенциала электрода при прохождении электрического тока по сравнению с состоянием равновесия.

 

Электродный потенциал металла, как отмечалось выше, зависит не только от его природы, но и от концентрации ионов данного металла в растворе и температуры. Эта зависимость выражается уравнением Нернста:

Из данного уравнения следует, что при с = с₀ (= 1 моль/л) электродный потенциал Е = Е°. При росте концентрации по сравнению со стандартной (с > с₀) электродный потенциал увеличивается (становиться более положительным). Так же действует и увеличение температуры. Соответственно при с < с₀ электродный потенциал становиться меньше стандартного значения.

 

Коррозия металлов

По механизму протекания коррозионного процесса, зависящему от характера внешней среды, с которой взаимодействует металл, различают… Химическая коррозия – разрушение металлов, находящихся вне электролита,… По условиям протекания коррозионного процесса различают: а) газовую коррозию – в сухих газах и парах без конденсации…

Электролиз

Электролиз – окислительно-восстановительный процесс, протекающий на электродах при пропускании по­стоянного электрического тока через раствор или… Катод (–) – отрицательный электрод, на котором при электролизе происходит… Анод (+) – положительный электрод, на котором при электролизе происходит окисление.

Электролиз расплавов электролитов

KtAn ↔ Ktn+ + Anm– Катод– | Ktn+ + bē → B0 | b | c Анод+ | Anm– – cē → C0 | c | b

Электролиз водных растворов электролитов

Катод– | Н2О + 2ē → Н20 + 2ОН– Анод+ | 2Н2О – 4ē → О20 + 4Н+ В виду одновременного присутствия в растворах около электродов ионов электролита и молекул воды, они будут…

Cs______________Al Mn_______________________________Pb H Cu_________________Au

Восстанавливается вода Восстанавливается вода и катионы металла Восстанавливается катионы металла

Анодный процесс: 1. На нерастворимых анодах при конкуренции аниона бескислородных кислот (Cl–,… 2. На нерастворимых анодах при конкуренции аниона кислородсодержащих кислот (SO42–, NO3–, CO32– и др.) с молекулами…

Глава 10. КАЧЕСТВЕННЫЙ И КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ ВЕЩЕСТВ

 

Аналитическая химия – наука о методах определения химического состава и структуры веществ.

Химический анализ лежит в основе современного химико-технологического контроля и установления государственных стандартов на выпускаемую продукцию.

 

Качественный анализ

Качественный анализ проводят химическими, физическими и физико-химическими методами. Физические и физико-химические методы анализа основаны на… Химические методы качественного анализа основаны на превращении анализируемого… Качественные аналитические реакции по способу их выполнения делятся на реакции «мокрым» и «сухим» путем. Наибольшее…

Классификация катионов на аналитические группы

Применение групповых реактивов позволило разработать ряд аналитических классификаций катионов. Наибольшее применение получили сульфидная, кислотно-основная и аммиачно-фосфорная класси­фикации.

Ниже приведена кислотно-основная система анализа катионов, основанная на отношении их к соляной и серной кислотам, к растворам едких щелочей и аммиака.

 

Аналитические группы	Групповой реагент	Характеристика групп
I	K+, Na+, NH4+	Группового реагента нет	Хлориды, сульфиды и гидроксиды растворимы в воде
II	Ag+, Pb2+, Hg22+	2 н раствор HCl	Хлориды нерастворимы в воде и в разб. кислотах
III	Ba2+, Ca2+, Sr2+ (Pb2+)	2 н раствор H2SO4	Сульфаты нерастворимы в оде и кислотах
IV	Al3+, Cr3+, Zn2+, Sn2+, Sn+4, As+3, As+5, (Sb+3)	Избыток 4 н раствора NaOH или КОН	Гидроксиды амфотерны; растворимы в избытке щелочи
V	Mg2+, Mn2+, Fe2+, Fe3+, Bi3+, Sb3+, Sb+5,	Избыток 25%-ного раствора NН4ОН	Гидроксиды нерастворимы в избытке щелочи
VI	Cu2+, Hg2+, Cd2+, Co2+, Ni2+	Избыток 25%-ного раствора NН4ОН	Гидроксиды образуют растворимые аммиакаты

Классификация анионов на аналитические группы

Ниже принята классификация анионов, основанная на различной растворимости бариевых и серебряных солей.

 

Аналитические группы	Групповой реагент	Характеристика групп
I	SO42–, SO32–, CO32–, PO43–, SiO32–	BaCl2 в нейтральном или слабощелочном растворе	Соли бария практически нерастворимы в воде
II	Cl–, Br–, I–, S2–,	AgNO3 в присутствии НNO3	Соли серебра практически нерастворимы в воде и разб. НNO3
III	NO3–, NO2–, CH3COO–	Группового реагента нет	Соли бария и серебра растворимы в воде

Количественный анализ

Задача количественного анализа– определение количественного содержания химических элементов (или их групп) в соединениях. Методы количественного анализа разделяются на химические, физические и…

Часть II. НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Неорганическая химия – это химия элементов Периодической системы Д. И. Менделеева и образованных ими простых или сложных веществ.

Глава 11. ВАЖНЕЙШИЕ КЛАССЫ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Индивидуальные химические вещества принято делить на две группы: немногочисленную группу простых веществ (около 400) и очень мно­гочисленную группу сложных веществ.

Приведенная первичная классификация несовершенна. Так, в ней нет места для аммиака, соединений металлов с водородом, азотом, углеродом, фосфором и т.д., соединений неметаллов с другими неметаллами и т.д.

Все вещества делятся на простые и сложные. Простое вещество представляет собой гомоатомное химическое соединение. Сложные вещества состоят из двух или более элементов и по составу разделяются на бинарные (двухатомные) и многоэлементные соединения.

Все простые вещества подразделяются на металлы и неметаллы. Эта классификация основана на существенно различном характере физических и химических свойств веществ. Причины различий между металлами и неметаллами кроется в разном типе межатомного взаимодействия при образовании простых веществ. Преобладание вклада металлической связи приводит к металлическим свойствам простого вещества, а неметаллические свойства обусловлены преимущественно ковалентными взаимодействиями. Для образования ковалентной связи, свободно взаимодействующие атомы должны обладать достаточным числом валентных электронов. При дефиците валентных электронов осуществляется коллективное электронно-атомное взаимодействие, приводящее к возникновению металлических свойств.

Металлы и неметаллы различаются по физическим свойствам, которые проявляются у соответствующих простых веществ. Так, для металлов характерны высокая тепло- и электрическая проводимость, специфический металлический блеск, ковкость, пластичность и т. п. Физические свойства неметаллов существенно отличаются: они хрупкие, обладают низкой тепло- и электрической проводимостью и т. п. Различия между металлами и неметаллами проявляются в их химических свойствах: для металлов характерны оснóвные свойства оксидов и гидроксидов, восстановительное действие; для неметаллов – кислотный характер оксидов и гидроксидов, окислительная активность. Но деление химических элементов на металлы и неметаллы относительно, т. к. существуют амфотерные элементы.

К важнейшим бинарным соединениям относятся соединения элементов с кислородом (оксиды), галогенами (галогениды или галиды), азотом (нитриды), углеродом (карбиды), а также соединения металлов с водородом (гидриды), кремнием (силициды), бором (бориды). Названия бинарных соединений образуются из латинского корня более электроотрицательного элемента с окончанием -ид и русского названия менее отрицательного элемента в родительном падеже.

Многоэлементные соединения традиционно подразделяют на три класса: основания, кислоты и соли. В эту же классификацию обычно включают и комплексные соединения.

Ниже рассмотрим важнейшие классы неорганических соединений – оксиды, гидроксиды и соли.

 

Оксиды

 

Оксидами называют соединения, состоящие из двух элементов, одним из которых является кислород. Согласно современной международной номенклатуре любой оксид называется оксидом с указанием римскими цифрами степени окисления элемента, например: SO₂ – оксид серы (IV), SO₃ – ок­сид серы (VI), CrO – оксид хрома (II), Cr₂O₃ – оксид хрома (III), CrO₃ – оксид хрома (VI).

Наиболее важные несолеобразующие оксиды – СО, NO, H₂O₂, Na₂O₂.

Оснóвные оксиды – оксиды типичных металлов, им соответствуют гидроксиды, обладающие свойствами оснований.

Получение оснóвных оксидов.

2Mg + O₂ → 2MgO

Cu(OH)₂ → CuO + H₂O

BaCO₃ → BaO + СO₂

2Pb(NO₃)₂ → 2PbO + 4NO₂ + O₂

Химические свойства основных оксидов.

Большинство оснóвных оксидов представляет собой твердые кристаллические вещества ионного характера, они обладают высокими температурами плавления и кипения.

Оснóвные оксиды при нагревании могут вступать в реакции с ки­слотными и амфотерными оксидами, с кислотами:

BaO + SiO₂ → Ba₂SiO₃

MgO + Al₂O₃ → Mg(AlO₂)₂

ZnO + H₂SO₄ → ZnSO₄ + H₂O

Оксиды щелочных и щелочноземельных металлов непосредст­венно реагируют с водой:

K₂O + H₂O→ 2KOH

СаО + Н₂О → Са(ОН)₂

Кислотные оксиды – ок­сиды неметаллов или переходных металлов в высоких степенях окисления

Получение кислотных оксидов.

4Р+5O₂ → 2Р₂O₅

2ZnO + 3O₂ → 2ZnO + 2SO₂

Na₂SiO₃ + 2HCl → 2NaCl + SiO₂↓ + H₂O

Химические свойства кислотных оксидов.

Большинство кислотных оксидов непосредственно взаимодейст­вует с водой с образованием кислот:

SO₃ + H₂O → H₂SO₄ CO₂ + H₂O → H₂CO₃

P₂O₅ + 3H₂O → 2H₃PO₄

Наиболее типичными для кислотных оксидов являются их реак­ции с оснóвными и амфотерными оксидами, с щелочами:

P₂O₅ + Al₂O₃ → 2AlPO₄

Ca(OH)₂ + CO₂ → CaCO₃↓ + H₂O

Амфотерные оксидыобладают двойственной природой: они одновременно способны к реакциям, в которые вступают как оснóв­ные, так и кислотные оксиды, т.е. реагируют и с кислотами, и со щелочами:

Al₂O₃ + 6HCl → 2AlCl₃ + 3H₂O

Al₂O₃ + 2NaOH + 3H₂O → 2Na[Al(OH)₄]

К числу амфотерных оксидов относятся оксид алюминия Al₂O₃, оксид хрома (III) Cr₂O₃, оксид бериллия ВеО, оксид цинка ZnO, оксид железа (III) Fe₂O₃ и ряд других. Идеально амфотерным оксидом является вода H₂O.

Основания (гидроксиды металлов)

 

Основанием называется соединение, образующее при диссоциации в водном растворе из отрицательных ионов только гидроксид-ионы ОН^–.

Гидроксиды металлов принято делить на две группы: раствори­мые в воде – щелочи [образованные щелочными LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOHи щелочноземельными ме­таллами Ca(OH)₂, Sr(OH)₂, Ba(OH)₂] и нерастворимые в воде (все остальные гидроксиды металлов).

Получение оснований. Общим методом получения оснований является реакция обмена, с помощью которой могут быть получены как нерастворимые, так и растворимые основания:

CuSO₄ + 2KOH → Cu(OH)₂↓ + K₂SO₄

Щелочи в технике обычно получают электролизом водных рас­творов хлоридов:

2NaCl + 2Н₂O → 2NаОН + Н₂ + Сl₂

Щелочи могут быть также получены взаимодействием щелочных и щелочноземельных металлов или их оксидов с водой:

2Na + H₂O → 2NaOH + H₂↑ 2LiO + H₂O → 2LiOH

Гидроксиды серебра, ртути настолько легко распадаются, что при попытке их получения обменной реакцией вместо гидроксидов выпадают оксиды:

2AgNО₃ + 2КОН = Ag₂O↓ + Н₂О + 2KNO₃

Химические свойства оснований. Все нерастворимые в воде основания при нагревании разлагаются с образованием оксидов:

2Fe(OH)₃ → Fe₂O₃ + H₂O Ca(OH)₂ → CaO + H₂O

Наиболее характерной реакцией оснований является их взаимо­действие с кислотами – реакция нейтрализации. В нее вступают как щелочи, так и нерастворимые основания:

NаОН + НNО₃ → NаNО₃ + Н₂O

Cu(ОН)₂ + Н₂SO₄ → СuSO₄ + 2H₂O

Растворы ще­лочей способны реагировать с некоторыми неметаллами (галогенами, серой, белым фосфором, кремнием):

2NаОН + Сl₂ → NaCl + NaClO + Н₂O (на холоде)

6КОН + 3Сl₂ → 5КСl + КClO₃ + 3Н₂О (при нагревании),

6КОН + 3S → К₂SO₃ + 2К₂S + 3Н₂О

Нерастворимые основания не реагируют с металлами.

Концентрированные растворы щелочей при нагрева­нии взаимодействуют с некоторыми металлами (соединения которых обладают амфотерными свойствами):

2Аl + 2NаОН + 6Н₂О = 2Nа[Аl(ОН)₄] + 3Н₂↑

Zn + 2КОН + 2Н₂О = К₂[Zn(ОН)₄] + Н₂↑

Амфолиты – это гидроксиды, которые проявляют как основные, так и кислотные свойства – Сr(ОН)₃, Zn(OH)₂, Be(OH)₂, Аl(OН)₃ и др. Амфотерные гидроксиды способны реагировать как с кис­лотами, так и со щелочами. С кислотами они реагируют как основания, а со щелочами – как кислоты.

Кислоты

Кислотой называется соединение, образующее при диссоциации в водном растворе из положительных ионов только ионы водорода Н+(по теории… Любая реакция отщепления протона выража­ется уравнением: кислота →… Г. Льюис предположил, что кислотно-основные взаимодействия совсем необязательно происходят с переносом протона. В…

Соли

 

Солями называются соединения, образующие при диссоциации в водном растворе положительно заряженные ионы металлов и отрицательно заряженные ионы кислотных остатков, а иногда, кроме них, ионы водорода Н+ и гидроксид-ионы ОН–.

Соли принято делить на три группы: средние, кислые и основные:

- в средних солях все атомы во­дорода соответствующей кислоты замещены на атомы металла: хлорид натрия NaCl, сульфид железа (II) FeS, карбонат кальция СаСО₃, сульфат железа (III) Fe₂(SO)₃, перманганат калия КМnO₄, дихромат калия К₂Cr₂O₇.

По международной но­менклатуре атом водорода, входящий в состав кислой соли, обозна­чается приставкой гидро-, а группа ОН – приставкой гидрокси-.

- в кислых солях атомы во­дорода соответствующей кислоты замещены только частично: NaHS – гидросульфид натрия, NaHSO₃ – гидросульфит натрия.

- в основных солях группы ОН^– соответствующего основания частично замещены на ки­слотные остатки: Мg(ОН)Сl – гидроксихлорид магния, Аl(ОН)₂Сl – дигидроксихлорид алюминия.

Существуют также некоторые другие типы солей, например: двойные соли – СаСО₃∙МgСО₃ (доломит), КСl∙МаСl (сильвинит), КАl(SO₄)₂ (алюмокалиевые квасцы); смешанные соли – СаОСl₂ или Са(ОСl)Сl; ком­плексные соли, в состав которых входит комплексный ион, состоя­щий из центрального атома, связанного с несколькими лигандами – K₃[Fe(СN)₆] (крас­ная кровяная соль или гексацианоферрат (III) калия), [Ag(NH₃)₂]Сl хлорид диамминсеребра (I); гидратные соли, в которых содержатся молекулы кристаллизационной воды – CuSO₄∙5H₂O (пентагидрат сульфата меди (II) или медный купорос), Na₂SO₄∙10Н₂O глауберова соль.

Способы получения. Соли тесно свя­заны со всеми остальными классами неорганических соединений и могут быть получены практически из любого класса. Соли бескислородных кислот, кроме того, могут быть получе­ны при непосредственном взаимодействии металлов и неметаллов.

Химические свойства.Многие соли устойчивы при нагревании. Однако, соли аммония, а также некоторые соли малоактивных металлов, слабых кислот и кислот, в которых элементы проявляют высшие или низшие степени окисления, при нагревании разлагаются:

NH₄Cl → NH₃ + HCl NH₄NO₃ → N₂O + 2H₂O

CaCO₃ → CaO + CO₂ 2KNO₃ → 2KNO₂ + O₂

(NH₄)₂Cr₂O₇ → Cr₂O₃ + N₂ + 4H₂O 2KClO₃ → 2KCl + 3O₂

Соли могут реагировать с кислотами, солями или основаниями, а также проявлять окислительные и восстановительные свойства.

AgNO₃ + KBr → AgBr + KNO₃

CuCl₂ + ₂NaOH → Cu(OH)₂ + 2NaCl

Zn + CuSO₄ → ZnSO₄ + Cu

10FeSO₄ + 2KMnO₄ + 8H₂SO₄ → 5Fe₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ + 2MnSO₄ + 8H₂O

Растворимость важнейших солей в воде:

- все соли HNO₃ и СН₃СООН растворимы;

- большинство солей HCl растворимы (кроме AgCl, CuCl, PbCl₂, Hg₂Cl₂);

- большинство солей H₂SO₄ растворимы (кроме BaSO₄, SrSO₄, PbSO₄; CaSO₄ малораствор-м);

- средние соли слабых и средних кислот (H₃PO₄, H₂SiO₃, HNO₂, H₂S, H₂CO₃ и др.) не растворимы, кроме солей NH₄⁺ и щелочных металлов (без Li);

- большинство кислых солей растворимы (кроме CaHPO₄; Ca(H₂PO₄)₂ малорастворим).

Глава 12. ЭЛЕМЕНТЫ I ГРУППЫ

IA-группа (щелочные металлы): литий Li 2s¹, натрий Na 3s¹ и элементы подгруппы калия – калий К 4s¹, рубидий Rb 5s¹, цезий Cs 6s¹, франций Fr 7s¹. По сравнению с элементами других подгрупп у них наиболее низкие первые энергии ионизации, а размеры атомов и ионов наибольшие. Они проявляют степень окисления +1. Для некоторых из них получены соединения, в которых элементы проявляют степень окисления –1, что определяется сродством атомов к электрону. Водород Н по электронной формуле 1s¹ формально относится к s-элементам и является аналогом типичных элементов I группы.

IB-группа (подгруппа меди): медь Сu 3d¹⁰4s¹, серебро Ag 4d¹⁰5s¹, золото Au 5d¹⁰6s¹.

Водород

С другой стороны, как у водорода, так и у галогенов не хватает одного электрона до завершения внешнего электронного слоя. Подобно галогенам, водород… Водород – самый распространенный элемент Вселенной, составляет основную массу… Природный водород представляет собой смесь стабильных изотопов протия 1Н (99,985%) и дейтерия 2H (2D), радиоактивного…

Литий

 

Литий достаточно широко распространен в земной коре. Он входит в состав многих минералов, содержится в каменном угле, почвах, морской воде, а также в живых организмах. Наиболее ценны минералы – сподумен LiAl(SiО₃)₂, амблигонит LiAl(PО₄)F и лепидолит Li₂Al₂(SiО₃)₃(F,OH)₂.

Простое вещество. Li (литий) – серебристо-белый, мягкий, низкоплавкий щелочной металл самый легкий из металлов. Реакционноспособный; на воздухе покрывается оксидно-нитридной пленкой (Li₂О, Li₃N). Воспламенятся при умеренном нагревании (выше 200°С); окрашивает пламя газовой горелки в темно-красный цвет. Сильный восстановитель. По сравнению с натрием и собственно щелочными металлами (подгруппа калия) литий является химически менее активным металлом. В обычных условиях бурно реагирует со всеми галогенами. При нагревании непосредственно соединяется с серой, углем, водородом и другими неметаллами. Будучи накален, горит в СО₂. С металлами литий образует интерметаллические соединения. Кроме того, образует твердые растворы с Na, Al, Zn и с некоторыми другими металлами. Литий энергично разлагает воду, выделяя из нее водород, еще легче взаимодействует с кислотами.

2Li + Н₂О = 2LiОН + Н₂↑

2Li + 2НCl = 2LiСl + Н₂↑

3Li + 4НNO₃(разб.) = 2LiNO₃ + NO↑ + 2Н₂O

Литий хранят под слоем вазелина или парафина в запаянных сосудах.

Получение и применение.Литий получают при вакуум-термическом восстановлении сподумена или оксида лития в качестве восстановителя применяют кремний или алюминий.

2Li₂О + Si = 4Li + SiО₂

3Li₂О + 2Al = 6Li + A1₂О₃

При электролитическом восстановлении используют расплав эвтектической смеси LiCl-KCl.

Литий придает сплавам ряд ценных физико-химических свойств. Так, у сплавов алюминия с содержанием до 1% Li повышается механическая прочность и коррозионная стойкость, введение 2% Li в техническую медь значительно увеличивает ее электрическую проводимость и т. д. Важнейшей областью применения лития является атомная энергетика (в качестве теплоносителя в атомных реакторах). Его используют как источник получения трития (³Н).

Соединения лития (I). Бинарные соединения лития – бесцветные кристаллические вещества; являются солями или солеподобными соединениями. По химической природе, растворимости и характеру гидролиза они напоминают производные кальция и магния. Плохо растворимы LiF, Li₂CО₃, Li₃PО₄ и др.

Пероксидные соединения для лития малохарактерны. Однако для него известны пероксид Li₂О₂, персульфид Li₂S₂ и перкарбид Li₂C₂.

Оксид лития Li₂О – оснóвный оксид, получается взаимодействием простых веществ. Активно реагирует с водой, кислотами, кислотными и амфотерными оксидами.

Li₂О + Н₂О = 2LiOH

Li₂О + 2НCl(разб.) = 2LiCl + H₂О

Li₂О + CО₂ = Li₂CО₃

Гидроксид лития LiOH – сильное основание, но по растворимости и силе уступает гидроксидам остальных щелочных металлов, и в отличие от них, при накаливании LiOH разлагается:

2LiOH ↔ Li₂О + Н₂О (800-1000°С, в атмосфере Н₂)

LiOH получают электролизом водных растворов LiCl. Применяется как электролит в аккумуляторах.

При совместной кристаллизации или сплавлении солей лития с однотипными соединениями других щелочных металлов образуются эвтектические смеси (LiNО₃–KNО₃ и др.); реже образуются двойные соединения, например M⁺¹LiSО₄, Na₃Li(SО₄)₂∙6H₂О и твердые растворы.

Расплавы солей лития и их смесей являются неводными растворителями; в них растворяется большинство металлов. Эти растворы имеют интенсивную окраску и являются очень сильными восстановителями. Растворение металлов в расплавленных солях важно для многих электрометаллургических и металлотермических процессов, для рафинирования металлов, проведения различных синтезов.

Натрий

 

Натрий – один из наиболее распространенных элементов на Земле. Важнейшие минералы натрия: каменная соль или галит NaCl, мирабилит или глауберова соль Na₂SO₄∙10H₂О, криолит Na₃AlF₆, бура Na₂B₄O₇∙10H₂О и др.; входит в состав многих природных силикатов и алюмосиликатов. Соединения натрия содержатся в гидросфере (около 1,5∙10 т), в живых организмах (так, в крови человека ионы Na⁺ составляют 0,32%, в мышечной ткани – до 1,5%).

Простое вещество. Na (натрий) – серебристо-белый, легкий, очень мягкий, низкоплавкий щелочной металл. Весьма реакционноспособный; на воздухе покрывается оксидной пленкой (тускнеет), воспламеняется при умеренном нагревании. Устойчив в атмосфере аргона и азота (с азотом реагирует только при нагревании). Сильный восстановитель; энергично реагирует с водой, кислотами, неметаллами. С ртутью образует амальгаму (в отличие от чистого натрия, реакция с водой протекает спокойно). Окрашивает пламя газовой горелки в желтый цвет.

2Na + Н₂О = 2NaOH + Н₂↑

2Na + 2НCl(разб.) = 2NaCl + Н₂↑

2Na + 2NaOH(ж) = 2Na₂О + H₂↑

2Na + H₂ = 2NaH

2Na + Hal₂ = 2NaHal (комн., Hal = F, Cl; 150-200° C, Hal = Br, I)

2Na + NH₃(г) = 2NaNH₂ + H₂

Co многими металлами натрий образует интерметаллические соединения. Так, с оловом дает ряд соединений: NaSn₆, NaSn₄, NaSn₃, NaSn₂, NaSn, Na₂Sn, Na₃Sn и др.; с некоторыми металлами дает твердые растворы.

Натрий хранят в запаянных сосудах или под слоем керосина.

Получение и применение натрия.Натрий получают электролизом расплавленного NaCl и реже NaOH. При электролитическом восстановлении NaCl используют эвтектическую смесь, например, NaCl-KCl (температура плавления почти на 300°С ниже, чем температура плавления NaCl).

2NaCl(ж) = 2Na + Cl₂↑ (эл. ток)

Натрий используется в металлотермии, органическом синтезе, ядерных энергетических установках (в качестве теплоносителя), клапанах авиационных двигателей, химических производствах, где требуется равномерный обогрев в пределах 450-650° С.

Соединения натрия (I).Наиболее характерны ионные соединения кристаллического строения, отличающиеся тугоплавкостью, хорошо растворяются в воде. Труднорастворимы некоторые производные со сложными анионами, как гексагидроксостибат (V) Na[Sb(OH)₆]; мало растворим NaHCO₃ (в отличие от карбоната).

При взаимодействии с кислородом натрий (в отличие от лития) образует не оксид, а пероксид: 2Na + O₂ = Na₂O₂

Оксид натрия Na₂O получают восстановлением Na₂O₂ металлическим натрием. Известны также малостойкие озонид NaO₃ и надпероксид натрия NaO₂.

Из соединений натрия важное значение имеют его хлорид, гидроксид, карбонаты и многочисленные другие производные.

Хлорид натрия NaCl является основой для целого ряда важнейших производств, таких, как производство натрия, едкого натра, соды, хлора и др.

Гидроксид натрия (едкий натр, каустическая сода) NaOH – очень сильное основание. Применяется в разнообразных отраслях промышленности, главные из которых – производство мыл, красок, целлюлозы и др. Получают NaOH электролизом водных растворов NaCl и хи­мическими методами. Так, распространен известковый способ – взаимодействие раствора карбоната натрия (соды) с гидроксидом кальция (гашеной известью):

Na₂CO₃ + Са(ОН)₂ = 2NaOH + СаСO₃

Карбонаты натрия Na₂CO₃ (кальцинированная сода), Na₂СО₃∙10Н₂О (кристаллическая сода), NaHCO₃ (питьевая сода) используются в химической, мыловаренной, бумажной, текстильной, пищевой промышленности.

 

Подгруппа калия (калий, рубидий, цезий, франций)

 

Элементы подгруппы калия – наиболее типичные металлы. Для них наиболее характерны соединения с преимущественно ионным типом связи. Комплексообразование с неорганическими лигандами для К⁺, Rb⁺, Cs⁺ нехарактерно.

Наиболее важными минералами калия являются: сильвин КCl, сильвинит NaCl∙KCl, карналлит KCl∙MgCl₂∙6H₂О, каинит KCl∙MgSО₄∙3H₂О. Калий (вместе с натрием) входит в состав живых организмов и всех силикатных пород. Рубидий и цезий содержатся в минералах калия. Франций радиоактивен, стабильных изотопов не имеет (наиболее долгоживущий изотоп Fr с периодом полураспада 22 мин.).

Простые вещества. К (калий) – серебристо-белый, мягкий, низкоплавкий щелочной металл. Чрезвычайно реакционноспособный, сильнейший восстановитель; реагирует с О₂ воздуха, водой (идет воспламенение выделяющегося Н₂), разбавленными кислотами, неметаллами, аммиаком, сероводородом, расплавом гидроксида калия. Практически не реагирует с азотом (в отличие от лития и натрия). Образует интерметаллиды с Na, Tl, Sn, Pb и Bi. Окрашивает пламя газовой горелки в фиолетовый цвет.

Rb (рубидий) – белый, мягкий, весьма низкоплавкий щелочной металл. Чрезвычайно реакционноспособный; сильнейший восстановитель; энергично реагирует с О₂ воздуха, водой (идет воспламенение металла и выделяющегося Н₂), разбавленными кислотами, неметаллами, аммиаком, сероводородом. Не реагирует с азотом. Окрашивает пламя газовой горелки в фиолетовый цвет.

Cs (цезий) – белый (на срезе светло-желтый), мягкий, весьма низкоплавкий щелочной металл. Чрезвычайно реакционноспособный, сильнейший восстановитель; реагирует с О₂ воздуха, водой (идет воспламенение металла и выделяющегося Н₂), разбавленными кислотами, неметаллами, аммиаком, сероводородом. He реагирует с азотом. Окрашивает пламя газовой горелки в синий цвет.

