Особенности процесса коррозии

особенности процесса коррозии:

► самопроизвольный

nMе + mOx → Mе_nRed_m

 

► гетерогенный

► нежелательный

►возможность протекания процесса коррозии

G КОР < 0 , не дает реальных представлений

О скорости коррозии.

Пример

Al + 3O2 + 6H2О = 4Al(OH)3 , кДж < 0.

THORN; Al - интенсивно корродирует под действием О2.

THORN; Al - конструкционный материал.

Причина – продукты коррозии - оксидные, гидроксидные, солевые и др. пленки тормозят дальнейший процесс коррозии - пассивация металла.

 

 

 

 

Скорость:

V ХИМ.КОР << v ЭЛ.ХИМ.КОР ≈ в 100 раз

 

 

Газовая, высокотемпературная коррозия:

nMе + mOx → Mе_nRed_m

Fe + O2 → 2FeO

Fe + H₂O_{( Г )} → FeO + Н₂

Fe + Cl₂ → FeCl₂

Fe + SO2 → FeS+ 2FeO

И т.д.

►ΔG _{КОР , Т} < 0 Þ процесс идет самопроизвольно

THORN; образование продуктов коррозии MеnRedm на

Поверхности металла Mе Þ ↓ доступ Ox к Mе

THORN; постепенно ↓v ХИМ.КОР .

 

 

 

Механизм:

Т _{ПОВ.МЕТ.} < Т _{ОКР.СРЕДЫ}

THORN; конденсация влаги на поверхности Ме

(слой Н₂О 2 ÷ 3 молекулы)

THORN; растворение газов из окружающей среды в

Поверхностном слое влаги

THORN; Ме погружен в раствор электролита

THORN; на поверхности Ме образуется множество

короткозамкнутых коррозионных микро ГЭ:

 

А : Ме → Меn+ + nе

K : Ox + nе → Red

Поверхность Ме энергетически неоднородна:

► на участках, имеющих более отрицательное

значение Е

THORN; окисление Ме Þ анодные участки

Коррозионных гальванических элементов.

► на участках, имеющих более положительное

значение Е

THORN; восстановление Ox из окружающей среды

THORN; катодные участки коррозионных ГЭ.

Например:

Сталь углеродистая Fe – Fe3C

/

Анодный участок катодный участок

Латунь Cu – Zn

/

Катодный участок анодный участок

Сталь с продуктами Fe + {FeO

коррозии: / {Fe₂O₃

/ {Fe(OH)₂

/

Анодный участок катодный участок

Разные механические нагрузки

Разная аэрация отдельных участков конструкции.

 

Самые распространенные окислители:

► О₂ воздуха, растворенный в электролите

► ионы Н⁺ - деполяризаторы

 

- кислородная деполяризация:

O2 + 2H2O + 4е→ 4OH- pH ³ 7

O2 + 4H+ + 4е → 2H2O pH < 7

- водородная деполяризация:

H+ + 2е → H2 pH < 7

H2O + 2е → H2 + 2OH– pH ³ 7

ПРАВИЛА:

►Энергия Гиббса коррозии:

G КОР < 0

► ЭДС коррозионного ГЭ:

ЕЭ > 0

►При контакте металлов М1 - М2 - М3

Корродирует 1 – с самым отрицательным значением

потенциала Е _Меⁿ⁺_/Ме

Пусть Е _Ме1ⁿ⁺_/Ме1 < Е _Ме2ⁿ⁺_/Ме2 < Е _Ме3ⁿ⁺_/Ме3

ß ß

Самый отрицательный выполняют роль

Szlig; катодной подложки

Анод коррозионного ГЭ

ß

эл.-хим. коррозия М1,

если Е _Ме1ⁿ⁺_/Ме1 < Е _Ox/Red

► Для оценочных расчетов:

Е0 Меn+/Ме определяем по таблице СЭП

Е р Ox / Red рассчитываем по уравнению Нернста

   

Потери массы металла

N - число электронов, участвующих в

Электрохимической реакции

I - ток коррозии, τ - время коррозии, F =26,8 А^. час

►по закону эквивалентов:

Количество эквивалентов Ox , вступивших в

Реакцию, = количеству эквивалентов

прокорродировавшего Ме

► n_{Э, Ме} = n_{Э, Н2} + n_{Э, О2}

масса металла m _Ме = n_{Э, Ме} ^. М_{Э, Ме}

тогда при Н.У. (р =101 кПа, Т =273 К):

- потери массы металла:

где V_Н2 – объем выделившегося водорода, л,

V_О2 – объем поглощенного кислорода, л,

В результате электрохимической коррозии

При н.у. V 0Э,Н2 = 11,2 л/моль; V 0 Э,О2 = 5,6 л/моль

 

Задача

Имеется спай Sn - Ag. Определить

Возможность коррозии при эксплуатации изделия в

Щелочной среде (рН = 9) при контакте с кислородом.