Fr (франций) – белый, весьма легкоплавкий щелочной металл. Радиоактивен. Самый реакционноспособный из всех металлов, по химическому поведению подобен цезию. На воздухе покрывается оксидной пленкой. Сильный восстановитель; энергично реагирует с водой и кислотами, выделяя Н₂. Выделены соединения франция FrClО₄ и Fr₂[PtCl₆] методом осаждения с соответствующими малорастворимыми солями Rb и Cs.

Калий и его аналоги хранят в запаянных сосудах, а также под слоем парафинового или вазелинового масла. Калий, кроме того, хорошо сохраняется под слоем керосина или бензина.

Получение и применение. Калий получают электролизом расплава КCl и натрийтермическим методом из расплавленного гидроксида или хлорида калия. Рубидий и цезий чаще получают вакуум-термическим восстановлением их хлоридов металлическим кальцием. Все щелочные металлы хорошо очищаются возгонкой в вакууме.

Металлы подгруппы калия при нагревании и освещении сравнительно легко теряют электроны, и эта способность делает их ценным материалом для изготовления фотоэлементов.

Соединения калия (I), рубидия (I), цезия (I). Производные калия и его аналогов являются преимущественно солями и солеподобными соединениями. По составу, кристаллическому строению, растворимости и характеру сольволиза их соединения проявляют большое сходство с однотипными соединениями натрия.

В соответствии с усилением химической активности в ряду K–Rb–Cs возрастает тенденция к образованию пероксидных соединений. Так, при сгорании они образуют надпероксиды ЭО₂. Косвенным путем можно получить также пероксиды Э₂О₂ и озониды ЭО₃. Пероксиды, надпероксиды и озониды – сильные окислители, легко разлагаются водой и разбавленными кислотами:

2КО₂ + 2Н₂О = 2КОН + Н₂О₂ + О₂↑

2КО₂ + 2НCl = 2КCl + Н₂О₂ + О₂↑

4КО₃ + 2Н₂О = 4КОН + 5О₂↑

Гидроксиды ЭОН – самые сильные основания (щелочи); при накаливании, подобно NaOH, возгоняются без разложения. При растворении в воде выделяется значительное количество теплоты. Наибольшее значение в технике имеет КОН (едкое кали), получаемый электролизом водного раствора КCl.

В противоположность аналогичным соединениям Li⁺ и Na⁺ их оксохлораты (VII) ЭОCl₄, хлороплатинаты (IV) Э₂РlCl₆, нитритокобальтаты (III) Э₃[Со(NO₂)₆] и некоторые другие труднорастворимы.

Из производных подгруппы наибольшее значение имеют соединения калия. Около 90% солей калия потребляется в качестве удобрении. Его соединения применяются также в производстве стекла, мыла.

 

Подгруппа меди (медь, серебро, золото)

 

Для меди наиболее характерны соединения со степенями окисления +1 и +2, для золота +1 и +3, а для серебра +1. Все они обладают ярко выраженной склонностью к комплексообразованию.

Все элементы IB-группы относятся к сравнительно малораспространенным. Наибольшее значение из природных соединений меди имеют минералы: медный колчедан (халькопирит) CuFeS₂, медный блеск Cu₂S, а также куприт Cu₂О, малахит CuСО₃∙Cu(ОН)₂ и др. Серебро входит в состав сульфидных минералов других металлов (Pd, Zn, Cd и др.). Для Cu, Ag и Au довольно обычны также арсенидные, стибидные и сульфидарсенидные минералы. Медь, серебро и особенно золото встречаются в природе в самородном состоянии.

Все растворимые соединения меди, серебра и золота ядовиты.

Простые вещества. Си (медь) – красный, мягкий, ковкий металл. Не изменяется на воздухе в отсутствии влаги и СO₂, при нагревании тускнеет (образование оксидной пленки). Слабый восстановитель (благородный металл); не реагирует с водой. Переводится в раствор кислотами-неокислителями или гидратом аммиака в присутствии O₂, цианидом калия. Окисляется концентрированными серной и азотной кислотами, «царской водкой», кислородом, галогенами, халькогенами, оксидами металлов. Реагирует при нагревании с галогеноводородами.

Cu + H₂SO₄(конц., гор.) = CuSО₄ + SO₂↑ + H₂O

Cu + 4НNO₃(конц.) = Cu(NO₃)₂ + 2NO₂↑ + 2H₂O

ЗCu + 8НNO₃(разб.) = 3Cu(NO₃)₂ + 2NO↑ + 4Н₂O

2Cu + 4НCl(разб.) + O₂ = 2CuCl₂ + 2Н₂O

Cu + Cl₂(влаж., комн.) = CuCl₂

2Cu + O₂(нагр.) = 2CuО

Cu + 4KCN(конц.) + Н₂O = 2K[Cu(CN)₂] + 2KOH + H₂↑

4Cu + 2O₂ + 8NH₃ + 2Н₂O = 4[Cu(NH₃)₂]OH

2Cu + СO₂ + O₂ + Н₂O = Cu₂СO₃(ОН)₂↓

Ag (серебро) – белый, тяжелый, пластичный металл. Малоактивный (благородный металл); не реагирует с кислородом, водой, разбавленными хлороводородной и серной кислотами. Слабый восстановитель; реагирует с кислотами-окислителями. Чернеет в присутствии влажного H₂S.

Ag + 2H₂SO₄(конц., гор.) = Ag₂SO₄↓ + SO₂↑ + Н₂O

3Ag + 4HNO₃(paзб.) = 3AgNO₃ + NO↑ + 2H₂O

4Ag + H₂S + О₂(воздух) = 2Ag₂S + 2H₂O

2Ag + Наl₂(нагр.) = 2AgHal

4Ag + 8KCN + 2H₂O + O₂ = 4K[Ag(CN)₂] + 4KOH

Аи (золото) – желтый, ковкий, тяжелый, высокоплавкий металл. Устойчив в сухом и влажном воздухе. Благородный металл; не реагирует с водой, кислотами-неокислителями, концентрированной серной и азотной кислотами, щелочами, гидратом аммиака, кислородом, азотом, углеродом, серой. В растворе простых катионов не образует. Переводится в раствор «царской водкой», смесями галогенов и галогеноводородных кислот, кислородом в присутствии цианидов щелочных металлов. Окисляется нитратом натрия при сплавлении, дифторидом криптона.

Au + HNO₃(конц.) + 4НCl(конц.) = Н[AuCl₄] + NO↑ + 2Н₂O

2Au + 6H₂SeO₄(конц., гор.) = Au₂(SeO₄)₃ + 3SeO₂ + 6Н₂O

2Au + 3Cl₂(до 150°C) = 2AuCl₃

2Au + Cl₂(150-250°С) = 2AuCl

Au + 3Наl + 2ННаl(конц.) = Н[AuНаl₄] + NO↑ + 2Н₂О (Hal = Cl, Br, I)

4Au + 8NaCN + 2Н₂О + О₂ = 4Na[Au(CN)₂] + 4KOH

Au + NaN0₃ = NaAuО₂ + NO↑

Получение и применение.Медь получают пирометаллургическим восстановлением окисленных сульфидных концентратов. Выделяющийся при обжиге сульфидов диоксид серы SO₂ идет на производство серной кислоты, а шлак используется для производства шлакобетона, каменного литья, шлаковаты и пр. Восстановленную черновую медь очищают электрохимическим рафинированием. Из анодного шлама извлекают благородные металл, селен, теллур и др. Серебро получают при переработке полиметаллических (серебряно-свинцово-цинковых) сульфидных руд. После окислительного обжига, цинк отгоняют, медь окисляют, а черновое серебро подвергают электрохимическому рафинированию. При цианидном способе добычи золота сначала золотоносную породу отмывают водой, затем обрабатывают раствором NaCN на воздухе; при этом золото образует комплекс Na[Au(CN)₂], из которого его осаждают цинком:

Na[Au(CN)₂] + Zn = Na₂[Zn(CN)₂] + 2Au↓

Этим способом можно выделять и серебро из бедных руд. При ртутном способе золотоносную породу обрабатывают ртутью с целью получения амальгамы золота, затем ртуть отгоняется.

Си, Ag и Au друг с другом и со многими другими металлами образуют сплавы. Из сплавов меди наибольшее значение имеют бронзы (90% Cu, 10% Sn), томпак (90% Cu, 10% Zn), мельхиор (68% Cu, 30% Ni, 1% Mn, 1% Fe), нейзильбер (65% Cu, 20% Zn, 15% Ni), латунь (60% Cu, 40% Zn), а также монетные сплавы.

Ввиду высокой тепло- и электропроводимости, ковкости, хороших литейных качеств, большого сопротивления на разрыв и химической стойкости медь широко используется в промышленности, электротехнике, машиностроении. Из меди изготавливают электрические провода и кабели, различную промышленную аппаратуру (котлы, перегонные кубы и т.п.)

Серебро и золото вследствие мягкости обычно сплавляют с другими металлами, чаще с медью. Сплавы серебра служат для изготовления ювелирных и бытовых изделий, монет, радиодеталей, серебряно-цинковых аккумуляторов, в медицине. Сплавы золота применяются для электрических контактов, для зубопротезирования, в ювелирном деле.

Соединения меди (I), серебра (I) и золота (I).Степень окисления +1 наиболее характерна для серебра; у меди и, в особенности, у золота эта степень окисления проявляется реже.

Бинарные соединения Cu (I), Ag (I) и Au (I) – твердые кристаллические солеподобные вещества, в большинстве нерастворимые в воде. Производные Ag (I) образуются при непосредственном взаимодействии простых веществ, а Cu (I) и Au (I) – при восстановлении соответствующих соединений Cu (II) и Au (III).

Для Cu (I) и Ag (I) устойчивы амминокомплексы типа [Э(NH₃)₂]⁺, и поэтому большинство соединений Cu (I) и Ag (I) довольно легко растворяется в присутствии аммиака, так:

CuCl + 2NH₃ = [Cu(NH₃)₂]Cl

Ag₂O + 4NH₃ + H₂O = 2[Ag(NH₃)₂](OH)

Гидроксиды типа [Э(NH₃)₂](OH) значительно устойчивее, чем ЭОН, и по силе приближаются к щелочам. Гидроксиды ЭОН неустойчивы, и при попытке их получения по обменным реакциям выделяются оксиды CuО (красный), Ag₂O (темно-коричневый), так:

2AgNO₃ + 2NaOH = Ag₂O + 2NaNO₃ + Н₂O

Оксиды Э₂O проявляют кислотные свойства при взаимодействии с соответствующими основными соединениями образуются купраты (I), аргентаты (I) и аураты (I).

Cu₂O + 2NаОН(конц.) + Н₂O = 2Na[Cu(OH)₂]

Нерастворимые в воде и кислотах галогениды ЭНаl довольно значительно растворяются в растворах галогеноводородных кислот или основных галогенидов:

CuCl + HC1 = H[CuCl₂] AgI + KI = K[AgI₂]

Аналогично ведут себя нерастворимые в воде цианиды ЭCN, сульфиды Э₂S и пр.

Большинство соединений Cu (I) и Au (I) легко окисляется (даже кислородом воздуха), переходя в устойчивые производные Cu (II) и Au (III).

4CuCl + O₂ + 4НCl = 4CuCl₂ + 2Н₂О

Для соединений. Cu (I) и Au (I) характерно диспропорционирование:

2CuC1 = СuCl₂ + Cu

3AuCl + КCl = K[AuCl₄] + 2Au

Большинство соединений Э (I) при небольшом нагревании и при действии света легко распадаются, поэтому их обычно хранят в банках из темного стекла. Светочувствительность галогенидов серебра используется для приготовления светочувствительных эмульсий. Оксид меди (I) применяют для окрашивания стекла, эмалей, а также в полупроводниковой технике.

Соединения меди (II). Степень окисления +2 характерна только для меди. При растворении солей Cu (II) в воде или при взаимодействии CuО (черного цвета) и Cu(ОН)₂ (голубого цвета) с кислотами образуются голубые аквакомплексы [Cu(H₂O)₂]²⁺. Такую же окраску имеет большинство кристаллогидратов, например, Cu(NO₃)₂∙6H₂O; встречаются также кристаллогидраты Cu (II), имеющие зеленую и темно-коричневую окраску.

При действии аммиака на растворы солей меди (II) образуются аммиакаты:

Cu(OH)₂↓ + 4NH₃ + 2H₂ = [Cu(NH₃)₄(H₂O)₂](OH)₂

Для меди (II) характерны также анионные комплексы – купраты (II). Так, Сu(ОН)₂ при нагревании в концентрированных растворах щелочей частично растворяется, образуя синие гидроксокупраты (II) типа M₂⁺¹[Cu(OH)₄]. В водных растворах гидроксокупраты (II) легко разлагаются.

В избытке основных галогенидов CuHal₂ образуют галогенокупраты (II) типа M⁺¹[CuHal₃] и М₂⁺¹[СuНаl₄]. Известны также анионные комплексы Cu (II) с цианид-, карбонат-, сульфат- и другими анионами.

Из соединений меди (II) технически наиболее важен кристаллогидрат CuSO₄∙5H₂O (медный купорос) применяется для получения красок, для борьбы с вредителями и болезнями растений, служит исходными продуктом для получения меди и ее соединений и т. д.

Соединения меди (III), серебра (III), золота (III). Степень окисления +3 наиболее характерна для золота. Соединения меди (III) и серебра (III) неустойчивы и являются сильными окислителями.

Исходным продуктом для получения многих соединений золота является АuCl₃, который получают взаимодействием порошка Аu с избытком Cl₂ при 200°С.

Галогениды, оксид и гидроксид Au (III) – амфотерные соединения с преобладанием кислотных свойств.

NaOH + Au(OH)₃ = Na[Au(OH)₄]

Au(OH)₃ + 4HN0₃ = H[Au(NO₃)₄] + 3H₂O

AuHal₃ + M⁺¹Hal = M[Au(Hal)₄]

Нитрато- и цианоаураты (III) водорода выделены в свободном состоянии. В присутствии солей щелочных металлов образуются аураты, например: М⁺¹[Au(NO₃)₄], M⁺¹[Au(CN)₄] и др.

Соединения золота (V) и (VII). Взаимодействием золота и фторида криптона (II) получен пентафторид золота AuF₅:

2Au + 5KrF₂ = 2AuF₅ + 5Кr

Пентафторид AuF₅ проявляет кислотные свойства, с оснóвными фторидами образует фтороаураты (V).

NaF + AuF₅ = Na[AuF₆]

Соединения Au (V) – очень сильные окислители. Так, AuF₅ окисляет даже XeF₂:

AuF₅ + XeF₂ = XeF₄ + AuF₃

Известны также соединения типа XeFAuF₆, XeF₅AuF₆ и некоторые другие.

Известен крайне неустойчивый фторид AuF₇.

Глава 13. ЭЛЕМЕНТЫ II ГРУППЫ

 

IIА-группа: берил­лий Be 2s², магний Mg 3s² и элементы подгруппы кальция (щелочно-земельные металлы) – кальций Са 4s², стронций Sr 5s², барий Ва 6s², радий Ra 7s². Элементы проявляют степень окисления +2. Как и в других главных подгруппах, с увеличением атомного номера энергия ионизации атомов уменьшается, радиусы атомов и ионов увеличиваются, металлические признаки химических элементов усилива­ются.

IIВ-группа (подгруппа цинка): цинк Zn 3d¹⁰4s², кадмий Cd 4d¹⁰5s², ртуть Hg 5d¹⁰6s².

 

Бериллий

Во всех устойчивых соединениях степень окисления бериллия +2. Содержание бериллия в земной коре невелико. Важнейшие минералы: берилл… Соединения бериллия ядовиты.

Магний

 

Магний – один из наиболее распространенных элементов на Земле, входит в состав силикатных минералов (среди них преобладает оливит Mg₂SiО₄), карбонатных минералов – доломита CaMg(CО₃)₂, цезита MgCО₃. Важное техническое значение имеет минерал карналлит KCl∙MgCl₂∙6H₂O. Большое количество магния содержится в морской воде и в воде некоторых озер, придавая ей горький вкус. Магний выступает комплексообразователем в хлорофилле.

Простое вещество. Mg (магний) – серебристо-белый, относительно мягкий, пластичный, ковкий ме­талл. На воздухе покрыт оксидной пленкой. Пассивируется в холодной воде, концентрированных серной и фтороводородной кислотах. Не реагирует со щелочами. Сильный восстановитель; реагирует с горячей водой, разбавленными кислотами, неметаллами. Переводится в раствор солями аммония.

Mg + 2H₂O(гор.) = Mg(OH)₂↓ + H₂↑

Mg + 2HCl(разб.) = MgCl₂ + H₂↑

4Mg + 10HNO₃(разб.) = 4Mg(NO₃)₂ + N₂O↑ + 5H₂O

Mg + H₂(нагр., кат.) = MgH₂

2Mg + O₂ = MgO; 3Mg + N₂ = Mg₃N₂ (сгорание на воздухе)

Получение и применение.Основную массу производимого магния получают электролизом расплавленного карналлита или MgCl₂ (c добавлением NaCl или других хлоридов для понижения температуры плавления), а также металлотермическим и углетермическим методами:

2(CaO∙MgO) + Si = Ca₂SiО₄ + 2Mg

MgO + С(кокс) = Mg + СО

Магний в основном используется для производства «сверхлегких» сплавов, в металлотермии (для производства Ti, Zr, V, U и др.). Смеси порошка магния с окислителями применяются для осветительных и зажи­гательных ракет, снарядов, в фото- и осветительной технике.

Соединения магния (II). Бинарные соединения Mg в зависимости от электро­отрицательного элемента могут быть соединениями от металлических до ионных. Так, Mg₃Al₂ – типично металлическое соединение, a MgCl₂ – ионное.

По химической природе соединения Mg( II) преимущественно ос­нóвные. Некоторые из них, например, MgCl₂, MgSО₄, Mg(NО₃)₂, в обычных условиях гидролизу не подвергаются, другие создают слабо­щелочную среду.

Анионные комплексы для Mg (II) не характерны, но весьма разно­образны двойные соединения типа смешанных карбоната СаСО₃∙MgCО₃ (доломит), нитрида Li₃N∙Mg₃N₂ (LiMgN) и др.

Оксид MgO (жженая магнезия) – оснóв­ное соединение, взаимодействует с водой, поглощает СО₂, легко растворяется в кислотах, но сильно прокаленный MgO теряет химическую активность. Жженую магнезию применяют в производстве магния, в качестве наполнителя в производстве резины, для очистки нефтепродуктов, в производстве огнеупоров, строительных материалов и др.

MgO + Н₂О = Mg(OH)_2­↓

Важное промышленное значение имеет MgCl₂, получаемый хлорированием MgO, в присутствии угля: MgO + Сl₂ + С = MgCl₂ + СО или обезвоживанием MgCl₂∙6Н₂О, добываемого из морской воды. Дихлорид магния в основном применяется для получения магния и в производстве магнезиального цемента. Последний получают смешиванием пред­варительно прокаленного MgO с 30%-ным водным раствором MgCl₂.

 

Подгруппа кальция(кальций, стронций, барий, радий)

Кальций – один из наиболее распространенных элементов на Зем­ле. Большая его часть содержится в виде силикатов и алюмосиликатов в изверженных горных породах (граниты, гнейсы и др.). Из других пород наиболее распространены известняк и мел, состоящие в основ­ном из минерала кальцита СаСО₃; значительно реже встречается кристаллизованная форма кальцита – мрамор. Широко распространены ангидрит CaSО₄ и гипс CaSО₄∙2H₂О. Важны для промышленнос­ти минералы флюрорит CaF₂, апатит Са₅(РО₄)₃ (F, Cl, ОН) и др. В качестве продуктов выветривания минералов соединения кальция содержатся в большинстве природных вод и в основном обусловливают их жесткость. Важнейшие минералы стронция и бария – стронцианит SrCО₃, витерит ВаСО₃, целестин SrSО₄, барит (тяжелый шпат) BaSО₄. Радий обычно содержится в урановых рудах.

Простые вещества. Са (кальций) – серебристо-белый, пластичный, достаточно твердый, щелочноземельный металл. Во влажном воздухе покрывается оксидно-гидроксидной пленкой. Окрашивает пламя газовой горелки в коричнево-красный цвет. Реакционноспособный, реагирует с кислородом, азотом, водородом, галогенами и другими неметаллами при нагревании. Сильный восстановитель; реагирует с водой, разбавленными кислотами, аммиаком.

Ca + 2H₂O = Ca(OH)₂ + H₂↑

Ca + 2HCl(разб.) = CaCl₂ + H₂↑

4Ca + 10HNO₃(разб.) = 4Ca(NO₃)₂↓ + N₂O↑ + 5H₂O

Ca + H₂ = CaH₂

Ca + Hal₂ = CaHal₂

Ca + 2C = CaC₂

Sr (стронций) – светло-желтый, ковкий щелочноземельный металл. На воздухе покрывается оксидно-нитридной пленкой. Окрашивает пламя газовой горелки в ярко-красный цвет. Реакционноспособный; реагирует с кислородом, азотом, водородом, галогенами и другими неметаллами при нагревании. Сильный восстановитель; окисляется водой, разбавленными кислотами, аммиаком.

Ba (барий) – серебристо-белый, ковкий, пластичный щелочноземельный металл. На воздухе покрывается темной оксидно-нитридной пленкой. Окрашивает пламя газовой горелки в желто-зеленый цвет. Реакционноспособный; реагирует с кислородом, азотом, водородом, галогенами и другими неметаллами. Сильный восстановитель; реагирует с водой, кислотами, сероводородом, аммиаком.

Ra (радий) – белый, блестящий, мягкий щелочноземельный металл. Радиоактивен. Реакционноспособный; на воздухе покрывается темной оксидно-нитридной пленкой. Окрашивает пламя газовой горелки в темно-красный цвет. Сильный восстановитель; реагирует с водой, кислотами, хлором, серой.

Щелочно-земельные металлы (кроме радия) хранят под керосином в запаянных сосудах (кальций – в плотно закрывающихся металлических банках).

Получение и применение.Общий способ получения кальция, стронция, бария и радия – электролиз их расплавленных хлоридов и алюмотермия в вакууме.

Кальций применяют для восстановления из соединений ряда металлов (U, Cr, Zr, Cs, Rb), для удаления из стали кислорода и серы. Кроме того, кальций служит легирующим компонентом некоторых свинцовых сталей. Практически важен карбид кальция CaC₂, получаемый карботермически из оксида кальция.

Природные соединения кальция широко при­меняются в производстве вяжущих материалов. Последние пред­ставляют собой порошкообразные вещества, образующие при смеше­нии с водой пластичную массу, затвердевающую в твердое прочное тело. Вяжущие материалы для изготовления бетона, строительных деталей и конструкций. К вяжущим веществам относятся цементы, гипсовые материалы, известь и др. По химическому составу цементы представляют собой главным образом силикаты и алюминаты кальция. Силикатные цементы получают обжигом до спекания тонкоизмельченной смеси известняка и богатой SiО₂ глины. Гипсовые материалы – прежде всего жженый гипс (але­бастр) 2CaSО₄∙H₂О получают обжигом гипса CaSО₄∙2H₂О; при взаимодействии с водой происходит закристаллизовывание, сопровождающееся отвердеванием всей массы:

2[CaSO₄∙0,5H₂O] + 3Н₂О = 2[CaSО₄∙2H₂О]

Кальций, стронций и барий применяют как газопоглотители в вакуумной технике. Кроме того, стронций и барий используют в сплавах, их соли – в производстве красок, эмалей, в медицине. Радиоактивные свойства радия нашли практическое применение в медицине и технике.

Соединения кальция (II), стронция (II), бария (II). Неорганические соединения кальция и его аналогов представляют собой кристалличес­кие вещества, в большинстве с высокими температурами плавления.

Оксиды получают термическим разложением соответствующих карбонатов или нитратов:

СаСО₃ = СаО + СО₂

2Ba(NО₃)₂ = 2ВаО + 4NО₂ + О₂

Оксиды энергично взаимодействуют с водой, образуя более или менее растворимые основания Э(ОН)₂.

Гидроксиды Э(ОН)₂ – сильные основания, по силе уступаю­щие лишь гидроксидам элементов IА-группы.

Из солей и солеподобных соединений в воде хорошо растворимы лишь ЭСl₂, ЭBr₂, ЭI₂, Э(NO₃)₂; более или менее растворимы ЭS, Э(ОН)₂, а также большинство кислых солей.

Высокая активность кальция и его аналогов проявляется также в их способности образовывать многочисленные перекисные соединения, например, пероксиды ЭО₂, надпероксиды Э(О₂)₂, персульфиды ЭS_n (n = 2–5), перкарбиды ЭС₂.

Жесткость воды.Наличие в природной воде солей кальция и магния обусловливает ее жесткость. Различают временную и постоянную жесткость воды. Временную жесткость придают воде гидрокарбонаты, постоянную – сульфаты и хлориды Са (II) и Mg (II).

Жесткость воды устраняют физическими и химическими методами. Временная жесткость устраняется кипячением воды. При этом гидро­карбонаты переходят в нерастворимые карбонаты:

Са(НСО₃)₂ = СаСО₃↓ + СО₂ + Н₂О

При химическом умягчении природную воду обра­батывают гашеной известью или содой:

CaSО₄ + Na₂(CО₃) = СаСО₃↓ + Na₂SО₄

Са(НСО₃)₂ + Са(ОН)₂ = 2СаСО₃↓ + 2Н₂О

MgSО₄ + Са(ОН)₂ = Mg(ОH)₂↓ + CaSО₄

Для удаления ионов Са²⁺ и Mg²⁺ можно применять также фосфаты натрия, буру, поташ и др. В методе устранения жесткости воды путем ионообмена используются высокомоле­кулярные соединения – иониты (катиониты и аниониты). Катиониты представляют собой алюмосиликаты типа цеолитов, например Na₂[Al₂Si₂О₈]∙nH₂О.

 

Подгруппа цинка(цинк, кадмий, ртуть)

Для элементов подгруппы цинка характерна степень окисления +2, в производных Hg₂²⁺ степень окисления ртути равна +1.

Содержание элементов в земной коре невелико. Важнейшие цинковые руды: цинковая обманка ZnS и галмей ZnCO₃. Кадмий сопутствует цинку в полиметаллических сульфидных рудах и редко образует самостоятельное месторождение CdS (гринокит). Киноварь Hg₂S является главной рудой в производстве ртути; изредка встречает­ся самородная ртуть.

Простое вещество и производные ртути чрезвычайно ядовиты.

Простые вещества. Zn (цинк) – белый с голубоватым оттенком, мягкий, хрупкий (из-за примесей) металл. Во влажном воздухе покрывается устойчивой гидроксидно-карбонатной пленкой. В воде пассивируется. Проявляет амфотерные свойства; реагирует с кислотами, щелочами. Сильный восстановитель; реагирует с кислородом, галогенами, халькогенами, нитратами металлов в щелочной среде.

Zn + 2HCl(разб.) = ZnCl₂ + H₂↑

Zn + 2H₂SO₄(разб.) = ZnSO₄ + H₂↑

Zn + 5H₂SO₄(конц.) = 4ZnSO₄ + H₂S↑ + 4H₂O

Zn + 4HNO₃(конц., гор.) = Zn(NO₃)₂ + 2NO₂↑ + 2H₂O

4Zn + 10HNO₃(разб., гор.) = 4Zn(NO₃)₂ + N₂O↑ + 5H₂O

4Zn + 10HNO₃(оч. разб., гор.) = 4Zn(NO₃)₂ + NH₄NO₃ + 3H₂O

2Zn + О₂ (свыше 225° C) = 2ZnО

Zn + Hal₂ (60° C) = ZnHal₂

4Zn + 7NaOH(конц.) + NaNO₃ + 6H₂O = 4Na₂[Zn(OH)₄] + NH₃↑

Cd (кадмий) – серебристо-белый, тяжелый, низкоплавкий, мягкий, ковкий металл. Во влажном воздухе покрывается устойчивой оксидной пленкой. Не реагирует со щелочами. Восстановитель; реагирует с водяным паром, сильными кислотами, кислородом, галогенами, халькогенами и другими неметаллами, сероводородом, нитратом аммония. Вытесняет благородные металлы из их солей в растворе.

Hg (ртуть) – серебристо-белый, жидкий при комнатной температуре металл. Не окисляется в сухом воздухе, покрывается серой оксидной пленкой во влажном воздухе. Благородный металл; не реагирует с водой, кислотами-неокислителями, щелочами, гидратом аммония. Переводится в раствор иодоводородной кислотой за счет комплексообразования. Слабый восстановитель; реагирует с концентрированными серной и азотной кислотами, «царской водкой», галогенами, халькогенами. Со многими металлами (Na, K, Ca, Ba, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Pb и др.) образует амальгамы (жидкие и твердые) – интерметаллические соединения или сплавы.

Получение и применение.Для получения цинка и кадмия их сульфидные концентраты подвергают обжигу, затем проводят карботермическое восстановление.

2ZnS + 3O₂ = 2ZnO + 2SO₂

ZnO + C = Zn = CO

Наряду с пирометаллургическим методом, цинк и кадмий получают и гидрометаллургическим способом; руду в виде оксидов растворяют в разбавленной серной кислоте и подвергают электролизу. Кроме того, кадмий из сульфатных растворов обычно вытесняют металлическим цинком.

Большая часть добываемого цинка используется для оцинкования железа (предохранения от ржавления), а также для получения различ­ных сплавов – латунь (60% Cu, 40% Zn), томпак (90% Cu, 10% Zn), нейзильбер (65% Cu, 20% Zn, 15% Ni). Из кадмия изготовляют регулирующие стержни атомных реакторов; его применяют для получения легкоплавких сплавов, гальванических покрытий, электродов щелочных аккумуляторов, механически прочных медно-кадмиевых сплавов для электропроводов и т. д. Ртуть широко используется как катод при электрохимическом получении гидроксида натрия и хлора, как катализатор в органичес­ком синтезе (например, в производстве уксусной кислоты), для изго­товления выпрямителей, ламп дневного света, ртутных манометров.

Применение соединений цинка и его аналогов весьма разнообразно. Так, их сульфиды используются в производстве минеральных красок; HgCl₂ (сулема), Hg₂Cl₂ (каломель) и др. препараты ртути, а также цинка – в медицине. Концентрированный раствор ZnCl₂, растворяющий клетчатку, используется в производстве пергамента.

Соединения цинка (II), меди (II), ртути (II). В подгруппе цинка с увеличением атомного номера элемента устойчивость однотипных бинарных соединений уменьшается. Так, Zn(ОН)₂ и Cd(ОН)₂ устойчивы, а гидроксид Hg (II) неизвестен, так как уже при получении разлагается на ртуть и воду:

Hg(NO₃)₂ + 2КОН = HgO + 2КNO₃ + Н₂O

Малоустойчивы также Hg₃N₂ и HgC₂, распадающиеся со взрывом.

Из соединений цинка и его аналогов в воде растворяются галогениды (кроме ZnF₂, HgBr₂, HgI₂), сульфаты, нитраты и некоторые другие.

При растворении соединений Э (II) в воде, а также при взаимодей­ствии ЭО или Э(ОН)₂ с кислотами образуются устойчивые аквакомплексы типа [Э(H₂O)₄]²⁺, [Э(H₂O)₆]²⁺. Поэтому для Zn (II), Cu (II), Hg (II) характерны кристаллогидраты. Из других катионных комплексов наиболее устойчи­вы амминокомплексы [Э(NН₃)₄]²⁺ и [Э(NН₃)₆]²⁺, легко образую­щиеся действием аммиака на растворы солей и Э(ОН)₂:

ZnSO₄ + 4NH₃ = [Zn(NH₃)₄]SO₄

Cd(ОН)₂ + 6NH₃ = [Cd(NH₃)₆](ОН)₂

Цинк и в меньшей степени кадмий образуют различного рода цинкаты и кадматы. Так, амфотерный Zn(ОН)₂ легко раство­ряется в щелочах за счет образования растворимых гидроксоцинкатов:

Zn(ОН)₂ + 2КОН = К₂[Zn(ОН)₄]

Наиболее прочны комплексы с лигандами CN^– типа [Э(СN)₄]^2–, которые легко образуются при действии на растворы солей Э (II) оснóвного цианида (образующиеся вначале осадки Э(CN)₂ растворяются в избытке оснóвного цианида):

2KCN + Э(CN)₂ = K₂[Э(CN)₄]

Комплексные галогениды Zn (II) по устойчивости относятся к двойным солям, а комплексы Hg (II) очень устойчивы и легко образуются в растворах. Так, нерастворимый в воде HgI₂ легко растворяется при избытке оснóвного иодида:

2КI + Hg(NO₃)₂ = HgI₂↓+ 2КNO₃

2КI + HgI₂ = К₂[HgI ₄]

Производные ртути (II) проявляют окислительные свойства, так:

Hg⁺²(NO₃)₂ + Hg⁰ = Hg₂⁺¹(NO₃)₂

HgCl₂ + SO₂ + 2H₂O = Hg + H₂SO₄ + 2HCl

Соединения ртути (I). Известны оксид Hg₂О, галогениды Hg₂Наl₂, некоторые соли. Наиболее устойчивы Hg₂Сl₂ и Hg₂SO₄ (распадаются при небольшом нагревании и интенсивном освещении). В зависимости от условий соединения Hg₂²⁺ проявляют восстанови­тельные и окислительные свойства:

Hg₂Сl₂ + Сl₂ = 2HgСl₂

Hg₂Сl₂ + SnСl₂ = 2Hg + SnСl₄

Соединения Hg₂²⁺ склонны к диспропорционированию с выделе­нием свободной ртути и образованием соответствующих соединений ртути (II):

Hg₂⁺¹Сl₂ = Hg⁰ + Hg⁺²Сl₂

Глава 14. ЭЛЕМЕНТЫ III ГРУППЫ

 

IIIА-группа: бор B 2s²2p¹, алюминий Al 3s²3p^{1 22p1}и элементы подгруппы галлия – галлий Ga 4s²4p¹, индий In 5s²5p¹, таллий Tl 6s²6p¹.

IIIB-группа (подгруппа скандия): скандий Sc 3d¹4s², иттрий Y 4d¹5s², лантан La 5d¹6s², актиний Ac 6d¹7s². В подгруппу скандия помещают f-элементы Периодической системы: лантаноиды и актиноиды.

 

Бор

 

Для бора наиболее характерны соединения, в которых его степень окисления равна +3; отрицательные степени окисления бора проявляются редко; с металлами бор обычно образует нестехиометрические соединения.

В природе относительно невысокое содержание бора в виде кислородных соединений: борной кислоты Н₃ВО₃, буры Na₂B₄O₇∙10H₂O и минерала ашарита MgНBO₃.

Простые вещества. В (бор) – серо-черный (кристаллический) или коричневый (аморфный) тугоплавкий, очень твердый, хрупкий неметалл. Химически пассивный; не реагирует с водородом, водой, разбавленными кислотами, щелочами в разбавленном растворе. Реагирует с водяным паром, горячими концентрированными азотной и серной кислотами, «царской водкой», галогенами, азотом, фторо- и сероводородом, концентрированными щелочами и аммиаком при нагревании.

2B + 3H₂O(пар, 700°С) = B₂O₃ + 3H₂

B + 3HNO₃(конц., гор.) = H₃BO₃↓ + 3NO₂↑

2B + 2NaOH(конц.) + 2H₂O = 2NaBO₂ + 3H₂↑

4B + 3O₂(700°С) = 2B₂O₃

2B + 3Hal₂(нагр.) = 2BHal₃

2B + 6HCl(нагр.) = BCl₃ + 3H₂

Получение и применение.Для получения из природных соединений бор переводят в оксид В₂О₃, в галогениды или бороводороды. Чаще других пользуются метода­ми металлотермии:

В₂О₃ + 3Mg = 3MgО + 2В

2BCl₃ + Zn = 3ZnCl₂ + 2B

Более чистый бор получают восстановлением его хлорида или осаждением кристаллического бора на раскаленной проволоке из тантала или вольфрама. Наиболее перспективны методы, основанные на пиролизе боранов:

В₂Н₆ = 2В + 3Н₂

Бор и его соединения применяются в ядерной энергетике в качестве замедлителей ядерных процессов (способен поглощать нейтроны) и в биологической защите. В металлургии бор используют как добавку к стали и некоторым цветным сплавам.

Ортоборная кислота Н₃ВО₃ и бура Na₂B₄O₇∙10H₂O применяется при приготовлении эмалей и глазури, в производстве термически и химически стойких стекол, в качестве дезинфицирующего средства. Буру также используют при сварке, паянии металлов и в качестве удобрения.

Металлические соединения бора. С металлами бор образует бориды среднего состава: М₄В, М₂В, МВ, М₃В₄, МВ₂, МВ₆, МВ₁₂, например, Cr₄B, Cr₂B, CrB, Cr₃B₄, CrB₂.

Большинство боридов d- и f-элементов очень тверды, жаростойки (2000–3000° С) и химически устойчивы. Бориды Cr, Zr, Ti, Nb, Ta применяют для изготовления деталей реактивных двигателей, лопаток газовых турбин и пр.

Соединения бора (III). Степень окисления +3 у бора проявляется в соединениях с более электроотрицательными, чем он сам, элементами, т.е. в галогенидах, оксиде, сульфиде, нитриде, гидридах и в соответст­вующих анионных борат-комплексах, например [BF₃OH]^–, [B(OH)₄]^–.

Бинарные соединения бора (III) проявляют кислотные свойства, так, при гидролизе и взаимодействии с оснóвными соединениями:

ВНаl₃ + 3Н₂О = Н₃ВО₃ + 3ННаl

BCl₃ + 6NH₃(ж) = B(NH₂)₃ + 3NH₄Cl

В₂О₃ + 3Н₂О = 2Н₃ВО₃

В₂О₃ + 2КОН = 2КВО₂ + Н₂О

Гидриды бора (бораны) по способу получения и по свойствам подобны силанам. Обычно смесь боранов с водородом получается действием кислот на некоторые химически активные бориды:

6MgВ₂ + 12НСl = Н₂ + В₄Н₁₀ + 6MgCl₂ + 8В

Из выделенных в свободном состоянии гидридов бора простейшими представителями являются: диборан В₂Н₆, тетраборан В₄Н₁₀ – газы; В₅Н₉, В₆Н₁₀ – жидкости; В₁₀Н₁₄ – твердое вещество. Их получают косвенным путем.

Бороводороды химически весьма активны. Так, большинство боранов на воздухе самовоспламеняется и сгорает с выделением очень большого количества теплоты (их используют в качестве ракетного топлива); они разлагаются водой, спиртами и щелочами с выделением водорода.

В₂Н₆ + 6Н₂О = 2Н₃ВО₃ + 6Н₂↑

Большинство боранов имеет отвратительный запах и очень ядовиты.

Кислотные свойства слабой ортоборной кислоты Н₃ВО₃ обязаны не отщеплению протона, а присоедине­нию ОН^–-ионов:

В(ОН)₃ + НОН ↔ [В(ОН)₄]^– + Н⁺

Ортоборную кислоту получают гидролизом галогенидов, боранов и др. При нагревании ортоборат водорода теряет воду, переходя в полимерные метабораты водорода НВО₂, а затем в В₂О₃.

Полибораты водорода в растворе легко гидратируются, поэтому при действии на них кислот обычно образуется ортоборная кислота; наоборот, при нейтрализации Н₃ВО₃ избытком щелочи (т. е. при выделении воды) образуются полибораты, выделяющиеся из растворов в виде кристаллогидратов.

Na₂B₄O₇ + 2H₂SO₄(конц.) + 5H₂O = 4H₃BO₃↓ + 2NaHSO₄

4H₃BO₃ + 2NaОН + 3Н₂O = Na₂B₄O₇∙10H₂O

Водные растворы буры Na₂B₄O₇∙10H₂O вследствие гидролиза обладают сильнощелочной средой.

Борорганические соединения содержат цепи B–O–B, B–N–B, B–P–B, B–S–B. Особый интерес представляют производные боразола B₃N₃H₆ – по структуре и ряду свойств он близок к бензолу и его образно называют «неорганический бензол». Соединения бора с азотом во многом напоминают органические соединения углерода. Например: H₃N–ВH₃ (боразан), H₂N=ВH₂ (боразен), HN≡ВH (боразин).

 

Алюминий

Алюминий – типичный амфотерный элемент, для него наиболее типична степень окисления +3. В отличие от бора для него характерны не только анионные, но… По распространенности на Земле алюминий занимает третье место (после О, Si), и… Простое вещество. Al (алюминий) – серебристо-белый, легкий, пластичный металл. Пассивируется в воде, концентрированной…

Лантаноиды

Поскольку у лантаноидов валентными в основном являются 5d16s2-электроны, их устойчивая степень окисления равна +3. Однако элементы, примыкающие к… Благода­ря близости свойств часто лантаноиды совместно с лантаном, иттрием, а… По содержанию в земной коре лантаноиды не уступают таким эле­ментам, как иод, сурьма, медь, но они очень рассеяны в…

Актиноиды

В семейство актиноидов входят торий Th 5f0­­6s26p66d27s2, протактиний Pr 5f2 6d17s2, уран U 5f3 6d17s2, нептуний Np 5f4 6d17s2, плутоний Pu 5f6… Уран, торий и протактиний содержатся в земной ко­ре. Торий и уран относятся к… Простые вещества. В виде простых веществ торий Th, протактиний Pr, уран U, нептуний Np, плутоний Pu, америций Am,…

Глава 15. ЭЛЕМЕНТЫ IV ГРУППЫ

IVА-группа: углерод С 2s²2p², кремний Si 3s²3p² и элементыподгруппы германия – герма­ний Ge 4s²4p², олово Sn 5s²5p², свинец Pb 6s²6p².

IVВ-группа (подгруппа титана) – титан Ti 3d²4s², цирконий Zr 4d²5s², гафний Hf 5d²6s², резерфордий Rf 6d²7s².

 

Углерод

В большинстве неорганических соединений углерод проявляет степени окисления –4, +4, +2. В природе содержание углерода составляет 0,15% (мол. доли) и находится в… Простые вещества. Простые вещества элемента углерода имеют полимерное строе­ние, и в соответствии с характерными…

Кремний

Кремний в соединениях имеет степени окисле­ния +4 и –4. Для него наиболее характерны связи Si–F и Si–О. По распространенности на Земле 20% (мол. долей) кремний уступа­ет только… Простое вещество. Si (кремний) – темно-серый (кристаллический) или белый (аморфный), с металлическим блеском, весьма…

Глава 16. ЭЛЕМЕНТЫ V ГРУППЫ

VA-группа: азот N 2s²2p³, фосфор Р 3s²3p³ и элементы подгруппы мышьяка – мы­шьяк As 4s²4p³, сурьма Sb 5s²5p³, висмут Bi 6s²6p³.

VB-группа: ванадий V 3d³4s², ниобий Nb 4d⁴5s¹, тантал Та 5d³6s², дубний Db 6d³7s².

Азот

Азот по электро­отрицательности (3,0) уступает лишь фтору и кислороду. Степени окисления азота в соединениях –3, –1, +1, +3, +5, а также –2, +2 и +4.

Содержание азота (изотоп ¹⁴N с примесью ¹⁵N) на Земле составляет 0,03 % (мол. доли). Основная масса его входит в состав атмосферы 78% (об.) в виде простого вещества. Из минералов промышлен­ное значение имеют чилийская NаNО₃ и индийская КNО₃ селитры. Азот входит в состав белков живых организмов, обнаружен в газовых туманностях и солнечной атмосфере, на Уране и Нептуне и др.

Простое вещество. N₂ (диазот) – бесцветный газообразный неметалл, кипит при более низкой температуре, чем кислород (в жидком состоянии бесцветный, в твердом – белый). Плохо растворяется в воде (хуже, чем кислород), хорошо растворяется в жидком SO₂. В обычных условиях химически пассивный (молекула N≡N исключительно прочна); не реагирует с кислотами, щелочами, гидратом аммиака, галогенами, серой. В незначительной степени реагирует с Н₂ и О₂ при действии электрического разряда. В присутствии влаги реагирует с литием при комнатной температуре. При нагревании взаимодействует с Mg, Ca, Al и другими металлами. В особых условиях образуется атомарный азот, обладающий высокой химической активностью.

Получение и применение.В промышленности азот получают фракционированной дистилляцией жидкого воздуха, в лаборатории – термическим разложением соедине­ний, чаще всего нитрита аммония NH₄NO₂:

N^–3H₄N⁺³O₂ = N₂⁰ + 2H₂O

Основная масса получаемого азота используется для синтеза аммиака, а также для создания инертной атмосферы в химичес­ких и других производствах.

Соединения азота (–III). При высоких температурах азот окисляет многие металлы и неметаллы, образуя нитриды:

3Mg + N₂ = Mg₃N₂; 2B + N₂ = 2BN; 3H₂ + N₂ = 2H₃N

Свойства нитридов более или менее закономерно изменяются по периодам и группам периодической системы. Так, в малых пери­одах наблюдается переход от оснóвных нитридов к кислотным: Na₃N, Mg₃N₂ – оснóвные, AlN – амфотерный, Si₃N₄, P₃N₄, S₄N₄, Cl₃N – кислотные.

Из нитридов наибольшее практическое значение имеет нитрид водорода NH₃ – аммиак – в обычных условиях бесцветный газ с резким удушающим запахом. Молекула NН₃ – резко выраженный донор электронной пары и обладает высокой полярнос­тью. Аммиак характеризуется значи­тельной энтальпией испарения и легко сжижается; на этом основано его применение в холодильных машинах. Жидкий аммиак хранят в стальных баллонах.

Аммиак хорошо растворяется в воде, что объясняется образованием водородной связи между молекулами NН₃ и Н₂О; в растворе имеет место ионизация:

NН₃ + Н₂О = NН₄⁺ + ОН^– (щелочная среда раствора)

При взаимодействии ионов NН₄⁺ + ОН^–вновь образуются молекулы NН₃ + Н₂О, между которыми имеет место водородная связь. Следовательно, ионное соединение NН₄ОН (гидроксид аммония) не существу­ет. Из водных растворов аммиака выделяются два кристаллогидрата NH₃∙H₂O и NH₃∙2H₂O, устойчивые лишь при низкой температуре. Почти все соли аммония NН₄⁺ хорошо раст­воримы и полностью диссоциируют в воде.

При нагревании аммиак проявляет восстановительные свойства, окисляясь обычно до свободного азота:

4NH₃ + 3O₂ = 2N₂ + 6Н₂O

На восстановительной способности аммиака основано применение NH₄Cl (нашатыря) для очистки от оксидов поверхности металлов при пайке:

3CuO + 2NH₄Cl = 3Cu + 2HCl + N₂ + 3H₂O

В промышленности аммиак получают синтезом из простых веществ при 450–500°С, высоком давлении (10⁷–10⁸ Па) и применением катализа­тора (простые вещества элементов подгруппы железа). В технике обычно используют железный катализатор (с добавлением активаторов). В лаборатории его получают действием щелочей на аммонийные соли. Основная масса производимого аммиака используется для получения азотной кислоты и азотистых удобрений.

Производные NН₂^– называются амидами, а производные NН^2–– имидами.

Соединения азота (–II). Азот, как и кислород, образует соединения перекисного типа – пернитриды. Простейший представитель – пернитрид водорода N₂H₄, называемый гидразином или диамидом.

Растворы гидразина получают осторожным окислением аммиака гипохлоритом:

2NH₃ + NаClO = N₂H₄ + NаCl +Н₂О

Гидразин – сильный восстановитель:

4KMnO₄ + 5N₂H₄ + 6H₂SO₄(разб.) = 5N₂ + 4MnSO₄ + 2K₂SO₄ + 16H₂O

N₂H₄ + O₂ = N₂ + H₂O

Соединения азота (–I). Промежуточное положение между пероксидом и пернитридом водорода по составу и структуре занимает гидроксиламин NH₂OH.

Гидроксиламин образуется при восстановлении раствора HNO₃ атомным водородом в процессе электролиза:

HNO₃ + 6Н = NH₂OH + 2Н₂O

Как слабое основание с кислотами дает соли гидроксиламмония [NH₃ОН]^–, так:

NН₂OН + НCl = [NH₃ОН]Cl

В щелочной среде NН₂OН является сильным восстановителем, а в кислой среде отчетливо проявляет окислительные свойства:

2N^–1Н₂OН + I₂ + 2КОН = N₂⁰ + 2КI + 4Н₂O (восстановитель)

2N^–1Н₂OН + 4FeSO₄ + 3H₂SO₄ = 2Fe₂(SO₄)₃ + (N^–3H₄)₂SO₄ + 2Н₂О (окислитель)

Как и пероксид водорода, NН₂OН легко разлагается (в особенности при нагревании) по механизму диспропорционирования:

3N^–1Н₂OН = 3 Н₃N^–3 + N₂⁰ + 3Н₂O

Соединения азота (III). Для азота в степени окисления +3 известны фторид NF₃, оксид N₂O₃, оксогалогениды NOHal, а также производ­ные аниона NO₂^–.

Трифторид азота NF₃ – весьма устойчив к нагреванию и различным химическим воздействиям (вступает в реакции только выше 100°С); его получают при окислении аммиака фтором:

4NH₃ + 3F₂ = NF₃ + 3NH₄F

Оксид азота (III) N₂O₃ (триоксид диазота) существует только в твердом состоянии при низких температурах. В виде жидкости и пара в значительной степени диссоциирован: N₂O₃ ↔ NО₂ + NО. Его получают охлаждением смеси NО₂ с NО.

N₂O₃ – кислотный оксид, легко поглощается щелочами, образуя нитриты:

N₂O₃ + 2NаОН = 2NаNО₂ + Н₂О

Диоксонитрат (III) водорода НNО₂ известен лишь в водном раство­ре, который является кислотой, называемой азотистой.

Производные азота (III) проявляют и восстановительные, и окисли­тельные свойства:

2NаNO₂ + 2КI + 2Н₂SO₄ = I₂ + 2NО + К₂SO₄ + Na₂SO₄ + 2Н₂О (окислитель)

2КМnO₄ + 5NаNO₂ + 3Н₂SO₄ = 2МnSO₄ + 5NаNО₃+ К₂SO₄ + 3Н₂О (восст-ль)

Кроме того, они склонны к реакциям диспропорционирования:

3HNO₂ ↔ HNO₃ + 2NO + H₂O

Соединения азота (V). Степень окисления +5 азот проявляет в оксиде N₂O₅, оксонитриде NОN, диоксофториде NO₂F, а также в триоксонитрат(V)-ионе NO₃^– и динитридонитрат(V)-ионе NN₂^–.

Оксид азота (V) N₂O₅ представляет ионное соединение нитрат нитроила [NO₂⁺][NO₃^–]. Его получают осторожным обезвоживанием НNО₃ (например, с помощью Р₂O₅) или окислением NO₂ озоном. В обычных условиях N₂O₅ постепенно разлагается на NO₂ и О₂, при нагревании взрывается.

Оксонитрид азота (V) N⁺⁵ОN^–3 (N₂O – «весе­лящий газ») получается разложением аммонийной селитры (при 250°С):

NН₄NО₃ = N₂O + 2Н₂О

Оксонитрат (V) водорода HNO₃ при обычных условиях бесцветная жидкость; с водой смешивается в любых, отношениях. Растворы HNO₃ – сильная азотная кислота. В лаборатории азотную кислоту получа­ют действием концентрированной серной кислоты на нитрат натрия. Промышленное производство HNO₃ осуществляется по стадиям: окис­ление NH₃ в NO кислородом воздуха на платиновом катализаторе, окисление NО в NО₂ и взаимодействие последнего с водой:

4NH₃ + 5O₂ = 4NO + 6H₂O

2NО + O₂ = 2NО₂

2NО₂ + H₂O = НNO₃ + НNO₂

3НNО₂ = НNО₃ + 2NО + Н₂О

Азотная кислота обладает сильно выраженными окислительными свойствами; разрушает животные и расти­тельные ткани, окисляет почти все металлы и неметаллы. Образование тех или иных продуктов взаимодей­ствия зависит от концентрации НNО₃, активности простого вещества и температуры. Доста­точно разбавленная кислота в основ­ном восстанавливается до NН₄NО₃; с повышением ее концентрации становиться более характерным образование NO; концентрированная НNО₃ восстанавливается до NO₂.

Смесь одного объема НNО₃ и трех объемов НCl называют «царской водкой». Ее сильное окислительное действие обусловлено образующим­ся хлором:

3НCl + НNО₃ = NOCl + Cl₂ + 2Н₂О

Она растворяет платину, золото и другие неактивные металлы, перево­дя их в комплексные хлориды.

Нитрат-ион NO₃^– в нейтральной среде окислительные свойства прак­тически не проявляет, но является окислителем при сплавлении:

Сr₂О₃ + 3NаNО₃ + 4КОН = 2К₂СrO₄ + 3NаNO₂ + 2Н₂O

Нитраты металлов растворимы в воде. Большое значение имеют нитраты как удобрения (особенно калийная и аммонийная селитры). Азотная кис­лота применяется для получения минеральных удобрений, взрывчатых веществ, органических красителей, пластических масс и в других многочисленных производствах.

Соединения азота (I), (II) и (IV).Для азота характерны достаточно устойчивые оксиды NО и NО₂.

В лаборатории N⁺²О получают дей­ствием разбавленной HNO₃ на медь, а в промышленности – окислением аммиака на платиновом катализаторе. В отличие от всех остальных оксидов азота NО образуется прямым взаимодействием простых веществ:

N₂ + O₂(2000°С, kat. Pt/MnO₂) = 2NO

Оксид азота (II) – бесцветный газ, химически активное соединение; с водородом образует гремучую смесь, легко окисляется кислородом, галогенами:

2NO + O₂ = 2NO₂

2NO + Cl₂ = 2NOCl

Диоксид азота N⁺⁴O₂ – бурый газ, токсичен. Химически активен; в его атмосфере горят уголь, сера, фосфор. Жидкий и твердый диоксид азота бесцветен, состоит из молекул N₂О₄ (тетраоксид диазота). В лаборатории NО₂ получают взаимодействием меди с концентрированной азотной кислотой:

Cu + 4HNO₃ = Cu(NO₃)₂ + 2NO₂↑ + 2H₂O

и термическим разложением, ряда оксонитратов (V), так:

2Pb(NO₃)₂ = 2PbO + 4NO₂ + O₂

Диоксид азота применяют как нитрующий агент, в частности, для получения безводных нитратов; N₂О₄ – окислитель ракетного топлива.

 

Фосфор

 

Фосфор в соединениях проявляет степени окисления от –3, +1, +3, +5. Наиболее характерна степень окисления +5. Для фосфора наиболее прочны связи с фтором и кислородом.

В земной коре фосфор содержится в основном в виде фосфатов (V). Наиболее рас­пространены минералы гидроксилапатит Са₅(РO₄)₃(ОН), фторапатит Са₅(РO₄)₃F. Фосфор входит в состав живых организмов. Гидроксил­апатит составляет минеральную часть костей, фторапатит – зубов, а сложные органические производные фосфора входят в состав нейронов.

Простые вещества. Р (фосфор) существует в нескольких аллотропных формах.

Белый фосфор состоит из молекул Р₄, метастабильный, при комнатной температуре мягкий как воск, на холоде хрупкий. Плавится и кипит без разложения. Медленно окисляется на воздухе, при слабом нагревании воспламеняется в присутствии кислорода. Хорошо растворяется в сероуглероде, жидких PCl₃, PBr₃, NH₃, S₂Cl₂ и SO₂. Не растворяется в воде, хорошо сохраняется под слоем воды. Чрезвычайно химически активен. Энергично окисляется серной и азотной кислотами, пероксидом водорода, перманганатом калия, галогенами, халькогенами. В растворах щелочей подвергается дисмутации. Восстанавливает благородные металлы из растворов их солей. Не реагирует с азотом, углеродом. Белый фосфор чрезвычайно ядовит.

Красный фосфор состоит из полимерных молекул Р_n различной длины, метастабильный. При нагревании возгоняется. Окисляется на воздухе (значительно медленнее, чем белый фосфор). Не растворяется в воде и в CS₂. Химическая активность красного фосфора значительно меньше, чем белого и черного фосфора. Растворяется в расплаве свинца, из которого кристаллизуется фиолетовый фосфор состава Р₈.

Черный фосфор состоит из непрерывных цепей Р_n, имеет слоистую структуру, по внешнему виду похож на графит. Термодинамически устойчивый, высокоплавкий. Химически пассивный по сравнению с белым фосфором, устойчив на воздухе.

2P(красный) + 8H₂O(700-900°С, kat. Pt, Cu, Ti, Zr) = 2H₃PO₄ + 5H₂

P₄ + 6H₂SO₄(конц.) = 4H₃PO₃ + 6SO₂

P(красн.) + 5HNO₃(конц.) = H₃PO₄ + 5NO₂ + H₂O

P₄ + 6NaOH(конц.) + 4H₂O = 4Na₂HPO₃ + 6H₂

P₄ + 6H₂ = 4PH₃

P₄ + 5O₂ = P₄O₁₀

4P(красн.) + 5O₂ = P₄O₁₀

P­_­4 + Cl₂(комн., в жидком CS₂) = PCl₃ [PCl₃ + Cl₂(кип., в жидком CS₂) = PCl₅]

P₄ + 6HCl = 2PH_3­ + 2PCl₃

P₄ + 10CuSO₄ + 16H₂O = 4H₃PO_4­ + 10Cu + 10H₂SO₄

P₄(белый) = 4Р(красный) [250°С, kat. I₂, Na]

P₄(белый) = 4Р(черный) [от комн. до 200° С, р]

4Р(красный) = P₄(белый) [416°С]

4Р(черный) = P₄(белый) [453°С]

Р(черный) = Р(красный) [550-560°С]

Получение и применение.В технике фосфор получают прокаливанием фосфата кальция с углем и песком в электропечах при 1500°С:

2Са₃(РО₄)₂ + 10С + 6SiO₂ = 6СаSiO₃ + 10СО + P₄

Основная масса красного фосфора используется в спичечном производстве.