Написать уравнения коррозионных процессов.

Решение.

B, B,

 

Т.к. Þ анод - Sn, катод – Ag.

 

B,

 

B.

 

Lt; Þ водородная деполяризация

НЕ идет

Gt; Þ кислородная деполяризация

Идет

A : Sn → Sn2+ + 2е

K : O₂ + 2H₂O + 4е → 4OH^–

Задача

При коррозии железного изделия Fe с поглощением

Кислорода О2 за 3 мин образовалось 0,125г Fe(OH)2.

Вычислите объем кислорода VО2 , израсходованного на

коррозию железа, силу коррозионного тока I_КОР

И массу металла m Ме , разрушенного коррозией.

Решение.

моль-экв.

 

Вещества взаимодействуют в эквивалентных количествах:

Моль-экв

Мл

По закону Фарадея :

А

масса прокорродировавшего железа:

Г.

 

 

Коррозия Fe-Fe₃C (углеродистая сталь)

Среда: кислая в отсутствии воздуха (нет О₂),

Окислитель - Н ⁺

< Þ Fe - участок -коррозия

Fe3C - участок –катодная подложка

Fe – 2e ® Fe²⁺ , Коррозионная диаграмма:

Е ,В

2H⁺ + 2e ® H₂

Е_кор

I,мА

I_кор

Основные характеристики .

Электрохимической коррозии: .

► Iкор - ток коррозии или плотность тока коррозии iкор (показывают скорость коррозионного процесса в электрических единицах). ► v КОР - скорость коррозии - потери металла в единицу времени ( m ) или величина тока ( Iкор ) или плотности тока ( iкор ) коррозии:

Скорость коррозии лимитируется скоростью

Самой медленной стадии Þ чаще катодная реакция

Коррозионная диаграмма

Е,В с лимитирующим

катодным контролем:

Е_А

Е_корр

i_корр

Е_К

i_корр

i _А/м²

 

Коррозия с водородной деполяризацией

Þ коррозия в выделением Н₂

А: Ме → Меn+ + nе

К: 2H+ + 2е → H2 pH < 7

H2O + 2е → H2 + 2OH– pH ³ 7

Условие коррозии: ЕрМеn+/Ме < ЕрН+/Н2 ► Характерна для кислых сред с рН< 7 или для нейтральной среды с рН = 7 –

Присутствие в составе металла примесей (Hg, Pb, Cd, Zn) – на этих металлах плохо выделяется водород - с большой поляризацией: ↓ v КОР в целом.

↑S К-фазы Þ ↑iКОР Þ ↑vКОР ► v КОР = ƒ (рН среды): ↓рН Þ ↑vКОР ► v КОР = ƒ (температуры): ↑Т Þ ↑vКОР

А: Ме → Меn+ + nе

К: O2 + 2H2O + 4е→ 4OH- pH ³ 7

O2 + 4H+ + 4е → 2H2O pH < 7

 

►Ox - О₂, растворенный в электролите

► Условие коррозии: Е^р _Меⁿ⁺_/Ме < Е^р _{О2/ОН –}

► Характерна для любой среды с 7 ≤ рН ≤ 7

Самая распространенная коррозия – в атмосфере,

В воде, в грунте.

► Лимитирующая стадия - диффузия молекул О₂

Через диффузионный слой.

Скорость определяется предельной плотностью тока i_пр:

i_пр = 4F ^.D_O2 ^.c_O2 ^.δ^-1 ,

где D_O2 - коэффициент диффузии кислорода;

c_O2 - концентрация кислорода в растворе;

Толщина диффузионного слоя.

► v КОР ≠ ƒ (природы металла) ► v КОР ≠ ƒ (количество К – фазы) ► v КОР = ƒ (рН среды): ↓рН Þ ↑vКОР

При перемешивании коррозионной среды Þ ↑↑ vКОР.