Соединения фосфора (–III). При нагревании фосфор окисляет почти все металлы, образуя фосфиды. Фосфиды s-элементов II группы состава Э₃Р₂ солеподобны, легко разлагаются водой:

Мg₃Р₂ + 6Н₂O = 3Мg(ОН)₂ + 2РН_3­↑

Фосфиды d-элементов (обычно типа МР, МР₂, М₃Р) химически малоактивны; они серые или черные с металлическим блеском и электрической проводи­мостью.

Ковалентным фосфидом является фосфид водорода Р^–3Н₃ (фосфин). С водородом фосфор практически не взаимодействует. Образуется РН₃ при гидролизе некоторых фосфидов, а также при диспропорционировании фосфора в щелочной среде при нагревании:

2Р₄⁰ + 3Ва(ОН)₂ + 6Н₂О = 3Ва(Р⁺¹О₂Н₂)₂ + 2РН₃↑

Соединения фосфора (I). Фосфиновая кислота H[PO₂H₂] в водном растворе сильная одноосновная кислота. Ее соли – фосфинаты – хорошо растворимы в воде. Как кислота, так и ее соли – сильные восстановители, окисляются до оксофосфатов (V).

Фосфинаты применяют в качестве восстановителей, например, при химическом никелировании:

NiCl₂ + NaPO₂H₂ + 2Н₂О = Ni + Na₃PO₄ + 4НCl + Н₂↑

Соединения фосфора (I) практически не проявляют окислительных свойств, но при нагревании они диспропорционируют:

H[P⁺¹O₂H₂] = Р^–3H₃ + 2Н₂[Р⁺³О₃Н]

Соединения фосфора (III). Характеристические соединения – тригалогениды фосфора РНаl₃, оксид фосфора (III) Р₂О₃. По химической природе бинарные соединения фосфора (III) явля­ются кислотными, о чем свидетельствует их гидролиз:

Р₂О₃ + 3Н₂О = 2Н₂[РО₃Н]

РCl₃ + ЗН₂О = Н₂[РО₃Н] + 3НCl

и характер взаимодействия с основными соединениями:

4NаОН + Р₂О₃ = 2Nа₂[РО₃Н] + Н₂О

3Nа₂S + Р₂S₃ = 2Nа₃[РS₃]

При гидролизе образуется фосфоновая (фосфористая) кислота Н₂[РО₃Н], производные иона [РО₃Н]^2– называются фосфонатами. Большинство из них, кроме солей s-элементов I группы, в воде растворяется плохо.

Соединения фосфора (III) – довольно сильные восстановители. Так, они восстанавливают малоактивные металлы из растворов их соединений:

HgCl₂ + Н₂[РО₃Н] + Н₂О = Н₃РO₄ + Нg + 2НCl

Фосфоновая кислота окисляется до фосфорной галогенами, диоксидом азота и другими окислителями. Тригалогениды окисляются фтором и хлором до РНаl₅, кислородом до РОНаl₃ и т. д.

Соединения фосфора (V). Фосфор проявляет степень окисления +5 в соединениях с галогенами РНаl₅, кислородом Р₂O₅, серой Р₂S₅ и азотом Р₃N₅, в соответствующих им анионных комплексах и соединениях смешанного типа РОНаl₃, РОN и др.

Пентагалогениды фосфора (V) – типично кислотные соединения. Так, они более или менее легко гидролизуются, образуя кислоты:

РCl₅ + 4Н₂О = Н₃РO₄ + 5НCl

Бинарные соединения фосфора (V) с кислородом, серой, азотом полимерны и построены из структурных еди­ниц типа РХ₄ (РО₄, РS₄, РN₄).

Оксид фосфора (V) Р₂O₅ ак­тивно взаимодействует с водой. Он может отнимать воду у различных веществ; например, превращает НNО₃ в N₂O₅ и даже H₂SO₄ в SO₃. В качестве хорошего дегидратирующего средства оксид фосфора (V) широко используется в химическом синтезе.

Производные Р₂O₅ – оксофосфаты – весьма разнообразны. Так, с открытой цепью (из 2–10 атомов Р) они называют­ся полифосфатами, циклического строения – метафосфатами, фос­фаты с бесконечной открытой цепью называются полиметафосфатами.

Простейшие по составу оксофосфаты имеют формулы М₃⁺¹РО₄ и М₃⁺²(РО₄)₂, М₄⁺¹Р₂О₇ и М₂⁺²Р₂О₇, М⁺¹РО₃ и М⁺²(РО₃)₂. Так, при взаимодей­ствии СаО с Р₂O₅ образуются Са₃(РO₄)₂, Са₂Р₂О₇, Са(РО₃)₂.

Простейшим представителем оксофосфатов (V) водорода является Н₃РO₄. Все оксофосфаты водорода – твердые вещества, хорошо раствори­мые в воде. Их растворы являются кислотами средней силы. Ортофосфорную кислоту Н₃РO₄ получают взаимодействием фосфатных минера­лов с серной кислотой:

Са₃(РO₄)₂ + 3Н₂SO₄ = 3СаSO₄ + 2Н₃РO₄

или гидратацией оксида фосфора (V): Р₂O₅ + 3Н₂O = 2Н₃РO₄

Ортофосфорная кислота – конечный продукт гидролиза всех соединений фосфора (V):

РОНаl₃ + 3Н₂О = Н₃РO₄ + 3ННаl

P₂S₃ + 8Н₂О = 2Н₃РO₄ + 5Н₂S

Полифосфорные кислоты образуются при взаимодей­ствии Р₂O₅ с ортофосфор­ной кислотой.

Из оксофосфатов (V) наибольшее практическое значение имеют производ­ные анионов РO₄^3– (фосфаты), НРО₄^2– (гидрофосфаты) и Н₂РО₄^– (дигидрофосфаты). Из фосфатов растворимы лишь немногие, в частности, производные Nа⁺, K⁺, NH₄⁺.

Основная масса фосфатов применяется в качестве удобрений. Так, Са(Н₂РO₄)₂∙2Н₂O составляет основу суперфосфата, СаНРO₄∙2Н₂О – преципитата. Смешанными азотнофосфорными удобрениями являются так называе­мые аммофос – смесь (NН₄)Н₂РO₄ и (NН₄)₂НРO₄ и азофоска – смесь аммофоса с KNO₃.

Фосфаты в отличие от нитратов окислительные свойства не прояв­ляют.

Соединения фосфора широко применяют в качестве удобрений, для борьбы с вредителями сельскохозяйствен­ных культур и сорняками, в медицине, производстве пластмасс, мою­щих средств и др.

Подгруппа мышьяка(мышьяк, сурьма, висмут)

Степени окисления мышьяка, сурьмы и висмута равны –3, +3 и +5; для висмута наибо­лее характерна степень окисления +3.

Содержание в земной коре мышьяка, сурьмы и висмута сравнительно невелико. Они обычно встречаются в виде сульфид­ных минералов: аурипигмент As₂S₃, реальгар As₄S₄, сурьмяный блеск (антимонит) Sb₂S₃, висмутовый блеск (висмутин) Bi₂S₃, а также мышьяковый колчедан (арсенопирит) FeAsS.

Все соединения сурьмы, висмута и в особенности мышьяка ядо­виты.

Простые вещества. As (мышьяк) – неметалл. Существует в трех формах: серый мышьяк (α-As) – устойчивая форма, относительно твердый, хрупкий; черный мышьяк (β-As) – аморфный, хрупкий; желтый мышьяк (γ-As) – метастабильный, мягкий (как воск) и по свойствам напоминает белый фосфор. Химическая активность γ-As выше, чем у α-As и β-As. При нагревании возгоняется, плавится под избыточным давлением. Не реагирует с водой, разбавленными кислотами. Переводится в раствор действием концентрированной азотной кислоты, «царской водки», щелочей, типичных окислителей. Реагирует с кислородом, галогенами, серой, металлами.

2As + 3H₂SO₄(конц., гор.) = As₂O₃↓ + 3SO₂↑ + 3H₂O

As + 5HNO₃(конц.) = H₃AsO₄ + 5NO₂ + H₂O

As + 3HCl(конц.) + HNO₃(конц.) = AsCl₃ + NO↑ + 2H₂O

2As + 2NaOH(разб., кип.) = 2NaAsO₂ + 3H₂↑

2As + 2KOH(разб., хол.) = 2K₃AsO₃ + 3H₂↑

2As + 6NaOH(разб.) + 5H₂O₂(конц.) = 2Na₃AsO₄ + 8H₂O

4As + 3O₂ = 2As₂O₃

2As + 5F₂ = 2AsF₅

2As + 3Cl₂ = 2AsCl₃

As + 3M(нагр.) = M₃As (M = Li, Na, K)

2As + 3M(нагр.) = M₃As₂ (M = Mg, Ca, Cu)

2As + M(нагр.) = MAs₂ (M = Ca, Zn, Fe)

β-As(100-200°C) → α-As

γ -As(358° C или медленно на свету) → α-As

Sb (сурьма) – белый с голубым оттенком, умеренно твердый, хрупкий металл. В особых условиях выделены аллотропные модификации – желтая сурьма, черная сурьма, взрывчатая сурьма. Не реагирует с водой (при н. у.), хлоро- и фтороводородными кислотами, разбавленной серной кислотой, щелочами, гидратом аммиака, азотом, углеродом. Простых аквакатионов не образует. Реагирует с кислотами-окислителями, «царской водкой», типичными окислителями в расплаве, галогенами, халькогенами.

2Sb + 3H₂O(пар, 600°C) = Sb₂O₃ + 3H₂

2Sb + 6H₂SO₄(конц., хол.) = Sb₂(SO₄)₃↓ + 3SO₂↑ + 6H₂O

2Sb + 10HNO₃(конц.) = Sb₂O₅ + 10NO₂↑ + 5H₂O

2Sb + 18HCl(конц.) + 5HNO₃(конц.) = 3H[SbCl₆] + 5NO↑ + 10H₂O

6Sb + 6KOH + 5KClO₃(400-550°C) = 2KSbO₃ +5KCl + 3H₂O

4Sb + 3O₂ = 2Sb₂O₃

2Sb + 3Cl₂ = 2SbCl₃ (примесь SbCl₅)

2Sb + 3Э(нагр.) = Э₃Sb₂ (Э = S, Se, Te)

Sb + 3M(сплавление) = M₃Sb (M = Li, Na, K)

2Sb + 3Mg(650°C) = Mg₃Sb₂

Bi (висмут) – серовато-белый (с красным оттенком), тяжелый, хрупкий металл (в виде порошка – черный). Устойчив в сухом воздухе, чувствителен к влаге (покрывается оксидной пленкой). Малореакционноспособный; не реагирует с водой, хлороводородной кислотой, щелочами, гидратом аммиака, водородом. Простых аквакатионов в растворе не образует. Пассивируется в сильноконцентрированных кислотах-окислителях. Реагирует с умеренно разбавленными серной и азотной кислотами, «царской водкой», кислородом, галогенами, халькогенами. Сплавляется со смогими металлами.

2Bi + 6H₂SO₄(40%, медленно) = Bi₂(SO₄)₃ + 3SO₂ + 6H₂O

Bi + HNO₃(разб.) = Bi(NO₃)₃ + NO↑ + 2H₂O

4Bi + 3O₂ = 2Bi₂O₃

2Bi + 5F₂(600° C) = 2BiF₅

2Bi + 3Hal₂(200° C) = 2BiHal₃ (Hal = Cl, Br, I)

2Bi + 3Э(300° C) = Э₃Bi₂ (Э = S, Se, Te)

2Bi + 3Mg(650° C) = Mg₃Bi₂

Получение и применение.Для получения мышьяка, сурьмы и висмута их природные сульфи­ды обжигают; образующиеся при этом оксиды восстанавливают углем:

2Э2S₃ + 9O₂ = 6SO₂ + 2Э₂О₃

Э₂О₃ + 3С = 2Э + 3СО

Мышьяк и сурьма используются главным образом в качестве добав­ки к свинцу для придания ему повышенной твердости. Важное значе­ние имеет типографский сплав, содержащий 25% Sb, 60% Pb и 15% Sn.

Сплавы висмута эвтектического состава применяются в автоматических огнетушителях, в качестве припоев. Так, широко применяемый сплав Вуда (50% Вi, 25% Pb, 12,5% Sn и 12,5% Cd) плавится при 65–70°С, т. е. ниже температуры кипения воды.

Применение соединений мышьяка, сурьмы и висмута весьма разно­образно. Так, производные мышьяка в сельском хозяйстве служат одним из основных средств борьбы с вредителями культурных растений. Важное применение соединения мышьяка (As₂O₃, КAsO₂, органические производные) находят в медицине.

Соединения мышьяка, сурьмы и висмута (–III). Солеподобные соединения – арсениды, стибиды (антимониды) и висмутиды s-элементов I и II групп (К₃Э, Са₃Э₂, Мg₃Э₂ и др.). В большинстве же других случаев при взаимодействии металлов с мышьяком, сурьмой и висмутом образуются соединения металличес­кого типа (Zn₃Э₂, AlAs, AlSb и др.). Большинство арсенидов, стибидов и висмутидов довольно легко разлагается кислотами.

Mg₃Sb₂ + 6HCl(разб.) = 2SbH₃↑ + 3MgCl₂

Mg₃Bi₂ + 6HCl(конц.) = 2BiH₃↑ + 3MgCl₂

В обычных условиях арсин AsH₃, стибин SbH₃ и висмутин BiH₃ – газообразные вещества с резким запахом. При нагревании они довольно легко распадаются с образованием простых веществ. Все они – сильные восстановители.

Арсин (в меньшей степени стибин и висмутин) очень токсичен. Поскольку цинк почти всегда содержит небольшие количества мышья­ка, опасно вдыхать водород, выделяющийся при действии кислот на цинк:

As₂O₃ + 6Zn + 12HCl = 2AsH₃↑ + 6ZnCl₂ + 3H₂O

Соединения мышьяка (III), сурьмы (III) и висмута (III). Степень окисления +3 у мышьяка и его аналогов проявляется в галогенидах ЭНаl₃, оксидах Э₂О₃, сульфидах Э₂S₃. Бинарные соедине­ния и гидроксиды Э (III) амфотерны. Отвечающие кислотным призна­кам соединений Э (III) анионные комплексы имеют состав ЭНаl₄^–, ЭО₂^–, Э(ОH)₄^–.

В ряду однотипных соединений As (III) – Sb (III) – Bi (III) кислотные признаки ослабевают и нарастают основные.

Э₂О₃ получают прямым взаимодействием простых веществ, Sb₂O₃ – также окислением сурьмы разбавленной HNO₃, а Bi₂O₃ – термическим разложением Bi(NO₃)₂.

As₂O₃ – преимущественно кислотный оксид; растворяется в воде и щелочах, взаимодействует также с галогеноводородными кислотами:

As₂O₃ + 3Н₂О = 2Н₃AsО₃

As₂O₃ + 8НCl = 2НАsCl₄ + 3Н₂О

Оксид сурьмы (III) Sb₂O₃ в воде практически не растворяется, но взаимодействует со щелочами, а также с хлороводородной кислотой.

Взаимодействие As₂O₃ и Sb₂O₃ с растворами щелочей приводит к образованию соответственно гидроксоарсени­тов и гидроксоантимонитов:

Э₂O₃ + 2КОН + 3Н₂О = 2К[Э(ОН)4]

Наоборот, Bi₂O₃ легко взаимодействует с кислотами, образуя разнообразные соли Bi (III), в воде не растворяется, со щелочами практически не реагирует.

Аналогично изменяются свойства и в ряду гидроксидов. В водном растворе As(OH)₃ ведет себя как слабая кислота Н₃AsО₃, называемая мышьяковистой.

Гидроксиды Sb (III) и Bi (III) в воде практически не растворяются и получаются при действии щелочей на катионные производные Э (III):

Bi(NO₃)_з + 3КОН = Bi(ОН)₃↓ + 3КNO₃

или кислот на анионные производные Э (III):

Nа[Sb(ОН)₄] + НCl = NаCl + Sb(ОН)₃ + Н₂О

При сплавлении Э₂O₃ или Э(ОН)₃ со щелочами обычно образуются полимерные метаарсениты и метаантимониты состава МЭО₂. Метависмутиты неустойчивы.

Подобно Э₂O₃, сульфиды Э₂S₃ и галогениды As (III) – кислотные соединения, галогениды Sb (III) и Bi (III) проявляют свойства солей. При гидроли­зе AsHal₃ образуются кислоты.

Соединения мышьяка (V), сурьмы (V) и висмута (V). Степень окисления +5 наиболее характерна для сурьмы, менее характерна для мышьяка и неустойчива у висмута. Для Bi (V) получен лишь фторид BiF₅, для As (V) и Sb (V), кроме фторидов, известны оксиды Э₂O₅, сульфиды Э₂S₅, а для сурьмы (V) – еще и хлорид SbCl₅.

По химической природе бинарные соединения мышьяка (V) и его аналогов кислотные. Им соответствуют анионные комплексы, простей­шие из которых ЭНаl₆^–, ЭO₄^3–, Э(ОН)₆^–.

As₂O₅ напоминает P₂O₅, довольно хорошо раст­воряется в воде, а Sb₂O₅ в воде растворим мало, лучше – в щелочных растворах:

As₂O₅ + 3H₂O = 2H₃AsO₄

Sb₂O₅ + 2KOH + 5H₂O = 2K[Sb(OH)₆]

Из растворов обычно выделяются тетраоксоарсенаты типа М₃⁺¹AsO_4­ и гексагидроксостибаты типа М⁺¹[Sb(OH)₆]. Они, как правило, трудно растворимы в воде.

В свободном состоянии получен оксоарсенат (V) водорода H₃AsO₄ (мышьяковая кислота) – твердое, растворимое в воде вещество. Ее получают окислением As или As₂O₃ азотной кислотой. При получении сурьмяных кислот образу­ется осадок неопределенного состава Sb₂O₃∙nH₂O. Не выделены в свободном состоянии и висмутовые кислоты.

Пентагалогениды – типичные кислотные соеди­нения. При взаимодействии с водой ЭНаl₅ дают кислоты, с основными галогенидами образуют галогеноарсенаты (V) и галогеностибаты (V): КF + ЭF₅ = К[ЭF₆]

Соединения висмута (V) – сильные окислители. Так, переводят Мn (II) в Мn (VII):

10NaBiO₃ + 16H₂SO₄ + 4MnSO₄ = 5Bi₂(SO₄)₃ + 4HMnO₄ + 5Na₂SO₄ + 14H₂O

Производные сурьмы (V) окислительные свойства проявляют в меньшей степени, однако Sb₂O₅ может окислять концентрированную хлороводородную кислоту по обратимой реакции: Sb₂O₅ + 10НCl ↔ 2SbCl₃ + 2Cl₂ + 5Н₂О

 

Подгруппа ванадия(ванадий, ниобий, тантал, дубний)

 

Ванадий в соединениях имеет степень окисления +2, +3, +4 и +5. Для ниобия и тантала наиболее устойчива высшая степень окисления, т. е. +5. Высшая степень окисле­ния ванадия стабилизируется в фторо- и оксопроизводных.

Ванадий в земной коре более распространен, чем медь, цинк и свинец, но его соединения редко встречаются в виде крупных месторождений. Ванадий относится к рассеянным элементам; содержится в железных рудах, высокосернистых нефтях. Наиболее важные его минералы – патронит VS₂, ванадинит Pb₅(VО₄)₃Cl. Ниобий и тантал почти всегда встречаются совместно, чаще всего в составе ниобат-танталатовых минералов типа М⁺²Э₂О₆ (М = Fe, Mn). При преобладании тантала минерал М(ТаО₃)₂ называется танталатом, а ниобия – колумбитом M(NbO₃)₂.

Простые вещества. V (ванадий) – светло-серый, ковкий металл (в присутствии VN и VC – очень твердый и хрупкий). Не тускнеет во влажном воздухе. В виде тонкодисперсного порошка пирофорен. Не реагирует с водой, разбавленными кислотами и щелочами, гидратом аммиака. В растворе V²⁺ имеет фиолетовую окраску, V³⁺ – сине-зеленую, VО²⁺ – синюю и VО₂⁺ – красную. Реагирует с концентрированной серной и азотной кислотами, «царской водкой», фтороводородной кислотой, водородом, кислородом, галогенами, серой, азотом, фосфором, углеродом, аммиаком.

V + 3H₂SO₄(конц., гор.) = (VO)SO₄ + 2SO₂ + 3H₂O

V + 6HNO₃(конц., гор.) = (VO₂)NO₃ + 5NO₂ + 3H₂O

3V + 12HCl(конц.) + 4HNO₃(конц.) = 3VCl₄↓ + 4NO↑ + 8H₂O

4V + 4NaOH(к) + 5O₂(500-650°C) = 4NaVO₃ + 2H₂O

2V + 5F₂(300°C) = 2VF₂

V(порошок) + 2Cl₂(200-350°C) = VCl₄

V + P(красный; 500°C) = VP, VP₂, V₂P, V₃P

V + C(графит; 1300°C) = VС, С₂P

Nb (ниобий) – светло-серый, мягкий, пластичный, тугоплавкий, коррозионно-стойкий металл (хрупкий в присутствии NbN). При нагревании на воздухе покрывается защитной оксидной пленкой. Не реагирует с водой, разбавленными кислотами и щелочами, гидратом аммиака. Пассивируется в концентрированной серной и азотной кислотах. Реагирует с концентрированной фтороводородной кислотой, щелочами при кипячении, кислородом, галогенами, водородом.

2Nb + 12HF(конц.) = 2H[NbF₆] + 5H₂↑

4Nb + 4NaOH + 5O₂(500-700°C) = 4Na₃NbO₄ + 6H₂O

Nb + H₂ = NbH₂

2Nb + 5O₂ = 2Nb₂O₅

2Nb + 5Hal₂(нагр.) = 2NbHal₅ (Hal = F, Cl)

Та (тантал) – серый, мягкий, пластичный, тугоплавкий, коррозионно-стойкий металл (хрупкий в присутствии ТаН). При нагревании на воздухе покрывается защитной оксидной пленкой. Не реагирует с водой, разбавленными кислотами и щелочами, гидратом аммиака. Медленно реагирует с концентрированной фтороводородной кислотой, концентрированными щелочами при кипячении. Реагирует с кислородом, галогенами, водородом.

2Ta + 16HF(конц.) = 2H₃[TaF₈] + 5H₂↑

2Ta + 2NaOH(конц., кип.) + 4H₂O = 2(NaTa)O₃↓ + 5H₂↑

4Ta + 5O₂(выше 600°C) = 2Ta₂O₅

2Ta + 5Hal₂(нагр.) = 2TaHal₅ (Hal = F, Cl)

Db (дубний) – радиоактивный металл; наиболее долгоживущий изотоп ²⁶²Db (Т½ = 34 сек.). Химический аналог тантала, характерная степень окисления +5. Химические свойства мало изучены. До 1997 г. имел название и символ нильсборий Ns.

Получение и применение.Для получения ванадия, ниобия и тантала их природные соединения переводят в оксиды либо в простые или комплексные галогениды, которые далее восстанавливают металлотермическим методом:

V₂О₃ + 3Са = 3СаО + 2V

K₂[NbF₇] + 5Na = 2KF + 5NaF + Nb

Ниобий и тантал получают также электролизом Э₂О₅ в расплавленных комплексных фторидах, например, K₂[TaF₇], K₂[NbF₇]. Первые ядра дубния были синтезированы бомбардировкой америция-243 ядрами неона-22.

Для технических целей (в основном в черной металлургии) обычно выплавляют феррованадий, феррониобий и ферротантал. V, Nb и Та используют при создании атомных реакторов и как конструкцион­ные материалы для особо агрессивных сред в химической промышлен­ности.

Металлические и металлоподобные соединения. Порошкообразные V, Nb и Та абсорбируют значительные количества H₂, O₂, N₂, образуя твердые растворы внедрения.

С металлами подгрупп железа, титана и хрома они образуют металлические твердые растворы. Интерметаллические соединения ванадия и его аналогов придают сплавам ценные физико-химические свойства. Так, ванадий резко повышает прочность, вязкость и износоустойчивость стали. Ниобий придает сталям повышенную коррозионную стойкость и жаропроч­ность.

Соединения ванадия (II). Из производных элементов подгруппы ванадия со степенью окисления +2 относительно более устойчивы соедине­ния ванадия.

Оксид ванадия (II) VO получают восстановлением V₂O₅ в токе водорода. С водой VO не взаимодействует, но как оснóвное соединение легко реагирует с разбавленными кислотами:

VO + 2HCl + 5Н₂O = [V(H₂O)₆]Cl₂

Соединения V(II) – сильные восстановители. В отсутствие окислителей (например, кислорода воздуха) растворы соединений V(II) постепенно разлагают даже воду с выделением водорода.

Соединения ванадия (III).По структуре соединения V (III) аналогичны однотипным производным Аl(III). Так, V₂O₃, V(OH)₃ – амфотерны, но с преобладанием оснóвных свойств.

V₂O₃ + 6HCl + 3Н₂O = [V(H₂O)₆]Cl₃

Производные ванадия (III) – сильные восстановители; в растворах они довольно легко окисляются кислородом воздуха до производных V (IV). Тригалогениды при нагревании диспропорционируют: 2VCl₃ = VCl₂ + VCl₄↑

Соединения ванадия (IV).При обычных условиях степень окисления +4 для ванадия наиболее характерна. Соединения V (III)довольно легко окисляются до производных V (IV) кислородом, а соединения V (V) восстанавливаются до производных V (IV).

Из производных V(IV) известны VO₂, (VO_1,8-2,17), VF₄ и VCl₄, а также оксогалогениды типа VOHal₂. Диоксид VO₂ образуется при восстановлении V₂O₅ водородом, a VCl₄ – при окислении ванадия (или феррованадия) хлором.

Бинар­ные соединения V (IV) проявляют амфотерные свойства. Так, нерастворимый в воде VО₂ относительно легко взаимодействует при нагревании со щелочами с образованием оксованадатов (IV) бурого цвета, чаще всего состава М₂⁺¹[V₄О₉]:

4VO₂ + 2KOH = K₂[V₄O₉] + Н₂O

Еще легче VО₂ растворяется в кислотах. При этом образуются аквапроизводные оксованадила VО^2–:

VО₂ + 2НCl + 4Н₂О = [VO(H₂O)₅]Cl₂

Тетрагалогениды ванадия легко гидролизуются. Так, в воде VCl₄ мгновен­но переходит в VOCl₂ (дихлорид ванадила):

VCl₄ + Н₂O = VOCl₂ + 2HCl

Для ниобия и тантала известны диоксиды ЭO₂, тетрагалогениды ЭНаl₄.

Соединения ванадия (V), ниобия (V), тантала (V).Для ванадия (V) известны лишь оксид V₂O₅ и фторид VF₅, тогда как дляниобия (V) и тантала (V) известны и все другие галогениды ЭHal₅, а также анионные комплексы [ЭF₆]^–, [ЭO₄]^3–, [ЭO₃]^–. Эти соединения типично кислотные. Для Э (V), кроме того, характерны оксогалогениды типа ЭOНаl₃.

Производные ванадия (V) в кислой среде проявляют окислитель­ные свойства, например окисляют концентрированную хлороводородную кис­лоту:

V₂О₅ + 6НС1 = 2VОC1₂ + Cl₂ + 3Н₂О

Для перевода же ниобия (V) и в особенности тантала (V) в более низкие степени окисления требуются энергичные восстановители и нагревание.

Соединения ванадия используются в химической промышленности в качестве катализаторов (в производстве серной кислоты), а также применяются в стекольной и других отраслях промышленности.

Глава 17. ЭЛЕМЕНТЫ VI ГРУППЫ

VIА-группа (халькогены): кисло­род О 2s²2p⁴, сера S 3s²3p⁴ и элементы подгруппы селена – селен Se 4s²4p⁴, теллур Те 5s²5p⁴, полоний Ро 6s²6p⁴.

VIВ-группа (подгруппа хрома): хром Cr 3d⁵4s¹, молибден Мо 4d⁵5s¹, вольфрам W 5d⁴6s².

Кислород

Подобно фтору, кислород образует соединения почти со всеми элементами (кроме гелия, неона и аргона). Степень окисления кис­лорода в подавляющем… Кислород – самый распространенный элемент на Земле, неметалл. Природный… Простые вещества. О2 (дикислород) – бесцветный газ, в жидком состоянии светло-голубой, в твердом – синий. Плохо…

Сера

Сера по электро­отрицательности уступает только галогенам, кислороду и азоту. Наиболее устойчивы степени окисления серы –2, +2, +4, +6.

Сера весьма распространенный на Земле элемент, она содержится в нефти, углях, природных газах. Сера – биогенный элемент, входит в состав белков.

Известны соединения серы почти со всеми элементами. В приро­де сера встречается в виде сульфидных (ZnS, HgS, PbS, Cu₂S, FeS₂, CuFeS₂ и др.) и сульфатных (Na₂SO₄∙10H₂O, СаSO₄∙2Н₂О и др.) мине­ралов, а также в самородном состоянии.

Простые вещества. S (сера) – типичный неметалл, существует в двух аллотропических модификациях (ромбическая α-сера, моноклинальная β-сера) и в аморфной форме (пластическая сера). В кристаллическом состоянии построена из неплоских циклических молекул S₈. Не реагирует с жидкой водой, иодом. В воде сера практически нерастворима. Окисляется концентрированной серной и азотной кислотами, подвергается дисмутации в растворах щелочей и гидрата аммиака. Реагирует с металлами, водородом, кислородом, галогенами.

S + 2H₂SO₄(конц., кип.) = 3SO₂↑ + 2H₂O

S + 6HNO₃(конц., кип.) = H₂SO₄ + 6NO₂↑ + 2H₂O

4S + 6NaOH(конц., кип.) = Na₂SO₃S + 2Na₂S + 3H₂O

S + Cl₂ = SCl₂

3S + 2Al = Al₂S₃

Получение и применение серы.Основной способ получения серы – выплавка их самородных руд. Сера применяется в производстве серной кислоты, для вулканизации каучука, как инсек­тицид в сельском хозяйстве и т. д.

Соединения серы (–II). Важнейшим характеристическим соединением серы –2 является сероводород H₂S (сульфид водорода) – бесцветный газ с неприятным запахом, очень токсичен. Его водный раствор – слабая сероводородной кислота. Для ее получения обычно используют реакция вытеснения H₂S из сульфида железа хлороводородной кислотой:

FeS + 2HCl = FeCl₂ + H₂S

Соли сероводородной кислоты – сульфиды, как производные низшей степени окисления серы, они проявляют восстановительные свойства. В зависимости от условий продуктами окисления сульфидов могут быть S, SO₂ и Н₂SO₄:

2КMn⁺⁷O₄ + 5Н₂S^–2 + 3Н₂SO₄ = 2Mn⁺²SO₄ + 5S⁰ + К₂SO₄ +8Н₂О

Н₂S^–2 + 4Br₂⁰ + 4Н₂О = Н₂S⁺⁶O₄ + 8HBr^–1

Сульфиды металлов разнообразны, многие из них являются соединениями переменного состава.

Персульфиды. В персульфидах (полисульфидах) типа Me₂⁺¹S_n^–2 сера образует гомоцепи, так например: Na–S–S–S–Na.

Получены многочисленные персульфиды водорода типа Н₂S_n (где п = 2–23), называемые многосернистыми водородами или сульфанами.

Широко распространенный минерал пирит FeS₂ представляет собой персульфид железа (II).

Соединения серы (IV).Степень окисления +4 у серы проявляется в тетрагалогенидах SHal₄, оксодигалогенидах SOHal₂, диоксиде SO₂, также в отвечающих им анионах. Химический характер бинарных соединений серы (IV) кислотный.

В промышленности диоксид серы SO₂ (сернистый газ) получают сжиганием серы и обжигом пирита:

4FeS₂ + 11O₂ = 8SO₂↑ + 2Fe₂O₃

Диоксид серы хорошо растворяется в воде. Водный раствор SO₂ называют сернистой кислотой H₂SO₃. Соли сернистой кислоты – сульфиты и гидросульфиты, получают взаимодействием SO₂ с щелочами или растворимыми карбонатами металлов:

NaOH + SO₂ = NaHSO₃; 2NaOH + SO₂ = Na₂SO₃

В силу нестабильности степени окисления +4 SO₂, H₂SO₃ и сульфиты функционируют как восстановители. Даже твердые сульфиты при хранении медленно окисляются до сульфатов:

2Na₂SO₃ + O₂ = 2Na₂SO₄

При повышенной температуре и в присутствии катализатора SO₂ окисляется до оксида серы (VI):

2SO₂ + О₂ = 2SO₃

При взаимодействии же с более сильными восстановителями производ­ные серы (IV) проявляют окислительные свойства:

SO₂ + 2H₂S = 3S + 2H₂O

При нагревании сульфиты диспропорционируют:

4Na₂SO₃ = 3Na₂SO₄ + Na₂S

Соединения серы (VI). Степень окисления серы +6 проявляется в соединениях с наиболее электроотрицательными элементами: в гексафториде SF₆, триоксиде SO₃, оксо- и диоксодигалогенидах SOF₄, SO₂Hal₂, а также в анионных комплексах SO₃Hal^–, SO₄^2–.

Большинство оксогалогенидов и SO₃ легко гидролизуется, образуя кис­лоты:

SO₃ + Н₂О = Н₂SO₄

SO₂Cl₂ + 2Н₂О = Н₂SO₄ + 2НCl

Водный раствор тетраоксосульфата (VI) водорода Н₂SO₄ – сильная серная кислота. Взаимодействие Н₂SO₄ с водой сопровождается выделением большого количества теплоты за счет образования гидратов, поэтому смешивать кон­центрированную серную кислоту с водой следует очень осторожно, вливая серную кислоту тонкой струйкой в воду, а не наоборот.

Концентрированная серная кислота – сильный окислитель, в зависимости от силы восстановителя она может быть восстановлена до SO₂, S и H₂S.

Серная кислота используется в производстве кислот, щелочей, солей, минеральных удобрений, органическом синтезе, травления металлов, очистки нефтяных масел и продуктов коксохимической промышленности и т. д.

Большинство сульфатов хорошо растворимы в воде (кроме BaSO₄, SrSO₄, PbSO₄), из водных растворов выделяются в виде кристаллогидратов. Соединения типа CuSO₄∙5H₂O, FeSO₄∙7Н₂O называются купоросами.

Сульфаты щелочных и щелочно-земельных металлов термически стойки; сульфаты менее активных металлов при нагревании разлагаются, так:

ZnSO₄ = ZnO +SO₃↑

Ag₂SO₄ = 2 Ag + SO₂↑ + O₂↑

При кипячении раствора сульфита натрия с порошком серы образуется сульфидотриоксосульфат (VI) натрия:

Na₂S⁺⁴O₃ + S⁰ = Na₂S⁺⁶O₃S^–2

Свойства сульфидотриоксосульфатов (тиосульфатов) обусловлива­ются присутствием атомов серы в двух разных степенях окисления (+6 и –2). Наличие атома серы со степенью окисления –2 определяет восстановительные свойства SO₃S^2–-иона:

Na₂SO₃S^–2 + Cl₂⁰ + Н₂О = Na₂SO₄ + S⁰↓ + 2HCl^–1

При растворении SO₃ в концентрированной серной кислоте образуется целая серия полисерных кислот: H₂S₂O₇ (дисерная кислота), H₂S₃O₁₀ (трисерная кислота) и др. Смесь серной и полисерных кислот – олеум.

Взаимодействием хлорсульфоновой кислоты с пероксидом водорода получают пероксосерные кислоты:

2HSO₃Cl + H₂O₂(безводн.) = H₂S₂O₆(O₂) + 2HCl

 

Подгруппа селена(селен, теллур, полоний)

 

Степень окисления в соединениях у селена и его аналогов –2, +2, +4, +6.

Селен и теллур – рассеянные неметаллы, а полоний – редкий металл. Собственные минералы селена и теллура встречаются редко. Чаще всего Se и Те сопутствуют самородной сере и в виде селенидов и теллуридов присутствуют в сульфидных минералах меди, цинка и свинца. Полоний содержится в урановых и ториевых минералах как продукт распада радиоактивного ряда урана.

Многие соедине­ния селена и теллура токсичны. Полоний еще опаснее ввиду его ра­диоактивности.

Простые вещества. Se (селен) – типичный неметалл. Существует в виде модификаций: устойчивая – серый (металлический) α-Se и неустойчивая – красный β-Se, а также известен аморфный Se (окраска серая или красная), в особых условиях получен темно-желтый коллоидный селен. Не реагирует с жидкой водой, хлороводородом, иодом. Реагирует с концентрированными серной (кроме β-Se) и азотной кислотами, щелочами, водородом, галогенами, металлами.

Se + 2H₂SO₄(конц., кип.) = SeO₂↓ + 2SO₂↑ + 2H₂O

Se + 2Cl₂ = SeCl₄

Se + О₂ = SeО₂

Se + Н₂ = Н₂Se

3Se + 2Al = Al₂Se₃

Те (теллур) – серый металл с металлическим блеском. Не реагирует с водой, хлороводородом, серой, азотом. Реагирует с концентрированными кислотами-окислителями и щелочами, атомным водородом, кислородом, галогенами, металлами.

Ро (полоний) – мягкий серебристо-белый металл. Радиоактивен. Не реагирует с водой, гидратом аммиака, азотом. Не образует катионов в растворе. Проявляет окислительно-восстановительные свойства; реагирует с кислотами, щелочами при спекании, кислородом, атомным водородом, галогенами, металлами. Полоний, в отличие от Se и Те, реагирует с соляной кислотой как типичный металл:

Ро + 2НCl = РоCl₂ + Н₂↑

Получение и применение.Селен и теллур получают из отходов цветной металлургии (при электролитическом рафинировании меди с медного анода осаждается шлам, который наряду с благородными металлами содержит селен и теллур) и из отходов производства серной кисло­ты (пыль каналов и пылевых камер содержит селен и теллур). При извлечении селена и теллура из этих источников их окисляют и образующиеся при этом SeO₂ и ТеO₂ разделяют и восстанавливают диоксидом серы:

SeO₂ + 2SO₂ + 2H₂O = Se + 2H₂SO₄ или SeO₂ + 2SO₂ = Se + 2SO₃

Полоний получают в атомных реакторах бомбардировкой висмута нейтронами.

Как полупроводники селен и теллур используются для изготовле­ния фотоэлементов оптических и сигнальных приборов. Кроме того, селен используют для получения стекол рубинового цвета и др. Соединения селена и теллура используются в химическом синтезе, в частности, для получения раз­нообразных селен- и теллурорганических соединений. Изотоп ²¹⁰Ро применяют как источник α-частиц. Селениды и теллуриды – полупроводники.

Соединения селена, теллура и полония (–II). У селена, теллура и полония степень окисления –2 проявляется соответственно в селенидах, теллуридах и полонидах – соединениях с менее электроотрицательны­ми, чем они сами, элементами (проявляется аналогия элементов селена и теллура с кислородом и серой).

Селенид и теллурид водорода можно получить действием воды или кислот на селениды и теллуриды некоторых металлов:

Al₂Те₃ + 6Н₂О = 2Al(ОН)₃ + 3Н₂Те↑

Растворы в воде Н₂Sе и Н₂Те – слабые кислоты (селеноводородная и теллуроводородная).

Соединения селена (IV), теллура (IV) и полония (IV). Степень окисления +4 селена, теллура и полония проявляется в диоксидах ЭО₂, тетрагалогенидах ЭНаl₄, оксодигалогенидах ЭОНаl, а также в соответствующих им анионных комплексах, например типа ЭО₃^2–, ЭНаl₆^2–. Для полония (IV), кроме того, характерны солеподобные сое­динения типа Ро(SO₄)₂, Ро(NO₃)₄.

Диоксиды селена и его аналогов ЭО₂ – полимерные соединения (в отличие от серы). В ряду SеO₂–ТеO₂–РоO₂ наблюдается ослабление кис­лотных свойств. Так, SеO₂ легко растворяется в воде, образуя селенис­тую кислоту Н₂SеО₃:

SеO₂ + Н₂О = Н₂SеО₃

ТеО₂ в воде не растворяется, но взаимодействует с раство­рами щелочей. РоО₂ с щелочами реагирует только при сплавлении, а с кислотами взаимодействует как оснóвный оксид:

РоО₂ + 2Н₂SО₄ = Ро(SО₄)₂ + 2Н₂O

Тетрагалогениды образуются при взаимодействии простых веществ. Будучи кислотными соединениями, ЭНаl₄ довольно легко гидролизуются и взаимодействуют с оснóвными галогенидами:

SеCl₄ + 3Н₂О = Н₂SеО₃ + 4НCl

2КI + ТеI₄ = К₂[ТеI₆]

2КCl + РоCl₄ = К[PoCl₆]

Соединения селена (VI), теллура (VI) и полония (VI). Для селена (VI) и теллура (VI) известны бинарные соединения с кислородом и фтором, а также соответствующие им анионы. Соединения полония (VI) неустойчивы.

SeO₃ получают действием на селенаты (VI) триоксидом серы, а ТеО3 – обезвоживанием гексаоксотеллурата (VI) водорода:

К₂SеО₄ + SO₃ = К₂SО₄ + SеO₃; Н₆ТеО₆ = ТеО₃ + 3Н₂О

SeO₃ энергично взаимодействует с водой, образуя сильную селеновую кислоту Н₂SеО₄:

SeO₃ + Н₂О = Н₂SеО₄

Н₂SеО₄ – более сильный окислитель, чем Н₂SО₄, так, она окисляет концентрированную хлороводородную кислоту и за счет выделения атомного хлора – смесь Н₂SеО₄ и HCl – сильней­ший окислитель, которая растворяет золото и платину:

Н₂Sе⁺⁶О₄ + 2НCl ↔ Н₂Sе⁺⁴О₃ + Cl₂↑ + Н₂О

Слабая теллуровая кислота Н₆ТеО_6­ образуется при гидролизе гексафторида теллура TeF₆:

TeF₆ + 6H₂O = Н₆ТеО_6­ + 6HF

Окислительные свой­ства у Н₆ТеО_6­ выражены слабее, чем у Н₂SеО₄.

Подгруппа хрома (хром, молибден, вольфрам)

 

Характерные степени окисления хрома +3 и в меньшей мере +6; для молибдена и вольфрама наиболее характерна высшая степень окисления +6. Возможны также соединения, где хром и его аналоги проявляют степени окисле­ния 0, +1, +2, +4, +5.

В природе хром и вольфрам находятся в виде соединений с кисло­родом, а молибден – с серой. Наиболее распространенными минералами являются FeО∙Cr₂О₃ – хромистый железняк, PbCrO₄ – крокоит, MoS₂ – молибде­нит, CaWО₄ – шеелит, (Fe, Mn)WО₄ – вольфрамит.

Наличие в почве следов молибдена необходимо для каталитической фиксации атмосферного азота растений, особенно у видов семейства бобовых.

Простые вещества. Cr (хром) – серый, очень твердый, тугоплавкий металл. На воздухе покрыт тонкой оксидной пленкой. Не реагирует с холодной водой, щелочами, гидратом аммиака. Пассивируется в концентрированной и разбавленной азотной кислоте, «царской водке». Реагирует с серой, азотом, разбавленными хлороводородной и серной кислотами, расплавами KClO₃, KNO₃. Медленно окисляется кислородом воздуха при нагревании, быстро – галогенами.

Мо (молибден) – светло-серый, достаточно твердый, пластичный металл. Устойчив на воздухе. Не реагирует с водой, разбавленными кислотами, щелочами, гидратом аммиака, водородом, иодом. Пассивируется дымящей азотной кислотой. Реагирует с водяным паром, концентрированными серной и азотной кислотами, при сплавлении – со щелочами на воздухе, кислородом, галогенами, серой, моно- и диоксидом углерода, сероводородом.

W (вольфрам) – светло-серый, очень твердый и наиболее тугоплавкий из всех металлов. Устойчив на воздухе. Мало реакционноспособный; не реагирует с водой, разбавленными и концентрированными кислотами (кроме смеси азотной и фтороводородной кислот), щелочами, гидратом аммиака, водородом, иодом. Реагирует с кислородом, галогенами, серой, углеродом, сероводородом, моно- и диоксидом углерода.

Получение и применение. В чистом виде хром получают с помощью алюмотермии; молибден и вольфрам методом водородного восстановления из оксидов.

Cr₂O₃ + 2Al = 2Cr + Al₂O₃

MoO₃ + 3H₂ = Mo + 3H₂O

WO₃ + 3H₂ = W + 3H₂O

В металлургии при карботермическом восстановлении совместно с железными рудами получают обычно феррометаллы (феррохром, ферромолибден, ферровольфрам), которые ис­пользуются для получения высококачественных специальных сталей.

Хром легко пассивируется и используется в качестве гальванических защитных покрытий и для получения коррозионно стойких сталей. Молибден применяют для изготовления химической аппаратуры, вольфрам – в электротехнической промышленности (в частности, для ламп накаливания). Молибден и вольфрам используют в качестве катализаторов.

Из производных хрома и его аналогов применяются главным обра­зом соединения самого хрома. Так, Cr₂O₃ используется для приготов­ления красок и как катализатор, CrО₃ – для электролитического получения хрома и хромированных изделий.

Соединения хрома (0), молибдена (0), вольфрама (0).Для хрома и его аналогов известны гексакарбонилы Э(СО)₆ – бесцветные легко возгоняющи­еся твердые вещества, хорошо растворимые в органических растворителях. Термическим разложением карбонилов получают чистейшие металлы. Кроме того, их используют в химическом синтезе. Они очень токсичны.

Соединения хрома (II). Известно лишь небольшое число соединений, в частности, дигалогениды CrНаl₂, CrO, Cr(ОН)₂, которые проявляют практически лишь оснóвные свойства, взаимодействуя с кислотами:

Cr(OH)₂ + 2HCl + 4Н₂O = [Cr(Н₂О)₆]²⁺­Cl₂

Дигалогени­ды довольно легко поглощают газообразный аммиак, образуя аммиакаты, так: Cr(OH)₂ + 6NH₃ = [Cr(NH₃)₆]Cl₂

Соединения Cr (II) получают восстановлением соединений Cr (III), например водородом в растворе в момент выделения, или нагреванием в атмосфере Н₂. Дигалогениды можно получить также взаимодействием металла с газо­образными галогеноводородами (при 600–700 °С).

Кластерные соединения. Для d-элементов характерны соединения, в которых содержатся группировки из двух и большего числа непосред­ственно связанных друг с другом атомов d-элементов, такие группировки называют кластерами. Известные в настоящее время кластерные соединения делят на два больших класса: 1) низшие галогениды и оксиды и 2) многоядер­ные карбонилы.

Так, молекуле МоСl₂ отвечает формула [Мо₆Cl₈]Cl₄ с ковалентными связями Мо–Мо. Аналогичное шестиядерное строение кластеров имеют МоBr₂, WCl₂, WBr₂. К двухъядерным кластерам отно­сится ион [Мо₂Сl₈]⁴⁺.

Соединения кластерного типа также весьма характерны для Nb, Ta, Tc и Re.

Соединения хрома (III).Степень окисления хрома +3 является наи­более устойчивой и проявляется в галогенидах CrHal₃, солях ряда кислородсодержащих кислот, оксидах Cr₂О₃, FeCr₂O₄, гидроксиде Cr(OH)₃, катионных и анионных комплексах.

Оксид хрома (III) Cr₂О₃ – порошок темно-зеленого цвета, нерастворимый в воде, кислотах и растворах щелочей.

(NH₄)₂Cr₂O₇ = Cr₂O₃ + N₂↑ + H₂O

При высокой температуре проявляет амфотерные свойства. При сплавлении Cr₂О₃ со щелочами и соответствующими основ­ными оксидами образуются оксохроматы (III), называемые хромитами:

2КОН + Cr₂О₃ = 2КCrО₂ + Н₂О

Осаждаемый из растворов серо-голубой гидроксид Cr(ОН)_3­­ имеет переменный состав Cr₂О₃∙nН₂О.

Cr₂(SO₄)₃ + 6NaOH(разб.) = Cr(OH)₃↓ + 3Na₂SO₄

Гидроксид хрома (III) обладает амфотерными свойствами:

Cr(ОН)₃ + 3HCl + 3H₂O = [Cr(Н₂О)₆] Cl₃ (оснóвные свойства)

Cr(ОН)₃ + 3NaОН = Na₃[Cr(ОН)₆] (кислотные свойства)

Соединения хрома (VI), молибдена (VI), вольфрама (VI). Степень окисления +6 у хрома и его аналогов проявляется в галогенидах, оксогалогенидах,оксидах и отвечающих им анионных комплексах.

Триоксид хрома CrО₃ в отличие от МоО₃ и WO₃ легко растворяется в воде, образуя сильную хромовую кислоту Н₂CrO₄:

Н₂О + CrО₃ = Н₂CrO₄

Кислотная природа МoО₃ и WO₃ проявляется при растворении в щелочах:

2КОН + ЭО₃ = К₂ЭО₄ + Н₂О

Для Mo (VI) и W (VI) известны многочисленные производные полимерных оксоанионов весьма сложного состава и строения. Способность к полимеризации иона CrО^2– менее выражена, тем не менее известны, например, К₂Cr₂О₇ – дихромат, К₂Cr₃О₁₀ – трихромат, CrCr₄О₁₃ – тетрахромат. Полихроматы образуются при действии кислот на хроматы, так:

2К₂CrО₄ + 2Н₂SO₄(разб.) = К₂Cr₂О₇ + K₂SO₄ + Н₂O

3К₂Cr₂О₇ + 2Н₂SO₄(разб.) = 2К₂Cr₃О₁₀ + K₂SO₄ + Н₂O и т. д.

При действии раствора концентрированной серной кислотой выделяются темно-красные кристал­лы триоксида:

К₂CrО₄ + H₂SО₄ = CrО₃ + K₂SО₄ + Н₂О

Если же действовать на растворы полихроматов щелочью, процесс идет в обратном направлении и получается снова хромат. Равновесие очень подвижно.

Из оксохроматов (VI) наибольшее значение имеют соли Na⁺ и К⁺, получаемые сплавлением Cr₂О₃ или хро­мистого железняка с соответствующими карбонатами на воздухе.

Соединения хрома (VI) – сильные окислители, переходят в окисли­тельно-восстановительных процессах в производные Cr (III) в зависимости от среды, так:

в нейтральной – Na₂Cr₂О₇ + 3(NH₄)₂S + Н₂О = 2Cr(ОН)₃↓ + 3S + 6NH₃ + 2NaОH

в кислой – Na₂Cr₂О₇ + 3Na₂SO₃ + 4Н₂SO₄ = Cr₂(SO₄)₃ + 4Na₂SO₄ + 4Н₂O

в щелочной – Na₂Cr₂О₇ + 3(NH₄)₂S + 4NaОН + Н₂О = 2Na₃[Cr(OH)₆] + 3S + 6NH₃

Окислительная способность соединений хрома (VI) используется в химическом анализе и синтезе. Окислительные свойства производных Мо (VI) и W (VI) проявляются лишь при взаимодействии с наиболее сильными восстановителя­ми, например, с водородом в момент выделения.

 

 

Глава 18. ЭЛЕМЕНТЫ VII ГРУППЫ

VIIА-группа (галогены): фтор F 2s²2p⁵, хлор Cl 3s²3p⁵ и элементы подгруппы брома – бром Br 3d¹⁰4s²4p⁵, иод I 4d¹⁰5s²5p⁵, астат At 5d¹⁰6s²6p⁵.

VIIВ-группа (подгруппа марганца): марганец Mn 3d⁵4s², технеций Tc 4d⁵5s², рений Re 4f¹⁴5d⁵6s².

Фтор

 

Фтор – самый электроотрицательный элемент системы (4,0), неметалл. В химии фтора представлено только две степени окисления: 0 и –1. Поэтому он только окислитель, восстановителем быть не может.

Довольно распространен в природе. Наиболее важными минералами фтора являются плавиковый шпат (флюорит) CaF₂, криолит Na₃AlF₆ и фторапатит 3Ca₃(PO₄)₂∙CaF₂. Фтористые соединения содер­жатся в организме человека (в основном в зубах и костях).

Простое вещество. F₂ (дифтор) – светло-желтый газ с резким специфическим запахом. Растворяется в жидком HF.

Фтор – сильнейший окислитель, химически взаимодействует почти со всеми веществами, в том числе и тяжелыми благородными газами.

X₂ + F₂ = XeF₂

С кислородом фтор реагирует при низких температурах в электрических разрядах с образованием фторидов кислорода. Углерод, кремний, фосфор, сера и другие неметаллы, а также большинство металлов воспламеняются в атмосфере фтора при 20–300°С с образованием соответствующих фторидов. Фтор при обычных условиях энергично реагирует с водой, кислотами, щелочами, аммиаком.

Н₂О + F₂ = 2НF + О⁰

Получение и применение фтора. Свободный фтор получа­ют электролизом его расплавленных соеди­нений. Контейнеры и изделия для работы с фтором изготавливают из нержавеющей стали, никеля, меди или алюминия (образуются защитные пленки из фторидов соответствующих металлов, предохраняющие от коррозии).

Фтор применяют для разде­ления изотопов урана диффузионным мето­дом, для синтеза раз­личных хладагентов и полимерных материалов (фторопластов), отличающихся высокой химической стойкостью. Жидкий фтор и ряд его соединений применяют в качестве окислителей ракетного топлива.

Соединения фтора (–I). Многие фториды металлов в низких степенях окисления получают действием раствора НF на оксиды, гидроксиды, карбонаты и пр., например:

3НF + Al(ОН)₃ = AlF₃ + 3H₂O

Большинство кристаллических фторидов нерастворимо в воде. Хорошо растворяются лишь фториды s-элементов I группы (кроме Li), а также AgF, HgF₂, SnF₂ и некоторые другие. По химической природе ионные фториды являются оснóвными соединениями, а ковалентные фториды – кислотными.

2NaF + SiF₄ = Nа₂[SiF₆]

Амфотерные фториды взаимодействуют как с оснóвными, так и с кислот­ными фторидами:

2КF + ВеF₂= К₂[ВеF₄]

ВеF₂ + SiF₄ = Ве[SiF₆]

Комплексные фториды весьма разнообразны.

Оснóвные фториды при гидролизе создают щелочную среду, а кислотные фториды – кислотную:

SiF₄ + 3H₂O = H₂SiO₃ + 4НF

Водный раствор HF – фтороводородная (плавиковая) кислота, представляет собой кислоту средней силы в отличие от остальных сильнейших галогеноводородных кислот (из-за склонности молекул к ассоциации за счет водородных связей). В промышленности фтороводород HF получают реакцией вытеснения из CaF₂ концентрированной серной кислотой.

CaF₂ + H₂SO₄(конц.) = CaSO₄ + 2HF

Фтороводородную кислоту хранят не в стеклянной посуде (т. к. она взаимодействует с SiO₂), а в сосудах из свинца, каучука, полиэтилена или парафина. Она токсична, при попа­дании на кожу вызывает плохо заживающие болезненные язвы.

 

Хлор

 

Хлор характеризуется меньшей неметаллической активностью по сравнению с фтором. При взаимодействии атомов хлора между собой и с другими элементами хлор проявляет степени окисления –1, 0, +1, +3, +5, +6 и +7.

Хлор относится к довольно распространенным на Земле элементам; основные минералы: каменная соль NаCl, сильвинит NаCl∙КCl, карналлит КСl∙MgSO₄∙3H₂O. Кроме того, в огромном количестве хлориды содержатся в морской воде, входят составной частью во все живые организмы и пр.

Простое вещество. Cl₂ (дихлор) – желто-зеленый ядовитый газ с резким раздражающим запахом, термически устойчив. При насыщении хлором охлажденной воды образуется твердый клатрат (Cl₂∙8H₂O). Хорошо растворяется в воде, в большей степени подвергается дисмутации («хлорная вода»). Растворяется в CCl₄, SiCl₄ и TiCl₄. Реагирует со щелочами. Сильный окислитель; энергично реагирует с металлами и неметаллами (за исключением О₂, N₂ и благородных газов), легко окисляет многие сложные соединения. Восстановительные свойства хлор прояв­ляет лишь при взаимодействии с фтором. Хлор хранят и транспортируют в стальных баллонах, т. к. при обычных условиях хлор не реагирует с железом.

Получение и применение хлора. В лаборатории хлор получают химическим окислением концентрированной хлороводородной кислоты; в технике – электролизом водного раствора NаCl и как побочный продукт при получении натрия электролизом расплава NаCl. Хлор применяют для стерилизации питьевой воды, используют в качестве окислителя в разнообразных отраслях химической промышлен­ности. Важна его роль в металлургии цветных металлов.

Хлороводородная кислота HCl широко применяется в технике, медицине, лабораторной практике; она входит в состав желудочного сока.

Берто­летову соль КСlO₃ используют в производстве спичек и смеси для фейервер­ков; в смеси с восстановителями образуют легко взрывающиеся составы.

Соединения хлора (–I). Хлориды получают хлорированием простых веществ и оксидов хлором или сухим хлоридом водорода:

2Fе + 3Cl₂ = 2FеCl₃

Fе + 2НCl(г) = FеCl₂ + Н₂↑

TiO₂ + 2Cl₂ + С = TiCl₄ + СО₂↑

Оснóвные хлориды (хлориды металлов или ионные хлориды) гидролизу практически не подвергаются, а кислотные (хлориды неметаллов или ковалентные хлориды) гидролизуются полностью и необратимо с образованием кислот:

SiCl₄ + 3Н₂О = Н₂SiO₃ + 4НCl

Большинство хлоридов металлов хорошо растворимо в воде (за исключением AgCl, CuCl, AuCl, TlCl и PbCl₂).

В промышленности хлорид водорода HCl получают синтезом из простых ве­ществ: Н₂ + Cl₂ = 2НCl, в лаборатории: NaCl(т) + Н₂SO₄(конц.) = Na₂SO₄ + 2НCl↑

При растворении НCl в воде образуется хлороводородная (соляная) кислота.