● . Коррозия со смешанной деполяризацией

Þ коррозия с поглощением О₂ и выделением Н₂

А: Ме → Меn+ + nе

К: O2 + 2H2O + 4е→ 4OH- pH ³ 7

2H₂O + 2е → H₂ + 2OH^–

или ----------------------------------------------------

К: O2 + 4H+ + 4е → 2H2O pH < 7

►Ox - ион H+ и О2, растворенный в электролите   ► Условие коррозии: Ер Меn+/Ме < Ер Н+/Н2 , Ер О2/ОН-

Образование на поверхности металла

Плотной труднорастворимой защитной пленки

Из продуктов коррозии, которая тормозит

Анодный процесс и Þ скорость

Электрохимической коррозии в целом .

Скорость коррозии лимитируется скоростью

THORN; анодной реакции для металлов, способных

к пассивации ( Cr, Ti, Ni, Co, Pt, Pd, Os, Ru, Al )

Коррозионная диаграмма

Е,В с лимитирующим

ЕА Екорр ЕК

Механизм действия – адсорбция ингибиторов на корродирующей поверхности Þ торможение процесса коррозии.

Анодные ингибиторы: - NaNO2, NaNO3, K2SeO4, NaF, Na2SiO3, Na3PO4, H2O2, хромпик K2Cr2O7. - вызывают пассивацию металла. С инг = 10-4 – 10-3 моль/л – строгий контроль.

Катодные ингибиторы: - соли тяжелых металлов AsCl3, Bi2(SO4)3, Sb2(SO4)3, уротропин N4(CH2)4, пиридин C6H5N, диэтиламин (CH3CH2)2NH.

►– легирование - обычно компонентами,

повышающими пассивацию металла -

Cr, Ni, Al, Mn, Mo, Cu.

Пример: способность металлов к пассивации в растворе NaCl при 25⁰С:

Min

Пасс.

Cu-Pb-Sn-Cd-Zn-Mn-Fe-Co-Ni-Mo-Be-Cr-Al-Nb-Ta-Zr-Ti

Max

Пассивация

►– защитные неметаллические покрытия

Лаки, краски, цемент, резина, органика – при низких

Температурах (до 2000 С).

              …  

Me + Mt

/

Основной покрытие

Металл

► катодное покрытие: Е⁰ _Ме < Е⁰ _Мt

при повреждении покрытия: /

Анод катодная

Подложка

При Е0Ме < Ер Ox Þ коррозия

А : Ме → Меn+ + nе

K : Ox + nе → Red

► анодное покрытие: Е⁰ _Мt < Е⁰ _Ме

при повреждении покрытия: /

Анод катодная

Подложка

При Е Мt < Е Ox Þ коррозия

А : Мt → Мtn+ + nе

K : Ox + nе → Red

THORN; нет коррозии Ме.

               

Источника тока Þ Ме становится катодом Þ нет

Коррозии Ме

► анодная защита – подключение защищаемого Ме к положительному полюсу внешнего источника тока Þ перевод Ме в пассивное… ►протекторная защита - присоединение к защищаемому изделию Ме протектора Пр – металла

А : Пр → Прn+ + nе

K : Ox + nе → Red

THORN; нет коррозии Ме.

Задача

Предложите анодное покрытие для защиты железного

Fe -изделия от электрохимической коррозии в

Кислородсодержащей среде при рН = 7, ргаз =1.

Напишите уравнения коррозионных процессов при

Нарушении целостности покрытия.

Решение.

В качестве анодного покрытия для Fe Þ металлы с

более отрицательным значением потенциала,

Е0 Мtn+/Mt < Е0 Fe2+/Fe (например, Zn, Cr, Al и др.).

Выберем хром: В < В.

По уравнению Нернста определим равновесные потенциалы вероятных окислителей ( Н⁺ и О₂):

В,

В.

Т.к. <Þ при нарушении целостности хромового покрытия на железном изделии

THORN; хром – анод Þ коррозия.

т.к. < , Þ в данной среде термодинамически возможна коррозия хрома с кислородной и водородной деполяризацией:

A- : Cr → Cr3+ + 3е

K⁺ : O₂ + 2H₂O + 4е → 4OH^-

2H₂O + 2е → H₂ + 2OH^-

В нейтральной среде:

Хром Cr Þ склонен к пассивации Þ отличается высокой коррозионной стойкостью. Продукты коррозии хрома (Cr2O3 , Cr(OH)3 и др.) образуют на поверхности металла плотные труднорастворимые оксидно-солевые защитные пленки Þ затрудняется контакт Me - Ox

Þ тормозится дальнейший процесс коррозии. Þ

THORN; Поэтому, хотя термодинамически коррозия возможна, железное изделие c хромовым покрытием реально не разрушается под действием коррозии.