При действии сильных окислителей или при электролизе хлориды проявляют восстановительные свойства.

МnО₂ + 4НCl = МnCl₂ + Cl₂↑ + 2Н₂О

Соединения хлора (I). Степень окисления хлора +1 проявляется во фториде ClF, оксиде Cl₂O и нитриде Cl₃N, а также в соответствующих им анионах [СF₂]^–, [СlO]^– и [ClN]^2–. Бинарные соединения хлора +1 имеют кислотный характер, например:

Cl₂O + НОН = 2НClО

Производные оксохлорат(I)-аниона СlO^–, называемые гипохлоритами, неустойчивы и получают растворением хлор в охлажденных растворах щелочей:

KOH(хол.) + Сl₂ ↔ КCl + КClO + Н₂О

Оксохлорат (I) водорода НСlO – слабая хлорноватистая кислота, существующая только в разбавленных растворах.

Сl₂ + НOH ↔ НCl + НClO

Производные хлора (I) – сильные окислители. Наибольшее практическое применение (как отбеливающее средство, средство для дегазации) имеет гипохлорит кальция Са(ClО)₂ и хлорная известь (гипохлорит и хлорид кальция).

Соединения хлора (III). Степень окисления хлора +3 проявляется в три-фториде ClF₃ и тетрафторохлорат(III)-анионе [ClF₄]^–, а также в диоксохлорат(III)-анионе [ClO₂]^–.

Производные диоксохлорат(III)-аниона ClO₂^– называются хлоритами. Диоксохлорат(III) водорода НClO₂ – хлористая кислота средней силы, в свободном состоянии не получена, в водном растворе быстро разлагается. При нагревании хлориты диспропорционируют или разлагаются:

3NaCl⁺³O₂ = NaCl^–1 + 2NaCl⁺⁵O₃

NaClO₂ = NaCl + O₂↑

Соединения хлора (IV). Степень окисления хлора +4 проявляется в его оксидах СlO₃ и Cl₂O₆.

2КClО₃(насыщ.) + Н₂SO₄(конц.) + SO₂ = КНSO₄ + 2ClO₂

Соединения хлора (V). Степень окисления хлора +5 проявляется в соединениях пентафторид ClF₅, оксотрифторид СlOF₃, диоксофторид СlO₂F, производные триоксохлорат(V)-аниона [СlO₃]^– и др.

Производные СlO₃^– называют хлора­тами. Наибольшее практическое значение имеет хлорат калия КСlO₃ (бертолетова соль).

6КОН(гор.) + 3Cl₂ = 5КCl + КСlO₃ + 3Н₂О

Триоксохлорат (V) водорода НСlO₃ – сильная кислота, называемая хлорноватой, существует в растворе (до 40%). По свойствам напоминает азотную кислоту.

При нагревании хлораты (V) – сильные окислители, диспропорционируют или разлагаются (в присутствии катализатора):

4КСlO₃ = 3КClО₄ + КCl

2КСlO₃ = 2КCl + 3О₂↑

Соединения хлора (VII). Высшая степень окисления хлора +7 проявляется в его оксиде, ряде оксофторидов (ClO₃F, ClO₂F₃, ClOF₅) и отвечающих им анион­ных комплексах.

Тетраоксохлораты (VII) (перхлораты) довольно многочисленны. Тетраоксохлорат (VII) водорода НСlO₄ – бесцветная жидкость, разлагающаяся при нагревании или при стоянии. Водный раствор является хлорной кислотой – одна из наиболее сильных кислот. Ее получают действием концентрированной серной кислоты на КClО₄:

КClО₄ + Н₂SO₄ = НClO₄ + КНSO₄

Перхлораты в основном применяются в производстве взрывчатых веществ, в реактивной технике.

 

Подгруппа брома(бром, иод, астат)

Элементы подгруппы брома проявляют степени окисления –1, +1, +3, +5 и +7, из них наиболее устойчивы –1 и +5. Неметаллы, но с увеличе­нием числа заполняемых электронных слоев атомов неметаллические признаки в ряду Br–I–At ослабевают.

Бром и иод – довольно распространенные на Земле элементы, содержатся в морской воде, в водах буровых скважин нефтяных месторождений. Собственные минералы обоих элементов редки и практического значения не имеют. Бром обычно сопутствует хлору в его калийных минералах. Некоторые морские водоросли содержат значительные количества иода. Астат в природе практически не встречается; ничтожные количества его обнаруже­ны в продуктах естественного радиоактивного распада урана и тория.

Простые вещества. Br₂ (дибром) – красно-коричневая жидкость, а ее пар – желто-бурого цвета с резким раздражающим запахом. Умеренно растворяется в воде и в небольшой степени подвергается дисмутации («бромная вода»), в присутствии бромидов и хлоридов щелочных металлов растворимость повышается. Сильный окислитель. Реагирует при обычных условиях со щелочами, многими металлами и неметаллами. Непосредственно не реагирует с кислородом, азотом, углеродом благородными газами. Образует соединения с другими галогенами.

I₂ (дииод) – фиолетово-черное твердое вещество с металлическим блеском, легко возгоняется, образуя фиолетовые пары. Плохо растворим в воде, в ничтожно малых количествах подвергается дисмутации. Хорошо растворяется в органических раство­рителях, в водных растворах иодидов металлов (за счет комплексообразования, «иодная вода»). Слабый восстановитель и окислитель. Реагирует с концентрированной серной и азотной кислотой, «царской водкой», металлами, неметаллами, щелочами, сероводородной кислотой. Со многими элементами иод непосредственно не взаимодействует, а с некоторыми реагирует только при повышенных температурах (водород, кремний, многие металлы). Образует соединения с другими галогенами.

At (астат) – твердое серое вещество с металлическим блеском. Радиоактивен. Не растворяется в воде и не реагирует с ней. Растворяется в CCl₄. Реагирует с кислотами-окислителями, типичными восстановителями и окислителями.

Получение и применение. Бром и иод получают, окисляя бромиды и иодиды:

2NаЭ + МnО₂ + 2Н₂SO₄ = Э₂ + МnSO₄ + Nа₂SO₄ + 2Н₂О

При получении брома в качестве окислителя часто используют хлор:

2KBr + Cl₂ = 2KCl + Br₂

Астат получают бомбардировкой висмута α-частицами или тория протонами на ядерном ускорителе.

Соединения брома и иода в основном применяются в производстве лекарств, для синтезов и в химическом анализе.

Соединения брома (I), иода (I), астата (I). Бром, иод и астат с менее электроотрицательными, чем они сами, элементами образуют бромиды, иодиды, астатиды. В отличие от фторидов броми­ды и иодиды известны главным образом для элементов низких степеней окисления. Бромиды и иодиды щелочных и щелочно-земель­ных металлов преимущест­венно являются ионными соединениями; а неметаллических элементов – преимущественно ковалентными. Большинство бромидов и иодидов хорошо растворяется в воде (кроме AgЭ и РbЭ₂).

Бромид водорода HBr и иодид водорода HI при обычных условиях – газы, хорошо растворимы в воде. Их растворы – сильные кислоты, называемые соответственно бромоводородной и иодоводородной. В ряду НF–НCl–НBr–НI сила кислот увеличивается, что в основном определяется уменьшением прочности связи Н–Наl, и в этом же ряду возрастает восстановительная активность.

Так, НF и НCl с концентрированной H₂SO₄ не взаимодействуют; НBr восстанавливает H₂SO₄ при нагревании до SO₂, а НI – до SO₂, S и даже H₂S:

8НI(г) + H₂SO₄(ж) = 4I₂(к) + Н₂S(г) + 4Н₂О(ж)

НBr и НI получают гидролитическим разложением бромидов и иодидов фосфора (III), а не действием серной кислоты на их соли (в отличие от фторида и хлорида водорода).

Соединения брома (I), иода (I) и астата (I). Степень окисления +1 у брома и его аналогов проявляется в соединениях с более электроот­рицательными галогенами и кислородом (BrF, BrCl, Br₂O, IF, ICl, IBr и др.). Бинарные соединения брома (I) и иода (I) являются кислотными соединениями.

Br₂O + НОН = 2НВrО

ICl + НОН = HIO + НCl

KCl + ICl = K[ICl₂]

Производные BrО^– и IO^– (гипобромиты, гипоиодиты) по свойствам и спо­собам получения подобны гипохлоритам.

Оксобромат (I) водорода НВrО и оксоиодат (I) водорода HIО известны только в разбавленных водных растворах. Их растворы – слабые бромноватистая HBrO и иодноватистая HIO кис­лоты. Как и HClO, при нагревании и на свету разлагаются:

HЭO = НЭ + ½О₂↑

Производные брома (I) и иода (I) – сильные окислители.

Соединения брома (III) и иода (III). Степень окисления +3 брома и иода проявляется в тригалогенидах (BrF₃, IF₃, ICl₃) и соответствующих им анионах. Сильные окислители. Гидролиз соединений сопровождается диспропорционированием:

3BF₃ + 6HOH = 2HBrO₃ + HBr + 9HF

Соединения брома (V) и иода (V). Бром и иод проявляют степень окисления +5 в следующих соединениях: BrF₅, BrO₂F, IF₅, IO₂F, I₂O₅ и отвечающих им анионах. Проявляют кислотные свойства. Более или менее энергично взаимодействуют с водой, образуя кислоты:

I₂O₅ + НОН = 2HIO₃

BrF₅ + 3НОН = HBrO₃ + 5HF

При взаимодействии с оснóвными соединениями они образуют соли:

6КОН + IF₅ = К[IO₃] + 5КF + 3Н₂О

Производные ЭО₃^– называются броматами и иодатами. Анионы ЭО₃^– весьма устойчивы и поэтому их производные обычно образуются в водных растворах при действии на соединения брома, иода и астата сильных окислителей:

Br₂ + 5Cl₂+ 6Н₂О = 2НBrO₃ + 10НCl

Водные растворы НBrO₃ – бромноватая и НIO₃ – йодно­ватая кислоты. В ряду НСlO₃–НBrO₃–НIO₃ кислотные свойства ослабевают, но повышается устойчивость.

При сильном нагревании броматы и иодаты разлагаются, выделяя кислород:

2НBrO₃ = 2НBr + 3O₂↑; 2НIO₃ = 2НI + 3O₂↑

Соединения брома (VII) и иода (VII). В высшей степени окисления для иода и брома известны BrF₇, IF₇, IO₃F, а также анионы BrO₄^– и IO₆^5–.

Водные растворы гексаоксоиодата (VII) водорода H₅IO₆ и тетраоксобромата (VII) водорода НBrO₄ – йодная и бромная кислота (последнее соединение существует только в водном растворе).

Подгруппа марганца (марганец, технеций, рений)

Для марганца характерны степени окисления +2, +4, +7 и существуют производные, отвечающие степеням окисления 0, +3, +5 и +6. Для рения наиболее устойчивы производные в высшей степени окисления +7. Для технеция типичными являются степени окисления +4, +6 и +7.

Марганец относится к числу наиболее распространенных элементов. Основным природным минералом марганца является пиролюзит MnО₂∙nН₂О; часто марганец встречается совместно с железом в оксидных, карбонатных и сульфидных рудах. Рений самостоятельные минералы образует редко и содержится в качестве примеси в молибденовых, вольфрамовых и платиновых рудах. Незначительные количества технеция встречаются в урановых рудах.

Простые вещества. Mn (марганец) – серебристо-белый или светло-серый металл, более твердый и хрупкий по сравнению с железом. В виде порошка пирофорен. В холодной воде пассивируется. Реагирует с водяным паром, кислотами, галогенами, кислородом, серой. Поглощает водород, но не реагирует с ним.

Tc (технеций) – серебристо-белый с серым оттенком, тугоплавкий, высококипящий металл. Радиоактивен. Химическая активность значительно ниже, чем у марганца. Не реагирует с водой, хлороводородной кислотой, щелочами, пероксидом водорода. Реагирует с азотной кислотой, «царской водкой», кислородом, галогенами.

Re (рений) – светло-серый, весьма твердый, тяжелый, тугоплавкий, высококипящий металл. Устойчив на воздухе. Не реагирует с водой, гидратом аммиака, водородом, иодом, азотом, углеродом, хлороводородной и фтороводородной кислотами. Реагирует с концентрированными кислотами-окислителями и пероксидом водорода, галогенами, серой.

Получение и применение. Основную массу металлического марганца получают путем методом алюмино- и силикотермии:

MnО₂ + Si = Mn + SiО₂

3Mn₃О₄ + 8Al = 9Mn + 4Al₂O₃

Рений обычно выделяют нагреванием NH₄ReO₄, KReО₄ в токе водоро­да:

2NH₄ReО₄ + 4Н₂ = 2Re + N₂ + 8Н₂О

Источником для получения технеция являются отходы атомной промышленности (продукты деления урана).

Около 90% марганца при­меняется в металлургии для легирования сталей (придает сплавам железа коррозионную стойкость, вязкость и твердость). Рений в основном используется в электротехнической промышленности и как катализатор.

Из соединений элементов подгруппы марганца наибольшее приме­нение имеет MnO₂ для получения всех производных марганца, а также в качестве катализатора, окислителя, деполяризатора в гальванических элементах, в том числе батарей карманных фонариков и т. д. Оксоманганат (VII) калия KMnO₄ используется в медицине. Ряд соединений используют в качестве микроудобрений. Соединения рения, как и сам металл, при­меняют в качестве катализаторов.

Соединения марганца (0), технеция (0), рения (0). Для марганца и его аналогов известны карбонилы состава Э₂(СО)₁₀. Диамагнетизм карбонилов подтверждает образование связи Э–Э по обменному механизму и возникновение биядерного кластера типа (CO)₅–Mn–Mn–(CO)₅. Карбонилы металлов способны к реакциям замещения и окисления – восстановления.

Соединения марганца (II). По химическим свойствам бинарные соединения Mn(II) слабо амфотерны (преобладают признаки оснóвных соединений).

MnО + 2HCl(разб.) = MnCl₂ + H₂O

Большинство солей Mn (II) хорошо растворимы в воде; малорастворимы MnS, Mn(ОН)₂, MnСО₃ и Mn₃(РО₄)₂.

Придействии окислителей производные Mn (II) проявляют восстановительные свойства. Так, в щелочной среде Mn(ОН)₂ легко окисля­ется даже молекулярным кислородом воздуха. Поэтому Mn(ОН)₂, получаемый по обменной реакции, быстро темнеет с образо­ванием MnО₂∙Н₂О.

Сильные окислители, такие как PbO₂ (в кислой среде), переводят соединения Mn (II) в оксоманганаты (VII):

2MnSО₄ + 5PbO₂ + 6HNО₃ = 2НMnО₄ + 3Pb(NО₃)₂ + 2PbSО₄ + 2Н₂О

Соединения Тс (II) и Re (II) не характерны.

Соединения марганца (IV). Устойчивые бинарные соединения марганца (IV) – диоксид MnО₂, тетрафторид MnF₄ и относительно устойчивые производные гексагалогеноманганаты (IV)-комплексов типа MnF₆^2– и MnС1₆^2–.

MnО₂ – наиболее устойчивое соединение марганца, при обычных условиях не растворяется в воде и без нагревания устойчив к дейст­вию большинства кислот. По химической природе амфотерен. При нагревании с кислотами MnО₂ проявляет окислительные свойства:

MnО₂ + 4HCl = MnС1₂ + С1₂↑ + 2Н₂O

2MnО₂ + 2H₂SO₄(конц., кип.) = 2MnSO₄ + О₂↑ + 2H₂O

Соединения марганца (VI), технеция (VI), рения (VI). Соединения, в которых степень окисления марганца и его аналогов +6, немногочисленны. Из них более устойчивы соединения рения и технеция, для которых известны фториды и хлориды, ряд оксогалогенидов и оксиды.

Степень окисления +6 марганца несколько стабилизируется в манганат-ионе MnО₄^2–. Производные MnО₄^2–, ТсО₄²,^- и ReO₄² в водных растворах существуют лишь при большом избытке щелочи.

Гидролиз галогенидов и оксогалогенидов Тс (VI) и Re (VI) сопровождается диспропорционированием с образованием НЭО₄, ЭО₂ и HHal.

3TcF₆ + 10H₂O = TcO₂ + 2HTcO₄ + 18HF

Соединения Mn (VII), Тс (VII), Re (VII).Для Mn (VII) известны лишь оксид Mn₂О₇ и оксофторид MnО₃F, а для Re (VII) получены соединения ReF₇, Re₂О₇, что объясняется повышением устойчивости соединений. Это типичные кислот­ные соединения, они взаимодействуют с водой с образованием кислот:

Э₂О₇ + Н₂О = 2НЭО₄

Mn₂О₇ – неустойчивая маслянистая жидкость, получаемая действием концентрированной серной кислоты на оксоманганаты (VII):

2КMnО₄ + H₂SO₄(конц.) = Mn₂О₇ + K₂SO₄ + H₂O

2Mn₂О₇ = 4MnО₂ + 3О₂↑

Тетраоксоманганат (VII) водорода НMnО₄ неустойчив. В водных растворах является сильной кислотой, называемой марганцевой. В ряду HMnО₄–HTcО₄–HReО₄ сила кислот несколько уменьшается. Большинство производных MnО₄^–, ТсО₄^– и ReO₄^– (перманганаты, пертехнаты и перренаты) хорошо растворимо в воде.

Соединения марганца (VII) – сильные окислители. Тетраоксоманганаты (VII) или перманганаты в качестве сильных окислителей широко используют­ся в лабораторной практике. В зависимости от среды возможны следующие направления вос­становления иона MnО₄^–:

Кислая среда: MnО₄^– + 8Н⁺ + 5ē = Mn²⁺ + 4H₂O

Нейтральная и щелочная среда: MnО₄^– + 2Н₂O + 3ē = MnО₂ + 4OН^–

Сильнощелочная среда: MnО₄^– + ē = MnО₄^2–

При нагревании оксоманганаты (VII) распадаются:

2КMnO₄ = К₂MnO₄ + MnO₂ + O₂↑

 

Глава 19. ЭЛЕМЕНТЫ VIII ГРУППЫ

VIIIА-группа (благородные газы): гелий Не 1s², неон Ne 2s²2p⁶, аргон Ar 3s²3p⁶ и элементы подгруппы криптона – криптон Kr 4s²4p⁶, ксенон Хе 5s²5p⁶, радон Rn 6s²6p⁶. Их атомы имеют завершенную конфигурацию внешнего электрон­ного слоя, характеризуются наименьшими значениями атомных радиусов и наивысшими потенциалами ионизации. Неметаллы. В природе встречаются только в свободном состоянии. При обычных условиях все элементы VIIIА-группы представляют собой моноатомные газы, которые лишь при значительном охлаждении могут быть переведены в жидкое или твердое состояние.

VIIIВ-группа включает 9 элементов: подгруппа железа – железо Fe 3d⁶4s², рутений Ru 4d⁷5s¹, осмий Os 5d⁶6s²; подгруппа кобальта – кобальт Co 3d⁷4s², родий Rh 4d⁸5s¹, иридий Ir 5d⁷6s²; подгруппа никеля – никель Ni 3d⁸4s², палладий Pd 4d¹⁰5s⁰, платина Pt 5d⁹6s¹. По мере заполнения d-орбиталей вторым электроном усили­вается сходство соседних элементов по периоду. Так, Ni прояв­ляет большое сходство как с Со и Fe, так и с Сu. Кроме того, вследст­вие лантаноидного сжатия особая близость свойств наблюдается у диад Ru–Os, Rh–Ir и Pd–Pt. Поэтому эти элементы 5-го и 6-го периодов часто объединяют в семейство так называемых платиновых метал­лов, а Fe, Со и Ni объединяют в семейство железа.

 

Гелий

Не (гелий) – бесцветный, трудносжимаемый газ. Наиболее распространенный после водорода элемент кос­моса, он состоит из изотопа ⁴Не с примесью ³Не. Накапливание ядер ⁴Не во Вселенной обусловлено термо­ядерной реакцией, служащей источником солнечной и звездной энер­гии:

4¹Н = ⁴Не + 2β⁺ + 2ν

На Земле гелий накапливается за счет α-распада радиоактив­ных элементов, содержится растворенным в минералах, в самородных металлах. Содержание Не в воздухе 5∙10^–4% (об.).

В промышленности гелий в основном выделяют из природных газов методом фракционной дистилляции при глубоком охлаждении. Газообразный гелий применяется для создания инертной атмосфе­ры при сварке металлов, при консервации пищевых продуктов и др.

По сравнению с другими благородными газами обладает наиболь­шей энергией ионизации атома. Особая устойчивость элект­ронной структуры атома отличает гелий от всех остальных химических элементов периодической системы.

Плохо растворяется в воде, лучше – в бензоле, этаноле, толуоле. Обладает сильной способностью проникать через стекло и металлическую фольгу. Не реагирует со всеми веществами (простыми и сложными), не образует (в отличие от других благородных газов) клатратов с водой и органическими растворителями. Но при сильном возбуждении атомов гелий может образовывать неустойчивые молекулярные ионы Не₂⁺, захватывающие недостающий электрон и распадающиеся на два нейтральных атома. Возможно также образование ионизированных молекул НеН⁺.

 

Неон

 

Ne (неон) – бесцветный, трудносжимаемый газ. Содержание Ne в воздухе 0,0015% (об.). В природе представлен двумя стабильными изотопами ²¹Ne и ²³Ne.

Получают фракционной дистилляцией жидкого воздуха при глубоком охлаждении. Применяется в электровакуумной технике для наполнения стабилизаторов напряжения, фотоэлементов и других приборов. Раз­личные типы неоновых ламп с характерным красным свечением используют в светотехнике и т. п.

Неон обладает очень высоким ионизационным потен­циалом, и поэтому не образует соединений валентного типа. При сильном возбуждении атомов образует моле­кулярные ионы типа Ne₂⁺. Практически не растворяется в воде, плохо растворяется в этаноле. Образует клатрат 8Nе∙46Н₂О. Не реагирует со всеми другими веществами.

 

Аргон

 

Ar (аргон) – бесцветный газ. Самый распространенный в природе элемент VIIIА-группы, содержание в воздухе 0,932% (об.). В природе преобладает наиболее тяжелый изотоп ⁴⁰Ar (с примесями ³⁶Ar, ³⁸Ar). Образуется при захвате электрона ядром нуклида ⁴⁰К в литосфере Земли.

Получают фракционной дистилляцией жидкого воздуха при глубоком охлаждении. Применяют для создания инертной атмосферы (аргоно-дуговая сварка алюминиевых и алюмо-магниевых сплавов), в ядерной энергетике (ионизационные счетчики). Различные типы аргоновых ламп с характерным синим свечением используют в светотехнике.

Вследствие высокой энергии ионизации (и большой устойчивости электронной структуры атома) не образует соединения валентного типа. Плохо растворяется в воде, лучше – в органических растворителях. Образует молекулярные соединения включения – клатрат 8Ar∙46Н₂О и сольваты Ar∙4C₆Н₅ОН, Ar∙2L (L = HCl, HBr, H₂S, CO₂, SO₂). Не реагирует со всеми другими веществами (простыми и сложными).

 

Подгруппа криптона(криптон, ксенон, радон)

 

Элементы подгруппы криптона характеризуются меньшей энергией ионизации атомов, чем типические элементы VIIIА-группы, поэтому они образуют соединения обычного типа. Так, ксенон проявляет степени окисления +2, +4, +6 и +8 (по характеру соединений напоминает иод).

В ряду Не–Ne–Ar–Kr–Хе–Rn увеличивается поляризуемость молекул, усиливается растворимость в воде и других растворителях, возрастает склонность к адсорбции и устойчивость соединений включения.

Kr (криптон) – бесцветный газ. Содержание в воздухе 1,1∙10^–4% (об.). Очень плохо растворяется в воде, этаноле. Образует клатрат 8Кr∙46Н₂О и сольват 2Кr∙12C₆Н₅ОН. Не реагирует с кислотами и щелочами. Реагирует с атомным фтором (образуется KrF₂) и образует неустойчивые KrF₄, KrO₃∙Н₂О и BaKrO₄.

Хе (ксенон) – бесцветный газ. Содержание в воздухе 8∙10^–6% (об.). Плохо растворяется в воде, лучше – в органических растворителях. Образует сольват 4Хе∙3C₆Н₅ОН. Не реагирует с кислотами и щелочами. Реакционная способность выше, чем у криптона, реагирует с сильными окислителями.

Rn (радон) – бесцветный газ, радиоактивен. Плохо растворяется в воде, хорошо – в органических растворителях. Образует клатрат 8Rn∙46Н₂О. Реакционная способность выше, чем у ксенона. Химические свойства изучены мало из-за высокой радиоактивности. Окисляется при действии окислителей; реагирует со фтором (продукт – твердая смесь фторидов RnF_n), жидкими BrF₃ и BrF₅ (предполагаемый продукт – RnF₂), твердым (O₂)[SbF₆] при 25°С (продукт – RnF[SbF₆]).

Криптон и ксенон получают фракционной дистилляцией жидкого воздуха при глубоком охлаждении. Радон образуется в природе при радиоактивном распаде нуклидов ²³²Th, ²³⁵U, ²³⁸U, ²¹⁸At, ²²⁶Ra.

Криптон применяется в электровакуумной технике, смеси его с ксеноном используются в качестве наполнителей различного рода осветительных ламп и трубок. Радиоактивный радон находит примене­ние в медицине (например, «радоновые ванны»).

Соединения ксенона. Все многообразие соединений ксенона (и ряда других благородных газов) получают, исходя из фторидов – реакционноспособные вещества, функционирующие главным образом в роли энергичных окислителей.

Фториды получают прямым синтезом:

Хе(г) + F₂(г) = XeF₂(к)

Хе(г) + 2F₂(г) = XeF₄(к)

Хе(г) + 3F₂(г) = XeF₆(к)

Кроме того, фториды ксенона склонны к диспропорционированию и окислительно-восстановительному гидролизу:

2ХеF₂ = Хе + XeF₄

3XeF₄ = Хе + 2XeF₆

6XeF₄ + 12Н₂О = 2ХеО₃ + 4Хе + 3О₂ + 24HF

XeF₆ + Н₂О = XeОF₄ + НF

XeОF₄ + 2Н₂О = ХеО₃ + 4НF

Оксид ХеО₃ обладает кислотными свойствами (чрезвычайно взрывчатое соединение), со щелочами образует оксоксенаты (VI):

ХеО₃ + NaOH = Na₂XeO₄ + H₂O

При диспропорционировании соединений ксенона (VI) или при их окислении энергичными окислителями получают производные – перксенаты или оксоксенаты (VIII):

4XeF₆ + 18Ba(OH)₂ = 3Ba₂XeO₆ + Xe + 12BaF₂ + 18H₂O

ХеО₃ + 4NaOH + O₃ = Na₄XeO₆ + О₂ + 2H₂O

При взаимодействии перксенатов с безводной серной кислотой получается ХеО₄, медленно отщепляющий кислород уже при обычных условиях.

Ва₂ХеО₆ + 2H₂SО₄ = 2BaSО₄ + ХеО₄ + 2Н₂О

Фториды ксенона склонны к реакциям присоединения, образуя комплексные соединения:

XeF₂ + SbF₅ = [XeF][SbF₆]

XeF₆ + 2CsF = Cs₂[XeF₈]

 

Подгруппа железа(железо, рутений, осмий)

 

Для железа наиболее характерны степени окисления +2 и +3, известны также производные железа, в которых его степень окисления равна –2, 0, +4, +6 и +8. Наиболее устойчивы соединения Ru (IV) и Os (VIII).

Железо по распространенности в природе находится на четвертом месте после кислорода, кремния и алюминия. Основными формами рудоносных минералов железа являются оксидные и сульфидные соединения: магнетит Fe₃O₄, гематит Fe₂O₃, лимонит Fe₂O₃∙nH₂O), пирротин FeS, пирит FeS₂. Изредка встречается самородное железо космического (метеорного) или земного происхождения. Железо содержится в природных водах и гемоглобине. Рутений и осмий сопутствуют платине и палладию в полиметалли­ческих рудах, а также встречаются в виде самородных сплавов с ири­дием и платиной.

Простые вещества. Fe (железо) – серебристо-белый, мягкий, ковкий металл. При различных температурах существует в трех полиморфных модификациях (α, γ, δ). Медленно окисляется во влажном воздухе (процесс ржавления). Не реагирует с гидратом аммиака; пассивируется в концентрированных серной и азотной кислоте, разбавленных щелочах. Реагирует с разбавленными кислотами, концентрированными щелочами, неметаллами, монооксидом углерода. Вытесняет благородные металлы из их солей в растворе.

Ru (рутений) – белый с серым оттенком металл, очень твердый, хрупкий, тугоплавкий. Благородный металл; не реагирует с водой, разбавленными кислотами, щелочами, гидратом аммиака, «царской водкой». Простых катионов не образует. Реагирует с концентрированными кислотами (в присутствии кислорода), сильными окислителями (при спекании), кислородом, галогенами, серой. Поглощает значительное количество Н₂.

Os (осмий) – светло-голубой с серым оттенком металл, очень твердый, хрупкий, тугоплавкий; самый тяжелый из металлов. Благородный металл; не реагирует с водой, разбавленными кислотами, щелочами, гидратом аммиака. На воздухе легко окисляется до высшей степени окисления (+8). Простых катионов в растворе не образует. Реагирует с концентрированными серной и азотной кислотами, сильными окислителями, кислородом, галогенами, серой. Поглощает заметное количество Н₂.

Получение и применение. Железоуглеродистые сплавы, содержащие до 2% углерода (частично в виде Fe₃C), называются сталями, содержащие 2–4% углерода – чугунами, менее 0,3% углерода – мягкой сталью (мягким железом). На свойства сталей большое влияние оказывает их термическая обработка, вызывающая изменения в соотношении соединений и структуре сплавов. Так, при медленном охлаждении (отпуске) сталь становится мягкой. При быстром же охлаждении (закалка) сталь приобре­тает большую твердость и некоторую хрупкость. Физико-химические свойства железо­углеродистых сплавов изменяются еще сильнее при добавлении легирующих компонентов (Cr, Mn, Ni, Co, Ti, W, Мо, Сu, Si, В, V, Zr и др.). При этом легирующие элементы вступают во взаимодействие с железом и углеродом и их соединениями с образованием новых металлических и металлоподобных соединений. В результате этого происходит изменение всего комплекса механических и физико-химических свойств стали. Чугун получают при восстановлении руд железа в доменных печах. Восстановление руды суммарно выражается уравнением: Fe₂О₃ + 3СО = 2Fe + 3СО₂. Последующей переработкой чугуна (мартеновским способом, электроплавкой в вакууме и др.) получают сталь и техническое железо. Железо в чистом виде получают электроли­зом растворов его солей, термическим разложением ряда соединений.

Рутений и осмий (и их сплавы) благодаря высокой твердости и коррозионной устойчивости применяются для изготовления деталей точных измерительных приборов. Они эффективные катализаторы процессов гидрогенизации, синтеза углеводородов с длинными цепями, синтеза аммиака.

Соединения железа (0), рутения (0), осмия (0). Железо и его аналоги способны образовывать комплексные соединения за счет донорно-акцепторного взаимодействия. Наиболее типичным соединением является пентакарбонил железа Fe(CO)₅; его получают в виде жидкости при нагреванием порошка железа в струе СО (при 180–220°С) и повышенном давлении: Fe + 5CO = Fe(CO)₅.

Получены и другие карбонилы железа и его аналогов: Ru(CO)₅, Os(CO)₅, Fe₂(CO)₉, Fe₃(CO)₁₂, Ru₃(CO)₁₂, Os₃(CO)₁₂.

При нагревании карбонилы разрушаются, что используется для получения чистейших металлов: Fe(CO)₅ = Fe + 5CO.

Карбонилы металлов могут окисляться и восстанавли­ваться частично или полностью, сохраняя координированные молекулы СО.

Fe⁰(CO)₅ (в жидком аммиаке) + 2Na = Na₂[Fe^–2(CO)₄] + СО↑

Fe⁰(CO)₅ + I₂ = [Fe⁺²(CO)₄]I₂ + СО↑

Для Fe(0), Ru(0) и Os(0) известны также нитрозилы Э(NO)₄, нитрозилкарбонилы Э(СО)₂(NO)₂ и др.

Соединения железа (II). Степень окисления +2 железо проявляет в FeO, Fe(OH)₂, многочисленных солях (образует соли почти со всеми анионами) и комплексных ионах [Fe(CN)₆]^4–, [FeF₆]^4–, [FeCl]₄^2– , [Fe(NH₃)₆]^2– и др.

Ион Fe²⁺ может окисляться до Fe³⁺ молекулярным кислородом, особенно легко в щелочной среде:

2Fe²⁺ + ½O₂ + 2H⁺ = 2Fe³⁺ + H₂О

4Fe(OH)₂ + О₂ + 2Н₂О = 4Fe(OH)₃

В присутствии влаги постепенно окисляются О₂ воздуха твердые FeCО₃ и FeS.

4FeS + О₂ + 10Н₂О = 4Fe(ОH)₃ + 4H₂S

Из производных железа (II), рутения (II) и осмия (II) наиболее устойчивы комплексные цианиды типа М₄[Э(CN)₆]. В аналитической прак­тике широко используется желтая кровяная соль K₄[Fe(CN)₆] для обнаружения ионов Fe³⁺:

FeCl₃ + K₄[Fe(CN)₆] = KFe[Fe(CN)₆]↓ (синий осадок) + 3KCl

Соединения железа (III). Степень окисления +3 железо проявляет в Fe₂O₃, Fe(OH)₃, многочисленных солях и комплексных ионах [Fe(OH₂)₆]³⁺, [Fe(OH)₆]^3–, [FeCl]₄^– и др.

Fe₂О₃ или Fe(OH)₃ проявляют как оснóвные свойства (с кислотами образуются соответствующие соли), так и кислотные, реагируя с горячими концентрированными растворами щелочей с образованием гидроксокопмлексов, например, Na₃[Fe(OH)₆]. Причем, анионные комплексы Fe (III) устойчивее и легче образуются, чем таковые для Fe (II). Производные железистой кислоты HFeO₂ – ферриты – получают при сплавлении щелочей или карбонатов с Fe₂О₃ или Fe(OH)₃:

Na₂CО₃ + Fe₂О₃ = 2NaFeО₂ + CО₂↑

Из анионных комплексов железа (III) особо устойчив гексацианоферрат (III)-ион [Fe(CN)₆]^3–. Наибольшее значение имеет красная кровяная соль K₃[Fe(CN)₆], в частности, является реактивом на ионы Fe²⁺:

FeCl₂ + K₃[Fe(CN)₆] = KFe[Fe(CN)₆]↓ + 2КСl

Соединения Fe (III) проявляют окислительные свойства. По этой причине неустойчивы иодид и цианид железа (III):

FeCl₃ + 6KI = 2FeI₂ + I₂ + 6КСl

Для рутения (III) и осмия (III) известны соединения типа M₃[Э(CN)₆] и М₃[ЭСl₆].

Соединения железа (IV), рутения (IV), осмия (IV). Степень окисления +4 обычно прояв­ляют рутений и осмий. Для них известны оксиды, галогениды и многочисленные производные анионных комплексов, например, M₂⁺¹[ЭСl₆], M₂⁺¹[ЭBr₆], М₂⁺¹[ЭBr₃Сl₃].

Оксиды и гидроксиды рутения (IV) и осмия (IV) – преимущественно кислотные соединения. Диоксиды ЭО₂ в воде не растворяются, но взаимодействуют с галогеноводородными кислотами:

ЭО₂ + 6НСl = Н₂[ЭСl₆] + 2Н₂О

Для железа степень окисления +4 стабилизируется в оксоферратах (IV) типа M₂⁺²FeО₄.

Соединения железа (VI), рутения (VI), осмия (VI). Степень окисления +6 железа и рутения проявляется в анионах типа ЭО₄^2–, а осмия – [OsO₂(OH)₄]^2–. Производные этих анионов образуются при окислении металлов или соответствующих соединений в сильнощелочной среде, при нагревании:

Fe₂О₃ + 3KNО₃ + 4КОН = 2K₂FeО₄ + 3KNО₂ + 2Н₂О

Оксоферраты (VI) сильные окислители:

4K₂FeО₄ + 6Н₂О = 4FeО(ОН)↓ + 8КОН + О₂↑

4K₂FeО₄ + 3Cr(OH)₂ = 4FeО(ОН)↓ + 3K₂CrO₄ + 2KOH

Окислительные свойства оксорутенатов (VI) менее выражены, а гидроксооксоосматы (VI) довольно легко окисляются до OsО₄:

2K₂[OsО₂(OH)₄] + О₂ = 2ОsО₄ + 4КОН + 2Н₂О

Соединения типа Н₂ЭО₄ (железная, рутениевая, осмиевая кислоты) не получены: при действии кислот оксоферраты (VI), оксорутенаты (VI) и гидроксооксоосматы (VI) разлагаются, например:

2Na₂RuО₄ + 2H₂SО₄ = 2Na₂SО₄ + 2RuО₂ + О₂ + 2H₂О

Соединения железа (VIII), рутения (VIII), осмия (VIII). Для рутения и осмия известны тетраоксиды: RuО₄ и OsО₄ – летучие, легкоплавкие вещества; ядовиты. Имеются сведения о получении FeО₄ – очень неустойчивое летучее соединение.

Na₂RuО₄ + Сl₂ = RuО₄ + 2NaCl; Os + 2О₂ = OsО₄

OsО₄ проявляет кислотные свойства при взаимодействии с концентрированными щелочами, фторидами щелочных металлов:

2КОН + OsО₄ = K₂[OsО₄(OH)₂], 2KF + OsО₄ = K₂[OsО₄F₂]

RuО₄ – неустойчив, сильный окислитель; в щелочах растворяется, выде­ляя О₂.

4NaOH + 2RuО₄ = 2Na₂RuО₄ + О₂ + 2Н₂О

 

Подгруппа кобальта(кобальт, родий, иридий)

Для кобальта наиболее типичны степени окисления +2, +3, а для иридия +3 и +4. Получены также производные родия (IV) и иридия (VI).

Кобальтовые руды встречаются редко, наиболее распространен минерал кобальтин CoAsS. Ко­бальт содержится в некоторых медных, никелевых, серебряных, желез­ных, марганцевых и полиметаллических рудах, в животных и расти­тельных организмах. Иридий чаще всего встречается в виде сплава с осмием, как и родий, в самородной платине и в медно-никелевых полиметаллических рудах.

Простые вещества. Со (кобальт) – темно-серый или желтовато-серый, твердый, ковкий, пластичный, высокоплавкий металл. При нагревании на воздухе покрывается оксидной пленкой. Пассивируется в концентрированных серной и азотной кислотах. Не реагирует с водой, фтороводородной кислотой, щелочами в растворе, гидратом аммиака, азотом. Реагирует с разбавленными кислотами, щелочами при сплавлении, неметаллами, аммиаком, монооксидом углерода. Заметно поглощает Н₂ при комнатной температуре.

Rh (родий) – серебристо-белый металл, твердый, тугоплавкий, высококипящий, трудно поддается обработке. Благородный металл; в компактном виде не реагирует с водой, кислотами, «царской водкой», щелочами, гидратом аммиака. Родиевая чернь (тонкодисперсный родий) реагирует с концентрированной серной кислотой, «царской водкой», хлором в щелочной среде, хлороводородной кислотой (в присутствии кислорода). Реагирует с кислородом, галогенами.

Ir (иридий) – серебристо-белый, очень твердый, хрупкий, весьма тугоплавкий, высококипящий металл. Благородный металл; не реагирует с водой, кислотами, «царской водкой», щелочами, гидратом аммиака. Реагирует с сильными окислителями (при сплавлении), хлороводородной кислотой (в присутствии кислорода), кислородом, галогенами, серой.

Получение и применение. Кобальт применяется главным образом в сплавах, которые используются в качестве жаропрочных и жаростойких материалов, для изготовления постоянных магнитов, режущих инструментов, как легирующая добавка к сталям и для электролитического пок­рытия металлических деталей. Кроме того, соединения кобальта применяют для изготовления цветных эма­лей и красок, в качестве микроудобрений и для подкормки животных. Кобальт получают переработкой полиметаллических руд (восстанавливают углем или водородом Со₃О₄), электролити­ческим рафинированием и термическим разложением некоторых его соединений.

Родий и иридий обладают большой коррозионной стойкостью и высокой твердостью; из них изготовляют детали контрольно-измерительных приборов. Родий, обладающий высокой отражательной способностью, используется как покрытие в зеркалах и рефлекторах. Платиново-родиевыесплавы применяются в качестве катализаторов окисления аммиака впроизводстве азотной кислоты.

Соединения кобальта (0), родия (0), иридия (0). Характерными комплексными соединениями кобальта являются карбонилы типа Со₂(СО)₈, Co₄(CO)₁₂, получены также карбонилы родия и иридия состава Э₂(СО)₈, Э₄(CO)₁₂, Э₆(СО)₁₆.

При нагревании Со₂(СО)₈ под давлением водорода образуется гидрокарбонил (карбонилгидрид), это производное кобальта в степени окисления –1.

Со₂⁰(СО)₈ + Н₂ = 2Н[Со^–1(СО)₄].

Известны также соли типа К[Со(СО)₄], NH₄[Co(CO)₄].

Соединения кобальта (II). Степень окисления +2 характерна для кобаль­та.

Оксид кобальта (II) СоО (серо-зеленые кристаллы) образуется при взаимодействии простых веществ или термическим разложением Со(ОН)₂, СоСО₃. Галогениды СоНаl₂ также образуются при взаимо­действии простых веществ или обезвоживанием соответствующих крис­таллогидратов. Дигалогениды (кроме CoF₂) растворимы в воде.

По химической природе Со(ОН)₂, как и СоО, – амфотерное соединение, преимущественно проявляю­щее оснóвные свойства.

Из катионных комплексов для Со (II) наиболее характерны аквакомплексы [Со(ОН₂)₆]²⁺, придающие растворам ярко-розовую окраску. Эти катионы образуются при взаимодействии с кислотами кобальта, СоО, Со(ОН)₂.

Анионные комплексы Со (II) состава [CoX]^2– (где X = Cl^–, Br^–, I^–, NCS^–, OH^–) окрашены в синий и фиолетовый цвета. Они образуются при взаимодействии соответствующих соединений Со (II) с однотипными оснóвными соединениями.

2NaOH + Со(ОН)₂ = Na₂[Co(OH)₄]

Соединения кобальта (III), родия (III), иридия (III). В степени окисления +3 для кобальта, родия и иридия характерны многочисленные катионные, анионные и нейтральные комплексы типа [Э(NH₃)₆]³⁺,[Co(NH₃)₃(NO₂)₃], [Э(CN)₆]^3–, [Э(NO₂)₆]^3–, [ЭCl₆]^3–. Бинарные соединения и соли для Со (III) нехарактерны; относительно устойчив коричневый Со₃О₄, представляющий собой смешанный оксид Со⁺²Со₂⁺³О₄.

Для родия (III) и иридия (III) известны оксиды Э₂О₃, гидроксиды Э(ОН)₃ (точнее Э₂О₃∙nН₂О), галогениды ЭНаl₃ и ряд других соединений, в частности, соли типа Э₂(SО₄)₃, Rh(NО₃)₃. Соединения Ir (III) более или менее легко окисляются, переходя в производные Ir (IV).

Соединения родия (IV) и иридия (IV). Для иридия (IV) известны оксид IrO₂ и гидроксид Ir(ОН)₄ (точнее, IrO₂∙nH₂0), галогениды IrНаl₄, комплексные хлориды типа Na₂[IrСl₆]. Из соединений Rh (IV) известен гексахлорородиат (IV) цезия Cs₂[RhCl₆].

Соединения родия (VI) и иридия (VI). Неустойчивые гексафториды RhF₆ и IrF₆ – сильные окислите­ли, энергично окисляют воду:

3IrF₆ + 15Н₂О = 3Ir(OH)₄ + 18HF + О₃

В отсутствие воды окисляют свободный хлор и NO:

2RhF₆ + 3С1₂ = 2RhF₃ + 6ClF

 

Подгруппа никеля(никель, палладий, платина)

 

Для никеля и палладия наиболее характерна степень окисления +2, а для платины +4. Известны также соединения Pd (VI) и Pt (VI).

Никель чаще образует сульфидные медно-никелевые минералы, являющиеся ценным полиметаллическим сырьем. Платина встречается обычно вместе с платиновыми металлами и, как правило, в само­родном состоянии, а также в виде примеси в железных, хромовых, никелевых и медных рудах.

Простые вещества. Ni (никель) – белый, относительно твердый, тягучий, поддающийся ковке металл. Менее реакционноспособен, чем железо и никель; во влажном воздухе устойчив. Не реагирует с водой, щелочами, гидратом аммиака, азотом; пассивируется в концентрированной азотной кислоте. Реагирует с разбавленными кислотами, кислородом, галогенами, халькогенами, аммиаком, монооксидом углерода. Переводится в раствор карбонатом аммония. Поглощает заметное количество Н₂. При обработке фтором компактный металл покрывается очень устойчивой пленкой NiF₂. В электрохимическом ряду напряжений никель расположен до водорода, а палладий и платина – после водорода.

Pd (палладий) – светло-серый, относительно мягкий, ковкий металл. Наименее плотный, самый низкоплавкий и наиболее реакционноспособный из всех платиновых металлов. Благородный металл; не реагирует с водой, разбавленными кислотами, щелочами, гидратом аммиака. Реагирует с концентрированными серной и азотной кислотами, «царской водкой», галогенами, серой; окисляется при сплавлении с гидросульфатом калия. Поглощает максимальное (среди металлов) количество Н₂, причем окклюдированный водород находится в атомарном состоянии; насыщаемый водородом металл легко загорается на воздухе.

Pt (платина) – серовато-белый, относительно мягкий, ковкий, тугоплавкий металл. Занимает последнее место в электрохимическом ряду напряжений (самый электроположительный). Благородный металл; не реагирует с водой, кислотами (за исключением «царской водки»), щелочами, гидратом аммиака, монооксидом углерода. Переводится в водный раствор хлороводородной кислотой, насыщенной Сl₂. При нагревании окисляется кислородом, галогенами, серой, при комнатной температуре – тетрафторидом ксенона. Губчатая платина и платиновая чернь активно поглощают значительное количество H₂, He, O₂.

Получение и применение.Никель получают главным образом из медно-никелевых сульфид­ных руд. В результате пирометаллургических операций получаемый NiO восстанавливают (чаще углем) до свободного металла и проводят электролитическое рафинирование. Попутно образуется анодный шлам, из которого выделяют присутствующие в нем в качестве примеси платиновые металлы, серебро и золото.

Основная масса выплавляемого никеля (около 80%) используется для получения никелевых сплавов и легированных сталей (нержавеющих, бронебойных, жаростойких и др.). Из никеля изготавливают специальную аппаратуру химических производств и защитные покрытия других металлов.

Палладий и платина используются для изготовления коррозионно-стойких аппаратов и приборов химических производств, для термометров сопротивления; применяются в ювелирном деле. Из платины изготавливают нерастворимые аноды. Палладий и никель – хорошие катализа­торы гидрирования, восстановления водородом; платина – катализатор окисления кислородом аммиака (в производстве HNO₃), водорода и других процес­сах каталитического окисления.

Соединения никеля (0), палладия (0), платины (0). Нулевая (а также отрицательная) степень окисления у никеля и его аналогов проявляется в соединениях с лигандами: СО, PF₃, CN^–, типа Ni(CO)₄, K₄[Ni(CN)₄], K₄[Pd(CN)₄].

Соединения никеля (II), палладия (II), платины (II).Оксиды NiO, PdO, PtO, гидроксиды Ni(OH)₂, Pd(OH)₂, Pt(OH)₂, сульфиды NiS, PdS, PtS в воде не растворяются. В противоположность Pd (II), и в особенности Pt (II), для Ni (II) характерны соли оксокислот.

Разнообразны катионные, анионные и нейтральные комплексы типа [Э(NН₃)₄]²⁺, [Э(СN)₄]^2–, [ЭHal₄]^2–, [Э(NH₃)₄X₂] (где Х = Cl^–, Br^–, NO₂^–) и др.

Соединения никеля (IV), палладия (IV), платины (IV).Степень окисления +4 харак­терна для платины. Производные Pd (IV) малочисленны, являются окислителями. Еще менее устойчивы и очень редки соединения Ni (IV).

Для платины (IV) известны оксид PtO₂, Pt(OH)₄, (правильнее PtO₂∙nН₂О), галогениды PtHal₄, сульфид PtS₂ и многочисленные производные его катионных, нейт­ральных и анионных комплексов. В бинарных соединениях Pt (IV) кислотные свойства преобладают над оснóвными.

Pt(OH)₄ + 2NаОН = Nа₂[Pt(ОН)₆]

Pt(OH)₄ + 2НСl = Н₂[PtСl₆] + 4Н₂О

Для тетрагалогенидов PtHal₄ очень характерно взаимодействие с галогеноводородными кислотами и оснóвными галогенидами с образо­ванием комплексов:

PtCl₄ + 2НСl = Н₂[PtCl₆], PtCl₄ + 2NаСl = Na₂[PtCl₆]

Соединения палладия (VI), платины (VI).Получены неустойчивые гексафториды PtF₆ (сжиганием платины во фторе) и PdF₆; последний легко разлагается.

PtF₆ относится к числу наиболее сильных окислителей, является фторирующим агентом. Так, он легко фторирует BrF₃ до BrF₅, бурно реагирует с металлическим ураном, образуя UF₆, разлагает воду с выделением кислорода, реагирует со стеклом, окисляет молекулярный кислород до O₂⁺[PtF₆]^–.

 

 

Часть III. ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

 

Глава 20. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

 

Органическая химия – это химия соединений угле­рода (А.М. Бутлеров). Помимо атомов углерода в состав органических со­единений входят Н, О, N, S, Р, F, Сl, Вr, I и другие химичес­кие элементы.

Число известных в настоящее время органических соединений (природных и синтетических) около 20 млн. Ежегодно в лабораториях мира синтезируется 200–250 тыс. новых соединений.

На базе достижений теоретической и синтетической органической химии была создана промышленность орга­нического синтеза, которая дает национальному хозяй­ству новые материалы, превосходящие по свойствам при­родные: пластмассы, синтетические каучуки, искусствен­ные и синтетические волокна и др. Эти материалы по­зволили создать новые технологии и решить принципи­ально важные задачи в машиностроении, атомной техни­ке, строительстве, медицине. Промышленность органичес­кого синтеза включает производство лекарственных пре­паратов, красителей, моющих средств, моторных топлив, взрывчатых веществ, пестицидов и т.д. Органические реакции лежат в основе нефтехими­ческой и коксохимической промышленности. Методы органической химии используются для ре­шения научных проблем молекулярной биологии, био­химии, медицины. Основным сырьем для производства органических соединений служат в большинстве случаев нефть и природный газ.

Теория строения органических соединений

А.М. Бутлеров (1861 г.) создал теорию строения органических веществ, ее основные идеи в современной формулировке можно представить следую­щим образом:

Атомы в молекулах соединены между собой в определенном порядке химическими связями согласно их валентности; углерод во всех органических соединениях четырехвалентен.

Свойства вещества определяются не только качественным со­ставом, но и его строением, взаимным влиянием атомов, как связан­ных между собой химическими связями, так и непосредственно не связанных.

Строение молекул может быть установлено на основе изучения их химических свойств.

Теория Бутлерова явилась фундаментом для разви­тия органической химии, позволила систематизировать и объяснить известные факты и предсказать существование новых веществ и их свойств.

Формулы органических соединений

Молекулярная формула отражает качественный и количественный элементный состав вещества. В молекулярной формуле сначала пишут атомы уг­лерода, затем… Структурная формула показывает порядок связи атомов в молекуле и составляется…

Классификация органических соединений

Для классификации органических соединений по типам и построения их названий в молекуле органи­ческого соединения принято выделять углеродный скелет и функ­циональные группы.

Углеродный скелет представляет собой последовательность хи­мически связанных между собой атомов углерода. Функциональные группы представляют собой атомы других элементов (кроме водо­рода) или группы атомов, связанные с атомами углерода.

В зависимости от строения углеродного скелета органические соединения разделяют на ациклические и циклические.

Ациклические соединения – соединения с открытой (незамк­нутой) углеродной цепью; они могут быть насыщенными (алканы и их производные) и ненасыщенными (алкены, алкадиены, алкины и их производные).

Ациклические скелеты бывают неразветвленными (например, в н-пентане) и разветвленными (например, в 2,3-диметилбутане):

Циклические соединения – соединения с замкнутой цепью. В зависимости от природы атомов, составляющих цикл, различают карбоциклические и гетероциклические соединения.

Карбоциклические соединения содержат в цикле только атомы углерода и делятся на две существенно различающиеся по химиче­ским свойствам группы: алифатические циклические (сокращенно алициклические) и ароматические соединения.

Простейшим представителем насыщенных алициклических угле­водородов (циклоалканов) служит циклопропан, содержащий трех­членный цикл. Число атомов углерода в циклах может быть различ­ным. Известны большие циклы (макроциклы), состоящие из 30 и более атомов углерода.

Родоначальником ароматических углеводородов (аренов) является бензол. Нафталин и фенантрен относятся к полициклическим аренам; они содержат бензольные кольца, имеющие общие связи (другое на­звание этих соединений – конденсированные арены.

Гетероциклические соединения содержат в цикле, кроме ато­мов углерода, один или несколько атомов других элементов – гетероатомов (от греч. heteros – другой, иной) – кислород, азот, серу и др.

В самих углеродных скелетах полезно классифицировать отдель­ные атомы углерода по числу химически связанных с ними атомов углерода. Если данный атом углерода связан с одним атомом угле­рода, то его называют первичным, с двумя – вторичным, тремя – третичным и четырьмя – четвертичным.

Поскольку атомы углерода могут образовывать между собой не только одинарные, но и кратные (двойные и тройные) связи, то со­единения, содержащие только одинарные связи углерод-углерод, называют насыщенными, соединения с кратными углерод-углерод­ными связями называют ненасыщенными. Соединения, в которых атомы углерода связаны только с атомами водорода, называют угле­водородами.

Углеводороды признаны в органической химии родоначалъными структурами. Разнообразные соединения рассматриваются как производные углеводородов, полученные введением в них функцио­нальных групп.

Функциональные группы – атомы или их груп­пировки, во многом определяющие химические и физические свойства органических соединений. Соединения, которые содержат несколько функциональных групп, называют полифункциональными.

Соединения, имеющие одинаковые функциональные группы, но различающиеся числом атомов углерода, обладают весьма похожими физическими и химическими свойствами. Гомологи – это со­единения, принадлежащие к одному классу, но отличающиеся друг от друга по составу на целое число групп СН₂. Совокупность всех гомологов образует гомологический ряд.

Номенклатура органических соединений

По правилам ИЮПАК название органического соединения строится из названия главной цепи, образующего корень слова, и названий функций, используемых в… Для правильного построения названия необходимо провести вы­бор главной цепи и… В заместительной номенклатуре название соединения представ­ляет собой составное слово, корень которого включает…

Изомерия органических соединений

Структурными называют изомеры, отвечающие различным структурным формулам органических соединений (с разным поряд­ком соединения атомов). Стереоизомерами называют соединения, имеющие одинаковый состав и одинаковый… Структурные изомеры.В соответствии с приведенной выше классификацией органических соединений по типам среди…

Взаимное влияние атомов в молекуле

И реакционная способность органических соединений

Взаимное влияние, передающееся по цепи σ-связей, называетсяиндуктивным эффектом (I) атома или группы, а передающееся по цепи π-связей… Заместители проявляют отрицательный индуктивный эффект (-I), если они смещают…

Общая характеристика органических реакций

I. Классификация химических реакций по резуль­тату химического превращения: 1. Реакции замещения (символ S): СН3–СН3 + Сl2 → СН3СН2Сl + НСl

Промышленное производство органических соединений

Первое сырье для производства органических материалов было получено сухой перегонкой (карбонизацией, пиролизом) каменного угля, т.е. нагреванием… Лабораторные и промышленные способы получения. Между лабораторным и… Другая проблема – работа с ядовитыми веществами. В лабора­торном синтезе обычно можно использовать ядовитые…

Глава 21. АЛКАНЫ

 

Номенклатура и изомерия

По систематической номенклатуре ИЮПАК первым четырем членам гомологического ряда алканов присвоены их исторически сложившиеся названия – метан,… Алканы с разветвленной цепью рассматриваются как производ­ные нормального…

Физические свойства

Алканы практически нерастворимы в воде, так как их молекулы малополярны и не взаимодействуют с молекулами воды, они хоро­шо растворяются в…

Способы получения

Из синтетических методов получения алканов можно выделить следующие: 1. Получение из ненасыщенных углеводородов. Взаимодействие алкенов или алкинов…

Химические свойства

Химическая устойчивость алканов объясняется высокой прочно­стью σ-связей С–С и С–Н, а также их неполярностью. Неполярные связи С–С и С–Н в… 1. Галогенирование. При взаимодействии алканов с галогенами (хлором и бромом)…

Применение

Промышленное использование алканов подробно рассмотрено выше. Метан, этан, бутан, и другие алканы широко применяются как сырье для промышленных синтезов.

 

 

Глава 22. ЦИКЛОАЛКАНЫ

 

Номенклатура и изомерия

Общая формула гомологического ряда циклоалканов СnН2n. Точно такой же формулой… Каждый атом углерода в циклоалканах находится в состоянии sр3-гибридизации и образует четыре σ-связи С-С и С-Н.…

Физические свойства

При обычных условиях первые два члена ряда (С₃ - С₄) – газы, (C₅ – C₁₆) – жидкости, начиная с С₁₇ – твердые вещества. Температуры кипения и плавления циклоалканов выше, чем у соответствующих алканов.