Задача.

Предложите катодное покрытие для защиты железного Fe - изделия от электрохимической коррозии в кислородсодержащей среде при рН = 8 и ргаз =1. Напишите уравнения коррозионных процессов при нарушении целостности покрытия.

Решение.

В качестве катодного покрытия для Fe Þ металлы с

более положительным значением потенциала,

Е0 Мtn+/Mt > Е0 Fe2+/Fe (например, Ni, Cu, Ag и др.).

Выберем медь: В > В.

Т. к. < Þ при нарушении целостности медного покрытия на железном изделии

THORN; железо – анод Þ коррозия.

По уравнению Нернста определим равновесные потенциалы вероятных окислителей ( Н⁺ и О₂):

В,

В.

Т. к. < < Þ в данной среде термодинамически возможна коррозия железа с кислородной деполяризацией и невозможна коррозия с выделением водорода.

A^- : Fe → Fe²⁺ + 2е

K⁺ : O₂ + 2H₂O + 4е → 4OH^-­­­­-

Железное изделие при этом будет разрушаться.

Задача.

Напишите уравнения электрохимической коррозии пары Sn-Zn при рН=5 и 298 К.

Сколько и какого металла прокорродировало, если в процессе коррозии поглотилось VО2 = 56 мл кислорода и выделилось VН2 = 22,4 мл водорода?

Определите коррозионный ток I КОР , если продолжительность коррозии τ = 20 мин.

Решение. Стандартные потенциалы металлов:

B, B,

Т.к. < Þ в заданной

Гальванической паре Þ Zn – анод , Sn- катод.

В, В. т.к. <, Þ в данной среде термодинамически возможна электрохимическая коррозия цинка с кислородной и…

K+ : O2 + 4H+ + 4е → 2H2O

2H⁺ + 2е → H₂

Определим количество моль-эквивалентов n_Э поглотившегося кислорода и выделившегося водорода (н.у. , л/моль, л/моль):

моль-экв,

моль-экв.

Таким образом, на катоде претерпело изменение

NЭ, К =1,2.10-2 моль-экв. окислителя.

По закону эквивалентов: nЭ, К = nЭ, А = 1,2.10-2 моль-экв.

THORN; на аноде: моль-экв.

Масса прокорродировавшего цинка (г/моль):

Г.

M Zn = 0,39 г

Величина коррозионного тока определяется

по закону Фарадея:

А.

I КОР = 0,96 A

 

Задача.

Выберите протектор для защиты стальной конструкции (Fe ) в кислой среде ( рН=4) на воздухе. Напишите уравнения процессов коррозии.

Рассчитайте, как изменится масса протектора mПР, если за некоторое время в процессе коррозии поглотилось VО2 =112 мл кислорода и выделилось VН2 = 112 мл водорода.

Решение.

При протекторной защите к металлическому изделию подсоединяются металл с более отрицательным значением потенциала, чем потенциал защищаемого изделия: Е0 ПР < Е0 Ме .

Для железа (В) Þ

В качестве протектора можно использовать:

Þ магний (В),

Þ цинк (В),

THORN; алюминий (В).

При контакте с окислителем металл протектора растворяется, а защищаемое изделие не разрушается. Выберем магний. Так как <

THORN; в паре с железом магний Þ анод Þ коррозия.

В, В. т.к. <, Þ в данной среде термодинамически возможна электрохимическая коррозия магниевого протектора с…

A- : Мg → Мg2+ + 2е

K+ : O2 + 4H+ + 4е → 2H2О

H+ + 2е → H2 .

Стальное изделие при этом не разрушается.

Определим количество моль-эквивалентов n_Э поглотившегося кислорода и выделившегося водорода (н.у., л/моль, л/моль):

моль-экв,

Моль-экв.

Таким образом, на катоде претерпело изменение

NЭ, К =3.10-2 моль-экв. окислителя.

По закону эквивалентов: nЭ, К = nЭ, А = 3.10-2 моль-экв.

THORN; на аноде:моль-экв.

Масса прокорродировавшего протектора

(г/моль):

г.

M Mg = 0,36 г