Получение

1. Основной способ получения циклоалканов - от­щепление двух атомов галогена от дигалогеналканов:

2. При каталитическом гидрировании ароматических углеводородов образуются циклогексан или его производные:

Химические свойства

1. Так, например, циклопропан и циклобутан способны присое­динять бром (хотя реакция и вдет труднее, чем с прощеном или бутеном): 2. Циклопропан, циклобутан и даже циклопентан могут присое­динять водород, давая соответствующие нормальные алканы.…

Номенклатура и изомерия

Простейший алкен с разветвленным углеродным скелетом:

Физические свойства

Физические свойства алкенов похожи на свойства алканов, хотя все они имеют несколько более низкие температуры плавления и кипения, чем соответствующие алканы. Например, пентан имеет температуру кипения 36 °С, а пентен-1 – 30 °С. При обычных усло­виях алкены С₂ – С₄– газы, С₅ – С₁₅ – жидкости, начиная с C₁₆ – твердые вещества. Алкены не растворимы в воде, хорошо раствори­мы в органических растворителях.

Получение

1. Основным промышленным источником алкенов служит кре­кинг алканов, входящих в состав нефти: Крекинг протекает по свободнорадикальному механизму при 400-700°С.

Химические свойства

На первой стадии электрофильная частица (чаще всего это быва­ет протон Н+) взаимодействует с π-электронами двойной связи и об­разует… На второй стадии карбокатион реагирует с анионом X , образуя вто­рую σ-связь за счет электронной пары аниона:

Применение

  Глава 24. АЛКАДИЕНЫ (ДИЕНОВЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ)  

Номенклатура и изомерия

Если двойные связи разделены в углеродной цепи двумя или бо­лее одинарными связями (например, пентадиен-1,4), то такие двой­ные связи называются… Если двойные связи разделены в цепи только одной σ-связью, то их называют…

Физические свойства

Аллен СН₂=С=СН₂ – бесцветный газ t_кип = –34,5 °С. Бутадиен-1,3 – легко сжижающийся газ с неприятным запахом. Изопрен – жидкость с t_кип = 34 °С.

Получение

Изопрен (2-метилбутадиен-1,3) получают из 2-метилбутаца:

Химические свойства

Подбор реагентов и условий реакций позволяет направлять присоединение по любому из двух направлений.

Применение

Основная область применения алкадиенов – син­тез каучуков.

Глава 25. АЛКИНЫ (АЦЕТИЛЕНЫ)

Номенклатура и изомерия

Первый представитель этого класса – ацетилен НС≡СН, в связи с чем алкины также называют ацетиленовыми углеводородами. Ближайшие гомологи… В алкинах с неразветвленной углеродной цепью нумерацию начинают с того конца, ближе к которому находится тройная…

Физические свойства

Растворимость низших алкинов в воде несколько выше, чем ал­кенов и алканов, однако она все же очень мала. Алкины хорошо рас­творимы в неполярных…

Получение

2. Гомологи ацетилена можно также получать, действуя галогеналканами на соли…

Химические свойства

1. Галогенирование. Галогены присоединяются к алкинам в две стадии. Например, присоединение брома к ацетилену приводит к образованию дибромэтена,… суммарно:

Применение

Глава 26. АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ (АРЕНЫ)

Номенклатура и изомерия

Рассмотрим строение молекулы бензола. Молекулярная формула бензола – СбН6. Первая структура бензола была предложена в 1865 г. немецким ученым А.… Эта формула правильно отражает равноценность шести атомов уг­лерода, однако не объясняет ряд особых свойств бензола.…

Физические свойства

Вдыхание паров бензола вызывает головокружение и головную боль. При высоких концентрациях бензола возможны случаи потери сознания. Его пары…

Способы получения

Из гексана при этом получается бензол, а из гептана – толуол. 2. Дегидрирование циклоалканов также приводит к ароматиче­ским углеводородам. Реакция происходит при пропускании паров…

Химические свойства

Для аренов наиболее характерны реакции, протекающие по механизму электрофилъного замещения, обозначаемого символом SE (от англ. substitution… Механизм реакции SE можно представить следующим образом:

Правила ориентации (замещения) в бензольном кольце

В молекулах, имеющих только σ-связи, взаимное влияние атомов осуществляется через индуктивный эффект. В молекулах, представляющих собой… Влияние заместителей, передающееся по сопряженной системе π-связей,… В молекуле бензола π-электронное облако распределено равно­мерно по всем атомам углерода за счет сопряжения. Если…

Применение

  Глава 27. ГИДРОКСИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ (СПИРТЫ) Производные углеводородов, в которых один или несколько атомов водорода замещены на гидроксильную группу –ОН, называют…

Номенклатура и изомерия

Простейшие спирты: Изомерияодноатомных спиртов связана со строением углерод­ного скелета (например, бутанол-2 и2-метилпропанол-2) и с…

Физические свойства

Низшие спирты (до C₁₅) – жидкости, высшие – твердые вещества. Метанол, этанол и пропанол-2 смеши­ваются с водой в любых соотношениях. С ростом молекулярной массы растворимость спиртов в воде падает. По сравнению с соот­ветствующими углеводородами, спирты имеют высокие температу­ры плавления и кипения, что объясняется сильной ассоциацией мо­лекул спирта в жидком состоянии за счет образования водородных связей.

Получение

CH2=CH2 + H2O → CH3–CH2–OH Из этилена получается этиловый спирт, из пропена – изопропиловый.… 2. Другой общий способ получения спиртов – гидролиз алкилгалогенидов под действием водных растворов щелочей:

Химические свойства

Связи С–О и О–Н сильно полярны и способны к разрыву. Различают два основных типа реак­ций спиртов с участием функциональной группы -ОН: 1) Реакции с разрывом связи О–Н: а) взаимодействие спиртов с щелочными и… 2) Реакции, сопровождающиеся разрывом связи С–О: а) катали­тическая дегидратация с образованием алкенов…

Реакции с разрывом связи О–Н.

но не реагируют со щелочами. С увеличением длины углеводородно­го радикала… В присутствии следов влаги соли спиртов (алкоголяты) гидролизуются до исходных спиртов:

Реакции с разрывом связи С–О.

При более слабом нагревании происходит межмолекулярная де­гидратация с…

Применение

Метиловый спиртСН3ОН – ядовитая жидкость температурой кипения 65°С, легко смешивается с водой. Главное промышленное применение метанола – получение… Этиловый спирт С2Н5ОН – бесцветная жидкость температурой кипения 78°С,… Высшие жирные спирты (ВЖС)содержат более де­сяти углеродных атомов. Сырье для их получения поставляет нефтехимичес­кая…

Многоатомные спирты

Важнейшие из многоатомных спиртов – этиленгликоль и глице­рин:

Это – вязкие жидкости, сладкие на вкус, хорошо растворимые в воде и плохо растворимые в органических растворителях.

 

Получение

1. Гидролиз алкилгалогенидов (аналогично одно­атомным спиртам):

2. Этиленгликоль образуется при окислении этилена водным рас­твором перманганата калия:

3. Глицерин образуется при гидролизе жиров.

Химические свойства

Качественной реакцией на многоатомные спирты, содержащие группы ОН при соседних атомах углерода, является ярко-синее ок­рашивание при действии… Для многоатомных спиртов характерно образование сложных эфиров. В частности, при реакции глицерина с азотной кислотой…

Применение

Глицерин находит широкое применение в косметике, пищевой промышленности,…

Фенолы

Фенолами называют производные ароматических углеводородов, молекулы которых содержат одну или несколько гидроксильных групп, непосредственно соединенных с бензольным кольцом.

Названия фенолов составляют с учетом того, что для родоначальной структуры по правилам ИЮПАК сохранено тривиальное название «фенол». Нумерацию атомов углерода бензольного кольца начинают от атома, непосредственно связанного с гидроксильной группой (если она является старшей функцией), и продолжают в такой последовательности, чтобы имеющиеся заместители получили наименьшие номера.

Простейший представитель этого класса – собственно фенол, С₆Н₅ОН.

Одна из двух неподеленных электронных пар атома кислорода втягивается в π-электронную систему бензольного кольца (+М-эффект группы ОН). Это приводит к двум эффектам: а) увеличивается электронная плотность в бензольном кольце, причем максимумы электронной плотности находятся в орто- и пара-положениях по отношению к группе ОН; б) электронная плотность на атоме кислорода, напротив, уменьшается, что приводит к ослаб­лению связи О-Н. Первый эффект проявляется в высокой активно­сти фенола в реакциях электрофильного замещения, а второй – в по­вышенной кислотности фенола по сравнению с предельными спиртами.

Монозамещенные производные фенола, например метилфенол (крезол), могут существовать в виде трех структурных изомеров: орто-, мета- и пара-крезолов:

Физические свойства

Способы получения

2. При каталитическом окислении изопропилбензола (кумола) кислородом воздуха…

Химические свойства

1. Кислотность фенола существенно выше, чем у предельных спиртов; он реагирует как со щелочными металлами: так и с их гидроксидами (отсюда старинное название «карболовая кислота»):

Применение

Фенол используют как полупродукт при получении фенолформальдегидных смол, синтетических волокон, красителей, лекарственных средств и многих других ценных веществ. Пикрино­вую кислоту применяют в промышленности в качестве взрывчатого вещества. Крезолы используют как вещества с сильным дезинфици­рующим действием.

Глава 28. КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ (ОКСОСОЕДИНЕНИЯ)

 

Номенклатура и изомерия

В молекулах альдегидов карбонильная группа связана с атомами водорода или с одним углеводородным радика­лом: метаналь этаналь

Физические свойства

Карбонильные соединения не образуют водородных связей, поскольку в их молекулах нет атомов водоро­да с положительным зарядом. По этой причине температуры кипе­ния альдегидов и кетонов значительно ниже, чем соответствую­щих спиртов. Низшие альдегиды и кетоны – легкокипящие жидкости (формальдегид – газ) с резким запахом, хорошо рас­творимы в воде.

Получение

Из-за своей относительной дороговизны, а также из-за того, что: получаемые… 2. Общий способ получения карбонильных соединений – окисление спиртов. В качестве окислителя можно использовать не…

Химические свойства

Альдегиды и кетоны – химически активные со­единения, которые склонны к реакциям присоединения по связи С=О. Эти реакции протекают по механизму… Важнейшие реакции присоединения: 1. Присоединение водорода (восстановление). При взаимодейст­вии альдегидов с водородом получаются первичные спирты: …

Применение

6СН2О + 4 NН3 → (СН2)6N4 + 6Н2О Уротропин применяется в медицине как противовос­палительное средство,… Формальдегид обладает бактерицидным действием и применяется в качестве дезинфицирующего средства для обработки зерно-…

Глава 29. КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

Номенклатура и изомерия

По числу карбоксильных групп карбоновые ки­слоты делят на монокарбоновые, или… В основе названий карбоновых кислот лежат на­звания соответствующих углеводородов. Наличие карбоксильной группы…

Физические свойства

Кислоты, содержащие 1-3 атома углерода, неограниченно сме­шиваются с водой. С дальнейшим ростом углеводородного радикала растворимость… В жидком состоянии и в неводных растворах молекулы монокар­боновых кислот… При одной и той же длине углеводородного радикала температуры плавления (и кипения) зависят от наличия кратных связей…

Получение

2. Другой общий способ – гидролиз галогензамещенных углево­дородов, содержащих…

Химические свойства

Тем не менее, из-за ковалентного характера молекул карбоновых кислот указанное… Заместители, присутствующие в молекуле карбоновой кислоты, сильно влияют на ее кислотность вследствие оказываемого ими…

Применение

Уксусная кислота СН3СООН. Известна с глубокой древности, ее 5-10% растворы («столовый уксус») используют как вкусовую при­праву и консервант.… Основную часть производимой уксусной кислоты используют для производства искусственных волокон на основе целлюлозы. …

Мыла и моющие средства. Натриевые и калиевые соли высших жирных кислот называют мылами, т.к. они обладают хорошими моющими свойствами. На­триевые соли составляют основу твердых мыл, в то время как ка­лиевые соли – жидких. Их получают кипячением животного сала либо растительного масла с гидроксидом натрия или калия – отсюда старинное название щелочного гидролиза жиров – «омыление». Очищающие (моющие) свойства мыла объясняются смачиваю­щей способностью растворимых солей высших жирных кислот, т.е. анионы мыла обладают сродством, как к жирным загрязнени­ям, так и к воде. Анионная карбоксигруппа обладает сродством к воде: она гидрофильна. Углеводородная же цепь жирной кислоты обладает сродством к жирным загрязнениям. Она представляет собой гидрофобный конец молекулы мыла. Этот конец растворя­ется в капле грязи, в результате чего происходит ее трансформа­ция и превращение в мицеллу. Удаление «пенообразных» мицелл с загрязненной поверхности достигается ее промыванием водой.

В так называемой жесткой воде, содержащей ионы Са²⁺ и Мg²⁺ происходит уменьшение моющей способности мыла, поскольку, взаимодействуя с ионами кальция и магния, мыла образуют нерас­творимые кальциевые и магниевые соли, например:

В результате этого мыло образует вместо пены хлопья на поверх­ности воды и расходуется бесполезно. Этого недостатка лишены син­тетические моющие средства (детергенты), представляющие собой натриевые соли различных сулъфокислот общей формулы:

Распространенными синтетическими моющими средствами (де­тергентами) являются алкилбензолсульфонаты:

Правда, повсеместное использование синтетических детергентов (стиральные порошки) создает свои проблемы. Типичный стиральный порошок содержит приблизительно 70% синтетического моющего средства и приблизительно 30% неорганических фосфатов. Фосфаты удаляют растворимые соли кальция. К сожалению, эти фосфаты попа­дают в сточные воды, которые сбрасываются в ручьи, реки, озера или океаны. Фосфаты являются питательной средой для определенных во­дорослей. Это приводит к сильному разрастанию цианобактерий, особенно в замкнутых водоемах, например, в озерах.

 

Глава 30. СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ. ЖИРЫ

 

Номенклатура и изомерия

Молекула сложного эфира состоит из остатка кисло­ты (1) и остатка спирта… Названия сложных эфиров произ­водят от названия углеводородного радикала и названия кислоты, в котором вместо…

Физические свойства

Сложные эфиры имеют, как правило, более низкую температуру кипения, чем соответствующие им кислоты. Например, стеариновая кислота кипит при 232 °С,… Сложные эфиры высших жирных кислот и спиртов – воскооб­разные вещества, не…

Химические свойства

Реакция этерификации является обратимой, поэтому в присутствии кислот будет проте­кать обратная реакция, называемая гидролизом, в результате… Реакция гидролиза ускоряется под действием щелочей; в этом случае гидролиз необратим:

Жиры и масла

Среди сложных эфиров особое место занимают природные эфиры – жиры и масла, которые образованы трехатомным спиртом глицерином и высшими жирными… где R', R'', R''' - углеводородные радикалы.

Моносахариды

Номенклатура и изомерия

Остальные моносахариды по числу атомов углерода подразделяют на тетрозы…

Физические и химические свойства глюкозы

Данное равновесие существует в водном растворе. Буква α в назва­нии… Процесс образования циклических форм (кольчато-цепная таутомерия) глюкозы из линейной можно представить следующим…

Дисахариды

Молекула сахарозы состоит из двух циклов: шестичленного (остатка α-глюкозы в пиранозной форме) и пятичленного (остатка β-фруктозы в… Молекула мальтозы состоит из двух остатков глюкозы (левый – α-глюкоза) в пиранозной форме, соединенных через 1-й…

Полисахариды

Крахмал образуется в растениях при фотосинтезе и откладыва­ется в корнях и семенах. Он представляет собой белый порошок, не­растворимый в холодной… Крахмал – это природный полимер, образованный остатками α-глюкозы. Он…

Глава 32. АМИНЫ

 

Амины – органические соединения, которые рассматривают как производные аммиака, в котором атомы водорода (один, два или три) замещены на углеводородные радикалы.

Амины подразделяют на первичные, вторичные, третичные в зависимости от того, сколько атомов водорода замещено на радикал:

Существуют также органические аналоги солей аммония – это чет­вертичные соли типа [R₄N]⁺Cl^-.

В зависимости от природы радикалов, амины могут быть алифа­тическими (предельными и непредельными), алициклическими, ароматическими или смешанными.

Предельные алифатические амины

Номенклатура и изомерия

Названия аминов обычно производят, перечисляя углеводородные радикалы (в алфавитном порядке) и добавляя окон­чание -амин, например: По другой системе названия первичных аминов строят, исходя из названия родоначального углеводорода и добавляя…

Физические свойства

Амины также образуют слабые водородные связи с водой, по­этому низшие амины хорошо растворимы в воде, по мере роста уг­леродного скелета…

Получение

При избытке алкилгалогенида полученный первичный амин также может вступать в…

Химические свойства

Амины в чистом виде или в растворах взаимодействуют с кисло­тами, образуя…

Применение

Низшие алифатические амины используются для синтеза лекарственных средств, пестицидов и пластмасс.

Ароматические амины

Неподеленная электронная пара атома азота взаимо­действует с π-электронной системой бензольного кольца. Данное взаимодействие можно описать… Молекула анилина представляет собой среднее между изобра­женными четырьмя структурами.

Физические свойства

Основной способ получения анилина – восстановление нитробензола. В промышленных условиях восстановление проводят водородом при 250-350°С на… В лаборатории для этой цели используют цинк в кислой среде:

Химические свойства

Анилин реагирует с сильными кислотами, образуя соли фениламмония С6Н5NН3+, которые растворимы в воде, но нерастворимы в неполярных органических… 2. Анилин весьма активен в реакциях электрофильного замеще­ния в бензольном кольце. Это объясняется электронными…

Применение

Основная область применения анилина – синтез красителей и лекарственных средств. В качестве примера приведем схему синтеза красителя метилового оранжевого (кислотно-основного индикатора):

 

 

Глава 33. АМИНОКИСЛОТЫ, ПЕПТИДЫ И БЕЛКИ

 

Многие биологически активные молекулы включают несколько химически различных функциональных групп, способных к взаимо­действию между собой или с функциональными группами других молекул. Один из примеров – моносахариды, в состав ко­торых входят несколько гидроксильных групп и одна карбонильная группа. Другой важный пример бифункциональных природных со­единений – аминокислоты.

Аминокислоты

Номенклатура и изомерия

Греческая буква при атоме углерода обозначает его удаленность от карбоксильной… В состав белков входят 19 основных аминокислот и одна иминокислота. Все природные ами­нокислоты имеют тривиальные…

Физические свойства

Аминокислоты представляют собой кристаллические вещества, растворимые в воде, плавятся при высокой тем­пературе с разложением. Эти свойства указывают на солеобразное ионное строение аминокислот. Многие аминокислоты имеют сладкий вкус.

Получение

Основной способ получения аминокислот – замеще­ние атома галогена на аминогруппу в галогензамещенных кислотах. Этот способ аналогичен получению аминов из алкилгалогенидов и аммиака. Выделяющийся при замещении галогеноводород связыва­ют избытком аммиака:

Химические свойства

В твердом состоянии и в водных растворах аминокислоты суще­ствуют в виде…

Пептиды

Полученное соединение называют дипептидом. Молекула дипептида, подобно…

Белки

Белки – это природные полипептиды с высокими значениями молекулярной массы (от 10 000 до десятков миллионов). Они входят в состав всех живых организмов и выполняют разнообразные биоло­гические функции.

Можно выделить четыре уровня в строении полипеп­тидной цепи. Первичная структура белка – это конкретная после­довательность аминокислот в полипептидной цепи.

Пептидная цепь имеет линейную структуру только у небольшого числа белков. В большинстве белков пептидная цепь определенным образом свернута в пространстве.

Вторичная структура – это конформация полипептидной цепи, т.е. способ скручивания цепи в пространстве за счет водородных связей между группами NH и СО. Существует два основных спосо­ба укладки цепи – α-спираль и β-структура.

В α-спирали на одном витке укладываются четыре аминокислот­ных остатка. Все радикалы аминокислот находятся снаружи спира­ли. Между группами NH и СО, находящимися на соседних витках, образуются водородные связи, которые стабилизируют спираль.

В β-структуре (складчатом слое) полипептидная цепь растянута, ее участки располагаются параллельно друг другу и удерживаются водородными связями.

Третичная структура образуется за счет дисульфидных мостиков -S-S- между цистеиновыми остатками, находящимися в разных местах полипептидной цепи. В образовании третичной структуры участвуют также ионные взаимодействия противоположно заряженных групп NH₃⁺ и COO^- и гидрофобные взаимодействия, т.е. стрем­ление молекулы белка свернуться так, чтобы гидрофобные углево­дородные остатки оказались внутри структуры.

Третичная структура – высшая форма пространственной орга­низации белков. Однако, некоторые белки (например, гемоглобин) имеют четвертичную структуру, которая образуется за счет взаи­модействия между разными полипептидными цепями:

Ключевой этап определения структуры белка – расшифровка последовательности аминокислот в первичной структуре. Для этого белок сначала разделяют на полипептидные цепи (если их несколь­ко), а затем анализируют аминокислотный состав цепей путем по­следовательного отщепления аминокислот. Это – чрез­вычайно трудоемкая процедура, поэтому первичная структура надежно установлена только для достаточно простых белков.

Первый белок, у которого была расшифрована первичная струк­тура, – гормон инсулин (1955г.). Это – простой белок, состоящий из двух полипептидных цепей (одна цепь содержит 21 аминокислот­ный остаток, другая – 30 остатков), соединенных двумя дисульфидными мостиками. На установление его структуры английскому биохимику Ф. Сангеру потребовалось 10 лет.

Пространственную структуру белков анализируют, изучая дан­ные рассеяния рентгеновского излучения (рентгеноструктурный анализ) или нейтронов (нейтронография). Часто применяют спектроскопические методы, особенно для исследования структуры белков в водных растворах.

Принципиальная возможность синтеза белков была доказана на примере двух гормонов – вазопрессина и окситоцина. Впоследст­вии были синтезированы более сложные белки – инсулин и рибонуклеаза (124 аминокислотных остатка).

Для синтеза белков широко используют твердофазный метод, разработанный в начале 1960-х гг. американским химиком Б. Меррифилдом. В этом методе первая аминокислота закрепляется на по­лимерном носителе, и к ней последовательно подшиваются новые аминокислоты. По окончании синтеза готовая полипептидная цепь отрывается от носителя. В настоящее время искусственное получение белков осуществля­ется не с помощью химического, а с помощью микробиологическо­го синтеза, путем использования микроорганизмов.

В живой природе синтез белков происходит чрезвычайно быст­ро, всего за несколько секунд. Живые клетки – это хорошо органи­зованные «фабрики», в которых четко налажена система поставки сырья (аминокислот) и технология сборки. Информация о первич­ной структуре всех белков организма содержится в дезоксирибонуклеиновой кислоте (ДНК).

Физические свойства

Физические свойства белков весьма разнообразны и определя­ются их строением. По физическим свойствам белки делят на два класса: глобулярные белки растворяются в воде или образуют колло­идные растворы, фибриллярные белки в воде нерастворимы.

Химические свойства

Необратимая денатурация может быть вызвана образованием не­растворимых веществ при действии на белки солей тяжелых метал­лов – свинца или ртути. 2. Гидролиз белков – это необратимое разрушение первичной структуры в кислом… 3. Для белков известны несколько качественных реакций. Все соединения, содержащие пептидную связь, дают фиолетовое…

Биологическое значение белков

1.Абсолютно все химические реакции в организме протекают в присутствии катализаторов – ферментов. Даже такая простая ре­акция как гидратация… 2. Некоторые белки выполняют транспортные функции и пере­ носят молекулы или… 3. Белки – это строительный материал клеток. Из них построе­ны опорные, мышечные, покровные ткани.

Глава 34. ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

 

Гетероциклические соединения – органические соединения, со­держащие в своих молекулах циклы, в образовании которых прини­мают участие неуглеродные атомы (гетероатомы). Гетероцикличе­ские соединения классифицируют по числу атомов в цикле и по типу гетероатома. В данной главе мы рассмотрим только некоторые азот­содержащие гетероциклы, производные которых имеют важное биохимическое значение.

Шестичленные гетероциклы

По электронному строению пиридин напоминает бен­зол. Все атомы углерода и атом… Пиридин – бесцветная жидкость, немно­го легче воды, с характерным неприятным запахом; с водой смеши­вается в любых…

Пиримидиновые основания – производные пиримидина, ос­татки которых входят в состав нуклеиновых кислот: урацил, тимин, цитозин.

Каждое из этих оснований может существовать в двух формах (это явление называют лактим-лактамной таутомерией). В свобод­ном состоянии основания существуют в ароматической форме, а в состав нуклеиновых кислот они входят в NH-форме.

Пятичленные гетероциклы

Атомы углерода и атом азота находятся в состоянии sp2-гибридизации. 4… В отличие от пиридина, электронная пара атома азота в пирроле входит в состав ароматической системы, поэтому пиррол…

Пуриновые основания– производные пурина, остатки кото­рых входят в состав нуклеиновых кислот: аденин, гуанин.

Нуклеиновые кислоты

Строение нуклеиновых кислот

Строение нуклеиновых кислот можно установить, анализируя продукты их гидролиза. При полном гидролизе нуклеиновых кислот образуется смесь… При частичном гидролизе нуклеиновых кислот образуется смесь нуклеотидов.

Биологическая роль нуклеиновых кислот

ДНК содержит всю генетическую информацию, но непосредст­венно в синтезе белков не участвует. Роль посредника между ДНК и местом синтеза белка… Клетки содержат три типа РНК, которые выпол­няют различные функции.

ДНК мРНК

Аденин урацил

Тимин аденин

Гуанин цитозин

Цитозин гуанин

2. Транспортная РНК (тРНК) переносит аминокислоты к рибо­сомам, где они соединяются пептидными связями в определенной последовательности, которую… 3. Рибосомная РНК (рРНК) непосредственно участвует в синтезе белков в… Все виды РНК синтезируются на двойной спирали ДНК.

Глава 35.СИНТЕТИЧЕСКИЕ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

 

Полимеры – соединения с большой молекулярной массой, мо­лекулы которых состоят из большого числа повторяющихся фраг­ментов. В предыдущих главах рассмотрено строение и свойства природных полимеров – полисахаридов, белков (полипеп­тидов) и нуклеиновых кислот (полинуклеотидов). Данная глава по­священа главным образом синтетическим полимерам, которые иг­рают огромную роль в современной промышленности.

Общая характеристика полимеров

В зависимости от строения углеродной цепи, различают линей­ные (неразветвленные), разветвленные и сетчатые (сшитые) поли­меры. Линейные и… Полимеры могут иметь регулярное и нерегулярное строение. Если все элементарные… Полимеры получают с помощью реакций двух основных типов – полимеризации и поликонденсации.

Пластмассы

Пластмассы бывают двух основных типов: термопластичные и термореактивные. Термопластичные пластмассы могут многократ­но изменять свою форму при… Термореактивные пластмассы при нагревании также изменяют свою форму, но при… Рассмотрим некоторые основные типы пластмасс.

Волокна

Рассмот­рим два важнейших синтетических волокна – лавсан и найлон. Лавсан получают поликонденсацией этиленгликоля и терефталевой (бензол-1,4-дикарбоновой) кислоты:

Каучуки

Натуральный каучук получают из латекса – сока некоторых тропических растений. Его строение можно установить по химиче­ским свойствам: каучук… Молекулярная масса каучука изменяется от 100 тыс. до 3 млн. Каждое элементарное звено в полиизопрене может…

ЛИТЕРАТУРА

1. Артеменко А. И. Органическая химия. М.: Высшая школа, 2005.

2. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. М.: Высшая школа, 2002.

3. Балезин С. А., Ерофеев Е. Е., Подобаев Н. И. Основы физической и коллоидной химии. М.: Просвещение, 1975.

4. Васильев В. П. Аналитическая химия. Ч. 1, 2. М.: Высшая школа, 1989.

5. Глинка Н. Л. Задачи и упражнения по общей химии. Л.: Химия, 1983.

6. Глинка Н. Л. Общая химия. М.: Интеграл-Пресс, 2006.

7. Добычин Д. П. Физическая и коллоидная химия. М.: Просвещение, 1986.

8. Иванов В. Г., Горленко В. А., Гева О. Н. Органическая химия. М.: Академия, 2005.

9. Лидин Р. А., Молочко В. А., Андреева Л. Л. Химические свойства неорганических веществ. М.: КолосС, 2006.

10. Логинов Н. Я., Воскресенский А. Г., Солодкин И. С. Аналитическая химия. М.: Просвещение, 1979.

11. Некрасов Б. В. Основы общей химии. Т. 1, 2. М.: Химия, 1973.

12. Перекалин В. В., Зонис С. А. Органическая химия. М.: Просвещение, 1982.

13. Угай Я. А. Общая и неорганическая химия. М.: Высшая школа, 2004.

14. Филиппович Ю. Б. Основы биохимии. М.: Агар, 1999.

 

ПРИЛОЖЕНИЯ

 

Растворимость неорганических веществ в воде при 25°C